專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)電極用復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)可以具體應(yīng)用于電化學(xué)電池或超級(jí)電容器的復(fù)合電極的材料的方法，并且還涉及所獲得的材料。
背景技術(shù)：
由包含活性物質(zhì)和具有超過(guò)15％氧質(zhì)量含量的作為粘結(jié)劑的聚合物的材料制成的復(fù)合電極是已知的。具體地，PEO已經(jīng)被用于干/鋰金屬/聚合物型電池。在包含液體電解液的鋰離子或鋰金屬/聚合物凝膠型電池中，由于PEO在液體電解液中的已知的溶解性，在浸漬于該液體電解液的過(guò)程中對(duì)于電極和電極/集流器裝配的機(jī)械結(jié)合有害，因而使用除PEO以外的其它聚合物。
從D.Guyomard等的[Solid State Ionics 69，(1994)，222-237]中還已知通過(guò)一種方法制備復(fù)合電極，該方法在于將活性電極材料和碳黑引入到PVDF的環(huán)戊酮溶液中，將所獲得的糊涂覆到可以作為集電極的金屬箔上，并且蒸發(fā)掉環(huán)戊酮溶劑。當(dāng)在電池中與液體電解液接觸的時(shí)候，該復(fù)合電極被電解液浸漬，這在其上面賦予了離子導(dǎo)電性。該電解液可以是鋰鹽在非揮發(fā)性溶劑混合物如EC+DEE(碳酸亞乙酯+二乙氧基醚)或EC+DMC(碳酸亞乙酯+碳酸二甲酯)中的溶液。用作電解液的非揮發(fā)性溶劑擔(dān)當(dāng)用于PVDF的增塑劑。
此外，N-M.Choi等在[J.Power Sources 112，(2002)，61-66]中描述了復(fù)合電極的制備，其中粘結(jié)劑包括PMMA聚合物和PVdf或PVdF-HFP聚合物。在它們的制備后，安裝到電化學(xué)電池之前，將包含作為粘結(jié)劑的各種PMMA/PVdF或PMMA/PVdF-HFP混合物的陰極浸入LiPF6EC/PC溶液中。然后用于復(fù)合電極材料的粘結(jié)劑由聚合物摻合物和液體增塑劑組成。
現(xiàn)在，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備形成復(fù)合電極的材料的方法是決定所述材料的性能以及當(dāng)其用于電化學(xué)裝置如電池、尤其是鋰電池的時(shí)侯電極的性能的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的主題是制備用于復(fù)合電極的材料的方法，所獲得的材料，以及其用作電池或超級(jí)電容器的電極的用途。
本發(fā)明制備用于電極的復(fù)合材料的方法包括-制備粘性溶液的第一步驟，該粘性溶液包含至少一種具有15％或更高質(zhì)量含量的O，N，P或S雜原子的聚合物P1，至少一種具有為5％或更少質(zhì)量含量的O，N，P或S雜原子的聚合物P2，賦予電子導(dǎo)電性的材料C1，活性電極材料M1，和至少一種非揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑S1；和-由所獲得的粘性溶液生產(chǎn)薄膜的第二步驟。
該方法可以進(jìn)一步包括加入鹽的步驟。該鹽可以通過(guò)在制備該粘性溶液的過(guò)程中加入所述的鹽(單獨(dú)地或在揮發(fā)性溶劑中的溶液)而引入到該材料中，或者通過(guò)將由粘性溶液獲得的薄膜浸漬在所述鹽在揮發(fā)性溶劑中的溶液引入到該材料中。該鹽是根據(jù)該復(fù)合材料的預(yù)計(jì)用途選擇的。例如，如果該復(fù)合材料打算形成用于鋰電池的電極，則該鹽選自于鋰鹽。當(dāng)該材料打算形成用于超級(jí)電容器的電極的時(shí)候，該鹽優(yōu)選選自于具有重陽(yáng)離子的鹽。
該方法還可以包括向該薄膜施加熱和壓力的致密化步驟。該壓力優(yōu)選在10-1000巴之間，并且該溫度在50℃-140℃。該步驟可以使用砑光機(jī)進(jìn)行。
在該粘性溶液的制備過(guò)程中，聚合物P1和P2是以純態(tài)或者以在揮發(fā)性溶劑的溶液形式引入的；C1是以純態(tài)或者以在揮發(fā)性溶劑的懸浮液或溶液形式(取決于其自身的性質(zhì))引入的。
