專利名稱:氮化鎵單晶基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶基板及其制造方法。
背景技術(shù):
由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體,由于由III族元素組成,可以調(diào)整對(duì)應(yīng)于從紫外至紅色的直接型禁帶寬度,所以可以作為從紫外至可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)高效率的發(fā)光元件材料使用。而且與迄今為止一般采用的GaAs等的半導(dǎo)體相比,由于具有大的禁帶寬度,所以即使在以往的半導(dǎo)體不能工作的高溫下,也可以利用具有作為半導(dǎo)體的特性,原則上可以制成耐環(huán)境性優(yōu)良的電子元件。
但是,氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體,由于主題單晶的晶體生長(zhǎng)困難,適于實(shí)用的氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體自立基板目前尚處于開(kāi)發(fā)過(guò)程之中。因此,現(xiàn)在廣泛采用的基板,是藍(lán)寶石等基板,而且一般采用有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法(以下簡(jiǎn)記作MOCVD法)等外延生長(zhǎng)的方法。
然而,由于藍(lán)寶石基板與氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體的晶格常數(shù)差別很大,所以不能直接使氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶在其上生長(zhǎng)。因此,一般考慮在低溫下使非晶形GaN和A1N等生長(zhǎng),將晶格變形緩和之后,再使氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶在其上進(jìn)行生長(zhǎng)的方法(特開(kāi)昭63-188983號(hào)公報(bào))。這種方法使氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶品質(zhì)產(chǎn)生了飛躍式的提高。
然而由于藍(lán)寶石基板與氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶間的晶格常數(shù)之差并未消除,所以在氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶中依然存在109~1010cm-2高密度的作為結(jié)晶缺陷的位錯(cuò)。這種位錯(cuò)成為使壽命等元件性能顯著降低的問(wèn)題。
而且近年來(lái),作為因與這種藍(lán)寶石的晶格常數(shù)差而產(chǎn)生的位錯(cuò)的降低方法,有人提出在存在高密度位錯(cuò)的GaN上用SiO2等形成被圖案化的掩模,從掩模的窗部使GaN生長(zhǎng),通過(guò)橫向生長(zhǎng)得到覆蓋掩模的平坦的GaN結(jié)晶,通過(guò)用掩模封堵基底結(jié)晶產(chǎn)生的位錯(cuò),可以將降低了位錯(cuò)密度到107cm-2(《Appl.Phys.Lett.》71(18)2637(1997))。
另一方面,作為獲得自立的GaN基板的方法,有人報(bào)告說(shuō)使GaN結(jié)晶在藍(lán)寶石基板等上生長(zhǎng),采用蝕刻和激光除去藍(lán)寶石等的方法(《Jp.J.Appl.Phys.》38卷,217-219頁(yè)(1999)、特開(kāi)2000-129000))。
然而在此方法中,由于藍(lán)寶石和GaN間熱膨脹系數(shù)之差在生長(zhǎng)后的冷卻過(guò)程中產(chǎn)生彎曲,因而存在使得到的自立基板上產(chǎn)生彎曲或裂紋的問(wèn)題,即存在不能得到位錯(cuò)密度充分降低的問(wèn)題。
作為這些問(wèn)題的解決方法,有人提出在GaN表面上形成Ti等具有促使GaN分解的催化劑作用的金屬薄膜后,通過(guò)在含有NH3的氣氛中熱處理,使GaN上形成網(wǎng)狀的TiN,同時(shí)在網(wǎng)孔空間的基底GaN上形成反錐形空隙,使GaN在此TiN上橫向生長(zhǎng)后,用氫氟酸和硝酸的混合液將其剝離,得到一種降低了位錯(cuò)密度到107cm-2左右、彎曲少的自立基板(特開(kāi)2002-343728號(hào)公報(bào))。
然而,此方法中由于彎曲雖小但仍不充分,而且Ti的氮化和GaN中空隙的形成在熱處理時(shí)同時(shí)進(jìn)行,所以很難控制空隙的比例和調(diào)整Ti氮化的程度,因而存在很難穩(wěn)定制造低位錯(cuò)基板的問(wèn)題,此外為了進(jìn)行剝離還需要使用氫氟酸和硝酸的混合院的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用具有多個(gè)突起狀形狀的氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,用掩模覆蓋此突起狀端部以外部分之后沿著橫向生長(zhǎng),以突起狀端部作種晶,可以制成結(jié)晶表面全體平坦,內(nèi)部有規(guī)則地、周期地殘留空隙的特種結(jié)構(gòu)的氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的同時(shí),這種結(jié)晶與采用已有方法得到的相比具有同等或同等以下水平的位錯(cuò)密度,此外通過(guò)將突起狀端部的斷面面積抑制在一定數(shù)值以下,能夠在不采用蝕刻或激光的情況下,容易在晶體生長(zhǎng)后將基底結(jié)晶與上部結(jié)晶剝離,得到位錯(cuò)密度低、彎曲極小的自立基板。因而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō),本發(fā)明將提供[1]一種具有降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的外延基板的制造方法,其特征在于,在制造具有作為由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,降低了位錯(cuò)密度的結(jié)晶的外延基板時(shí),具有第一工序和第二工序,其中所述第一工序,使用具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,用由與該III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料制成的掩模覆蓋得僅使該結(jié)晶端部附近形成開(kāi)口部分;所述第二工序,以該開(kāi)口部分的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為種晶,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶沿著橫向生長(zhǎng)。
.一種降低了位錯(cuò)密度的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板的制造方法,其特征在于,在制造作為由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,降低了位錯(cuò)密度的結(jié)晶的自立基板時(shí),具有第一工序和第二工序,其中所述第一工序,使用具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,用由與該III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料制成的掩模覆蓋得僅使該結(jié)晶端部附近形成開(kāi)口部分,而且使開(kāi)口部分的面積之和處于從具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶上投影面積的1/2以下;所述第二工序,以該開(kāi)口部分的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為種晶,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶沿著橫向生長(zhǎng)。
.按照上述[1]或[2]所述制造方法,其中所述第一工序中的具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,是通過(guò)采用該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為基底結(jié)晶,用具有多個(gè)開(kāi)口部分的掩模將其覆蓋后,以使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶從該開(kāi)口部分選擇性生長(zhǎng)得相對(duì)于該基底結(jié)晶表面形成傾斜小面來(lái)得到的。
.一種III-V族化合物半導(dǎo)體外延基板,其特征在于,其中含有被由與基板平行的面和III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料覆蓋的傾斜面所包圍的空隙。
.一種由上述[2]的方法得到的降低了位錯(cuò)密度的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板等。
圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的GaN自立基板的制造工序的示意圖。
圖2(A)是表示利用本發(fā)明的外延基板的器件一例的圖,(B)是表示示意表示本發(fā)明中降低了位錯(cuò)密度情況的圖,(C)是示意表示反復(fù)沿著橫向生長(zhǎng)的位錯(cuò)密度的降低方法的圖。
圖3(A)表示在實(shí)施例3中覆蓋基底結(jié)晶時(shí)使用的掩模圖案,(B)表示在實(shí)施例4中覆蓋基底結(jié)晶時(shí)使用的掩模圖案。
圖4是表示本發(fā)明的自立基板的制造工序的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的自立基板的制造工序的示意圖。圖中1…基底GaN外延結(jié)晶,2…圖案,2A…掩模部,2B…開(kāi)口部分,3…具有突起狀形狀的結(jié)晶,4…第一工序中使用的掩模,5…抗蝕劑層,6…GaN開(kāi)口部分(露出部分、種晶),6’…連接部,7…生長(zhǎng)結(jié)晶,7A…合體部,7’…自立基板,8…內(nèi)部有空隙的外延結(jié)晶,8A…空隙,9…n型層,10…發(fā)光層,11…p型層,12…n電極,13…p電極實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明中由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)方法,可以適當(dāng)采用HVPE法、MOVPE法。HVPE法由于可以得到大的生長(zhǎng)速度,所以能夠在短時(shí)間內(nèi)得到良好的結(jié)晶,因而適于在本發(fā)明中采用。而MOVPE法,能夠在多個(gè)基板上進(jìn)行均勻性良好的晶體生長(zhǎng),所以也適于在本發(fā)明中采用。這些方法也可以進(jìn)行組合,例如在本發(fā)明中也可以采用MOVPE法進(jìn)行具有多個(gè)凸起狀的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)工序,而在第二工序即為獲得降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶而進(jìn)行的橫向生長(zhǎng)工序中可以采用HVPE法進(jìn)行。
作為進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的條件,溫度、壓力、載氣、原料等是重要的,關(guān)于這些條件可以采用過(guò)去公知的那些。
例如在第二工序中,生長(zhǎng)壓力通常處于0.001大氣壓以上。此工序中當(dāng)壓力處于0.001大氣壓以下的情況下結(jié)晶性有降低的傾向。所以優(yōu)選0.005大氣壓以上,更優(yōu)選0.01大氣壓以上。而且,隨著生長(zhǎng)壓力的增高結(jié)晶性往往得到改善,但是在晶體生長(zhǎng)中一般采用的MOVPE裝置或HVPE裝置,由于不采用工業(yè)上過(guò)高的生長(zhǎng)壓力,所以再生長(zhǎng)的生長(zhǎng)壓力優(yōu)選處于10大氣壓以下。
載氣也可以采用氫氣、氮?dú)?、氬氣等,通常的MOVPE裝置或HVPE裝置所采用的那些。原料也可以采用過(guò)去公知的那些。
以下用圖1說(shuō)明本發(fā)明的工序。
本發(fā)明的特征在于采用具有多個(gè)突起狀之形狀的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,所述突起狀形狀是指由傾斜的小面形成,沒(méi)有與基底基板平行的面的凸起形狀,包括尖端部分以直線狀延伸的或尖端部分為點(diǎn)狀的。
具有多個(gè)這種突起狀形狀的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,例如可以按照?qǐng)D1中的(A)、(B)那樣制造。
也就是說(shuō),適當(dāng)采用形成了圖案的GaN外延晶體作為基底基板1。這里并不限于GaN外延晶體,采用形成了圖案的低溫生長(zhǎng)的GaN緩沖膜、AlN緩沖膜,也往往可以獲得本發(fā)明的效果。
形成圖案用的材料,通??梢赃m當(dāng)使用與III-V族化合物半導(dǎo)體不同種的材料。這些材料需要能夠耐受突起狀形狀晶體生長(zhǎng)用的含有氨的高溫氣氛,其具體實(shí)例可以舉出SiO2、TiO2等金屬氧化膜,Si3N4、BN(氮化硼)等氮化膜,W(鎢)、Mo(鉬)、Cr(鉻)、Co(鈷)、Si(硅)、金、Zr(鋯)、Ta(鉭)、Ti(鈦)、Nb(鈮)、鎳、白金、V(釩)、Hf(鉿)、Pd(鈀)等金屬單質(zhì)膜等,以及這些膜的層疊膜。
此外,利用干式蝕刻法等在GaN外延晶體表面上形成凹凸圖案的,以及利用干蝕蝕刻法等在藍(lán)寶石等基板上形成凹凸圖案的,也往往能夠獲得本發(fā)明的效果。
另外,作為圖案形狀可以采用過(guò)去公知的那些。具體講可以舉出一般被稱為直線/間隔的、使一定寬度的條狀掩模每隔一定寬度的開(kāi)口部分平行排列的,或者使基底以圓形、多角形露出的。這些圖案形狀,可以根據(jù)以下生長(zhǎng)條件和圖案形成用的材料等選擇使用。
在直線/間隔(space)狀圖案的情況下,掩模部的寬度優(yōu)選0.05微米以上和20微米以下。當(dāng)掩模部的寬度小于0.05微米的情況下,本發(fā)明的缺陷密度的降低效果不顯著。而且在大于20微米的情況下,因掩埋掩模部所需的時(shí)間過(guò)度延長(zhǎng)而不實(shí)用。對(duì)于具有圓形、或多角形開(kāi)口部分的圖案而言,由于同樣的理由而優(yōu)選0.05微米以上和20微米以下。
而且在直線/間隔狀圖案的情況下,開(kāi)口部分(基底露出的部分)的寬度優(yōu)選0.01微米以上、20微米以下。當(dāng)開(kāi)口部分的寬度小于0.01微米的情況下,在現(xiàn)在的半導(dǎo)體工藝中很難實(shí)際上制成正確的形狀,因而不好。而且當(dāng)大于20微米的情況下,本發(fā)明的缺陷的降低效果不顯著。在同樣的理由下,對(duì)于具有圓形、多角形開(kāi)口部分的圖案而言,開(kāi)口部分的大小也優(yōu)選處于0.01微米以上、20微米以下。圖1中,掩模2A和開(kāi)口部分2B示意示出具有同等程度直線/間隔的圖案。
在直線/間隔圖案的情況下,優(yōu)選的條狀方向是六方晶系GaN晶體的<1-100>方向或者<11-20>方向。特別優(yōu)選的是<1-100>方向。
其中不僅可以使用一個(gè)方向的條狀圖案,而且也可以使用使多方向條狀重疊的圖案。例如采用兩個(gè)方向的條狀,能夠制成尖端點(diǎn)狀的突起狀結(jié)構(gòu)以二維離散排列的,或尖端線狀的突起狀結(jié)構(gòu)在兩個(gè)方向上相交的結(jié)構(gòu)等。
采用多個(gè)方向條狀的情況下,也優(yōu)選條狀的方向?yàn)榱骄礕aN晶體的<1-100>方向或者<11-20>方向。特別優(yōu)選的是<1-100>方向。通過(guò)(0001)C面內(nèi)氮化物晶體的對(duì)稱性,這些方向?qū)⒆兂稍诮Y(jié)晶學(xué)上與每60°等價(jià)的方向。因此,能夠適當(dāng)采用以60°交叉的兩個(gè)<1-100>方向、或者以60°交叉的兩個(gè)<11-20>方向,或者將以90°交叉的<1-100>方向與<11-20>方向的組合等。
為了形成突起狀形狀,通常采用容易以傾斜方向析出藍(lán)寶石的生長(zhǎng)條件。具體講當(dāng)生長(zhǎng)溫度較低,例如處于1050℃以下的情況下,V族原料的供給量與III族原料供給量之比大時(shí),而且圖案的開(kāi)口部分比圖案的寬度小的情況下,生長(zhǎng)壓力高時(shí)容易形成上述形狀。這種條件下生長(zhǎng)的晶體中,通過(guò)進(jìn)行再生長(zhǎng)直至與基底晶體表面平行的面消失,可以得到具有僅以傾斜狀形成的突起形狀的晶體3。在長(zhǎng)晶體中,當(dāng)與基底晶體表面平行的面消失之后,在同樣條件下繼續(xù)生長(zhǎng),也可以僅使傾斜的藍(lán)寶石繼續(xù)生長(zhǎng)。
本發(fā)明的第一工序,是用具有多個(gè)上述那種突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,使用由與該III-V族化合物半導(dǎo)體異種的材料制成的掩模覆蓋,僅使該結(jié)晶的端部附近形成開(kāi)口部分的工序,但作為形成掩模的方法,可以舉出①使掩模形成得將突起狀形狀的表面全部覆蓋之后,僅將端部的掩模除去的方法、②利用抗蝕劑等形成圖案,僅在端部將掩模材料覆蓋后,形成掩模材料,將端部以外部分的掩模材料除去的方法(所謂除去法)等。對(duì)于具有突起狀形狀的樣品而言,可以適當(dāng)采用①法。
也就是說(shuō),由于突起形狀,使得抗蝕劑涂膜5的層厚在突起狀端部附近薄,下部附近增厚,所以一旦進(jìn)行氧等離子體灰化處理,抗蝕劑膜就會(huì)從抗蝕劑膜厚薄的部分(即突起狀端部)優(yōu)先消失,使掩模4露出。此后蝕刻掩模的情況下,僅在突起狀端部附近能夠使GaN露出(圖1的(C)、(D))。突起狀端部的開(kāi)口部分(露出部)6的面積,能夠調(diào)節(jié)控制由抗蝕劑涂布條件決定的膜厚分布、和氧等離子體灰化時(shí)間等。其中作為掩模4用的材料,可以采用與制造具有上述突起狀形狀的結(jié)晶時(shí)所示的同樣的材料。
本發(fā)明的第二工序,是以按照上述方法得到的開(kāi)口部分的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為種晶,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶沿著橫向生長(zhǎng)的工序。但是為了得到平坦的膜7,橫向生長(zhǎng)也可以在比縱向生長(zhǎng)更有優(yōu)勢(shì)的條件下進(jìn)行。這種條件是容易形成(0001)面的條件,所謂使具有上述突起狀形狀的結(jié)晶生長(zhǎng)的條件,優(yōu)選主要條件因子處于反側(cè)的條件。具體講,當(dāng)生長(zhǎng)溫度較高,例如處于900℃以上的情況下,V族原料的供給量與III族原料供給量之比小的情況下,生長(zhǎng)壓力較低的情況下,例如2大氣壓的情況下等,容易得到平坦的膜。
作為第二工序中晶體的生長(zhǎng)方法,雖然可以采用可以獲得大的生長(zhǎng)速度的HVPE法,但是此外也可以采用將兩種生長(zhǎng)方法組合的方法,即在得到平坦面之前采用形狀控制性良好的MOVPE法,然后采用HVPE法得到厚的膜厚的晶體。
這里生長(zhǎng)的全面平坦的晶體7,由于原來(lái)僅在作為種晶部分的連接部6’與基底結(jié)晶連接著,所以由于與藍(lán)寶石等基底基板的熱膨脹系數(shù)差產(chǎn)生的晶格變形將會(huì)集中在此部分,其結(jié)果在此部分將會(huì)產(chǎn)生裂紋,往往與基底晶體產(chǎn)生自然剝離。這種不經(jīng)特別處理而能剝離的條件,依賴于藍(lán)寶石等基底基板的厚度、第二工序中生長(zhǎng)的晶體的膜厚、開(kāi)口部分的面積比例(種晶部分的面積比例),即依賴于掩模開(kāi)口部分面積之和與從具有多個(gè)凸起狀形狀的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶上投影面積之比等。定性地講,第二工序的晶體膜厚越厚,開(kāi)口部分的面積比例越小,越容易產(chǎn)生自然剝離。
通常采用400微米左右厚度的藍(lán)寶石基底基板的情況下,在第二工序中生長(zhǎng)的晶體的膜厚優(yōu)選處于10微米以上,更優(yōu)選20微米以上。開(kāi)口部分的面積比例優(yōu)選處于2/3以下,更優(yōu)選1/2以下。比10微米薄的情況下,面積比例大于2/3的情況下等,有難于自然剝離的傾向。
這樣自然剝離的自立基板對(duì)基底基板的影響小,因而彎曲極小。而且當(dāng)不能產(chǎn)生自然剝離的情況下,通過(guò)施加機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力使其剝離,也能得到自立基板。
另外,作為第一工序的用掩模覆蓋,即僅在具有突起狀形狀的晶體之晶體端部附近形成開(kāi)口部分的工序,除上述以外也可以利用例如圖4、5所示的工序。圖4的實(shí)例是采用干式蝕刻法將形成了圖案的基底基板蝕刻,形成突起狀形狀,然后形成第二掩模僅在此突起狀形狀的端部附近形成開(kāi)口的方法。在此方法中,III-V族化合物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)進(jìn)行一次。
圖5的實(shí)例,是使在基底基板上形成的掩模的層厚較厚,當(dāng)在該掩模上形成凹部之后,通過(guò)選擇性生長(zhǎng)和橫向生長(zhǎng)得到內(nèi)部具有空隙的平坦結(jié)晶的方法。此方法中,選擇性生長(zhǎng)時(shí)在形成傾斜的藍(lán)寶石的條件下進(jìn)行生長(zhǎng),然后變更成橫向生長(zhǎng)處于優(yōu)勢(shì)的生長(zhǎng)條件下進(jìn)行生長(zhǎng)。
這樣能夠得到自立的GaN基板7’。若采用自立的GaN基板,則可以采用HVPE法在其上進(jìn)行GaN的均勻外延生長(zhǎng),使低位錯(cuò)的GaN基板的厚度充分增厚,能夠作為結(jié)晶塊(ingot)利用。
此外,在本發(fā)明的第一工序中,通過(guò)加大種晶的面積比例(開(kāi)口部分6),在不剝離GaN膜的情況下就能夠得到在內(nèi)部殘留了空隙8A的特殊結(jié)構(gòu)的晶體8。利用這種結(jié)構(gòu)有可能制成圖2(A)所示的新穎的元件。圖2(A)是表示使用光的反射率高的金屬膜作為第一工序中用的掩模4,將其埋入晶體內(nèi)部的發(fā)光二極管。這樣能夠得到一種使從發(fā)光層向下側(cè)發(fā)出的光向上側(cè)反射后提高了光取出效率的LED。
在第一工序中形成的晶體端部附近的GaN開(kāi)口部分6,在形成平坦膜的第二序中起著晶體生長(zhǎng)用種晶的作用。從種晶朝著橫向生長(zhǎng)的晶體,由于繼承種晶的方位,所以其中幾乎沒(méi)有位錯(cuò)。從種晶開(kāi)始繼續(xù)位錯(cuò)的大部分,在突起狀形狀3生長(zhǎng)的過(guò)程中,在其內(nèi)部向水平方向折射,在傾斜的小面上終止,所以直至再生長(zhǎng)的平坦膜7為止繼續(xù)下去的種晶的位錯(cuò),實(shí)際上將僅僅處于形成種晶的突起狀端部上。因此,能夠有效地降低平坦膜全體的位錯(cuò)密度。
從基底晶體向平坦膜傳播的位錯(cuò)雖然如上所述僅限于種晶部分,但是在平坦膜的合體部分7A上有時(shí)也會(huì)重新產(chǎn)生位錯(cuò)。這是因?yàn)榉N晶的(0001)面內(nèi)結(jié)晶軸的波動(dòng),使得相鄰種晶的方位產(chǎn)生少許偏移,在橫向生長(zhǎng)部分的合體部分中產(chǎn)生小傾角晶界,同時(shí)產(chǎn)生位錯(cuò)的緣故。這種情況在圖2(B)中被示意示出。
通過(guò)反復(fù)進(jìn)行橫向生長(zhǎng)的掩埋生長(zhǎng),有時(shí)能夠減少在合體部分產(chǎn)生的新的位錯(cuò)。為了減少合體部分中產(chǎn)生小傾角晶界所伴隨的位錯(cuò),需要加大橫向生長(zhǎng)時(shí)至合體的距離,增大被小傾角晶界包圍的每個(gè)晶粒尺寸。為了作到這一點(diǎn),在第二次進(jìn)行的第一工序前采用的圖案中,也可以使圖案周期比第一次的周期增大。這樣能夠進(jìn)一步降低殘余的位錯(cuò)密度。這種情況示意示于圖2(C)中。其中橫向掩埋生長(zhǎng)方法雖然可以在本發(fā)明中的第二工序以后的工序中直接采用,但是為了更簡(jiǎn)單起見(jiàn)也可以在第一次得到的平坦膜上形成圖案,直接在其上進(jìn)行橫向掩埋生長(zhǎng)。
以下利用實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在用MOCVD法在厚度430微米的藍(lán)寶石(0001)面基板上低溫生長(zhǎng)的GaN緩沖層上,形成大約3微米的未摻雜GaN層1,用其作為樣品,采用通常的光刻法進(jìn)行加工,以便將用蒸鍍法形成的SiO2掩模成為GaN晶體的<1-100>方向的條狀圖案。SiO2條狀部分2A和窗部2B的寬度均為5微米。
將其置于MOCVD反應(yīng)爐中,以H2作載氣,使用TMG和NH3,在0.66大氣壓生長(zhǎng)壓力和950℃生長(zhǎng)溫度下進(jìn)行第一工序的晶體生長(zhǎng),生長(zhǎng)了具有由<11-22>面小面構(gòu)成的突起狀形狀的GaN3。
接著進(jìn)行第一工序,制成僅在突起狀尖端部分開(kāi)口的SiO2掩模的樣品。也就是說(shuō),首先利用RF濺射法將全部表面用膜厚100納米的SiO2膜4覆蓋。其次由旋涂法和焙烤法形成抗蝕劑膜5,在氧等離子體灰化裝置中除去突起狀尖端部分的抗蝕劑,使此部分的SiO2膜露出。然后進(jìn)行緩沖的氫氟酸處理,除去露出的SiO2膜部分。最后用有機(jī)溶劑除去抗蝕劑。這樣制成第一工序中得到的僅在突起狀尖端部分6開(kāi)口的SiO2掩模的樣品。開(kāi)口部分的面積比例為40%。
隨后將第一工序得到的樣品置于MOCVD裝置中,進(jìn)行第二工序的晶體生長(zhǎng),得到了厚度3微米的平坦的GaN晶體。這種晶體生長(zhǎng)中的條件為,生長(zhǎng)壓力0.66大氣壓,生長(zhǎng)溫度1050℃。
通過(guò)對(duì)得到的晶體的斷面進(jìn)行SEM照相確認(rèn),能夠制成內(nèi)部殘留有在SiO2側(cè)面的傾斜的小面被覆蓋的空隙。陰極發(fā)光評(píng)價(jià)的結(jié)果證明,位錯(cuò)集中在橫向生長(zhǎng)的合體部分,在合體部分以外中位錯(cuò)密度為1×105cm-2以下。晶體全體的位錯(cuò)密度平均值為1×107cm-2。
實(shí)施例2除了將第二工序中的晶體生長(zhǎng)法,將MOCVD法變成HVPE法,使生長(zhǎng)的晶體厚度為100微米以外,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了晶體生長(zhǎng)。其中HVPE的生長(zhǎng)條件,用N2作為載氣,以氨、氯化氫氣體和金屬鎵作為原料,生長(zhǎng)壓力為常壓,生長(zhǎng)溫度為1070℃。
從反應(yīng)爐中將終止生長(zhǎng)的樣品取出后,將第三工序中生長(zhǎng)的層剝離后,得到了自立基板。
對(duì)得到的晶體進(jìn)行陰極發(fā)光評(píng)價(jià)的結(jié)果證明,位錯(cuò)集中在橫向生長(zhǎng)的合體部分,在合體部分以外中位錯(cuò)密度為1×105cm-2以下。晶體全體的位錯(cuò)密度平均值為5×107cm-2。
對(duì)彎曲評(píng)價(jià)后確認(rèn),彎曲的曲率半徑約為2米,是非常平坦的自立基板。
實(shí)施例3將使具有突起狀形狀的晶體生長(zhǎng)用的掩模圖案改變成一個(gè)方向的條狀圖案,使用了互相以60°角度交叉的、結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的<1-100>方向的兩個(gè)條狀重合的圖案。在一個(gè)方向上掩模部和開(kāi)口部分的寬度均為5微米,而在另一方向上掩模部和開(kāi)口部分的寬度分別為7微米和3微米.如圖3(A)所示,在開(kāi)口部分中平行四邊形的掩模部是規(guī)則地離散并列的。
此外,除了將氧等離子體灰化時(shí)間調(diào)節(jié)得使第一工序中掩模的開(kāi)口部分的面積比例達(dá)到70%以外,與實(shí)施例2同樣進(jìn)行了晶體生長(zhǎng)。
對(duì)得到的晶體進(jìn)行陰極發(fā)光評(píng)價(jià)結(jié)果證明,位錯(cuò)集中在掩模的中央部分和不同的小面連接的部分(即橫向生長(zhǎng)的合體部分),在合體部分以外中位錯(cuò)密度為1×105cm-2以下。晶體全體的位錯(cuò)密度平均值為3×107cm-2。
實(shí)施例4使具有突起狀晶體生長(zhǎng)用的掩模圖案,采用了<1-100>方向的條狀與<11-20>方向互相正交的兩種條狀重疊的圖案。<1-100>方向的條狀掩模部與開(kāi)口部分寬度均為5微米。<11-20>方向的掩模部和開(kāi)口部分的寬度分別為7微米和3微米。如圖3(B)所示,在開(kāi)口部分中長(zhǎng)方形的掩模部是規(guī)則離散的并列的掩模。
此外,除了將氧等離子體灰化時(shí)間調(diào)節(jié)得使第一工序中掩模的開(kāi)口部分的面積比例達(dá)到70%以外,與實(shí)施例3同樣進(jìn)行了晶體生長(zhǎng)。
對(duì)得到的晶體進(jìn)行陰極發(fā)光評(píng)價(jià)結(jié)果證明,位錯(cuò)集中在掩模的中央部分和不同的小面連接的部分(即橫向生長(zhǎng)的合體部分),在合體部分以外中位錯(cuò)密度為1×105cm-2以下。晶體全體的位錯(cuò)密度平均值為7×107cm-2。
按照本發(fā)明,能夠制造位錯(cuò)密度小彎曲也小的氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板。這種氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板,能夠作為氮化物系III-V族化合物半導(dǎo)體器件用基板廣泛采用,由于能夠制成可靠性極高的紫外線發(fā)光LED和激光二極管,所以是極為有用的。
權(quán)利要求
1.一種具有降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的外延基板的制造方法,其特征在于,在制造具有作為由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的外延基板時(shí),具有第一工序和第二工序,其中所述第一工序,使用具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,用由與該III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料制成的掩模覆蓋得僅使該結(jié)晶端部附近形成開(kāi)口部分;所述第二工序,以該開(kāi)口部分的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為種晶,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶沿著橫向生長(zhǎng)。
2.一種降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板的制造方法,其特征在于,在制造作為由通式InxGayAlzN(式中x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板時(shí),具有第一工序和第二工序,其中所述第一工序,使用具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,用由與該III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料制成的掩模覆蓋得僅使該結(jié)晶端部附近形成開(kāi)口部分,而且使開(kāi)口部分的面積之和處于從具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶上的投影面積的1/2以下;所述第二工序以該開(kāi)口部分的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為種晶,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶沿著橫向生長(zhǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制造方法,其特征在于,所述第一工序中的具有多個(gè)突起狀形狀的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶,是通過(guò)采用該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶作為基底結(jié)晶,用具有多個(gè)開(kāi)口部分的掩模將其覆蓋后,使該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶從該開(kāi)口部分選擇性生長(zhǎng)得相對(duì)于該基底結(jié)晶表面形成傾斜小面來(lái)得到的。
4.一種III-V族化合物半導(dǎo)體外延基板,其特征在于,其中含有被由與基板平行的面和III-V族化合物半導(dǎo)體異種材料覆蓋的傾斜面所包圍的空隙。
5.一種由權(quán)利要求2的方法得到的降低了位錯(cuò)密度的該III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的自立基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有降低了位錯(cuò)密度的III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的外延基板的制造方法,其特征在于,在制造具有作為由通式In
文檔編號(hào)H01S5/00GK1759469SQ200480006280
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者平松和政, 三宅秀人, 坊山晉也, 前田尚良, 小野善伸 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社