聚合物P1與非揮發(fā)性溶劑S1、賦予電子導(dǎo)電性的材料C1和活性電極材料M1強(qiáng)烈結(jié)合。聚合物P1可以選自于聚醚，聚酯，聚丙烯酸聚合物，聚碳酸酯，聚亞胺，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧化物，聚磷腈以及聚砜。特別優(yōu)選的聚合物P1是那些雜原子是O或S的聚合物。作為例子，可以提及聚醚，例如環(huán)氧乙烷，甲醛，環(huán)氧丙烷，表氯醇和烯丙基縮水甘油醚的均聚物和共聚物，或者聚酯例如對(duì)苯二甲酸亞乙酯，對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，和醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物；聚丙烯酸聚合物類(lèi)，例如丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，硬脂?；┧狨ィ叶级┧狨ィ蚀级谆┧狨?，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸均聚物和共聚物；丙烯腈均聚物和共聚物；醋酸乙烯酯和乙烯醇均聚物和共聚物；聚碳酸酯，例如雙酚A碳酸酯的均聚物和共聚物；和聚乙烯亞胺。還可以提及聚砜，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基砜均聚物和共聚物。在本文中術(shù)語(yǔ)“共聚物”應(yīng)該被理解為由至少兩種不同的單體獲得的聚合物化合物。聚環(huán)氧乙烷PEO和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是特別適用的。
聚合物P2與M1和C1微弱結(jié)合。作為例子，可以提及氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二氯乙烯，四氟乙烯和氯三氟乙烯均聚物和共聚物，和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)。還可以提及聚烯烴和彈性體，例如，乙烯，丙烯，苯乙烯，丁二烯或氯丁二烯均聚物和共聚物。
非揮發(fā)性液體有機(jī)溶劑S1可以由一種或多種化合物組成，這些化合物選自-極性質(zhì)子惰性化合物，例如線性或環(huán)狀碳酸酯，線性或環(huán)狀醚，線性或環(huán)狀酯，線性或環(huán)狀砜，磺酰胺和腈；-鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯；和-低質(zhì)量聚乙二醇和聚(乙二醇)二甲醚。
溶劑S1優(yōu)選由一種或多種選自于碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的碳酸酯組成。
化合物C1可以由石墨，碳纖維，碳納米絲，碳納米管，或電導(dǎo)性聚合物組成。在高電勢(shì)下也不催化電解液氧化的碳黑是特別優(yōu)選的。很多市場(chǎng)上可以購(gòu)得的碳黑滿足該條件。具體地，可以提到Chemetals出售的的化合物Ensagri Super S和Super P。
當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合材料打算用來(lái)形成正極的時(shí)侯，活性材料M1可以具體選自于Li1+xV3O8，其中0＜x＜4；LixV2O5·nH2O(其中0＜x＜3并且0＜n＜2)；LiFePO4；水合或未水合的磷酸鐵和硫酸鐵；水合或未水合的磷酸氧釩和硫酸氧釩[例如VOSO4和LixVOPO4·nH2O(其中0＜n＜3并且0＜x＜2)]；LiNiO2；LiMn2O4和衍生自LiMn2O4優(yōu)選用Al，Ni或Co取代而獲得的化合物；LiMnO2和衍生自LiMnO2優(yōu)選用Al，Ni或Co取代獲得的化合物；和LiCoO2以及衍生自LiCoO2優(yōu)選用Al，Ti，Mg，Ni或Mn取代而獲得的化合物[例如，LiAlxNiyCo(1-x-y)O2，(其中x＜0.5，y＜1)]。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料打算用來(lái)形成負(fù)極的時(shí)侯，活性材料M1可以具體選自于-碳化合物(天然或合成的石墨，無(wú)序碳等)，-LixM型鋰合金(其中M＝Sn，Sb或Si等)(由SnO，由SnO2，由Sn，Sn-Fe(-C)化合物，由Si化合物或由Sb化合物獲得的)；或-LiXCu6Sn5化合物(其中0＜x＜13)，硼酸鐵，pnictures(例如Li3-x-yCoyN，Li3-x-yFeyN，LixMnP4，LixFeP2和LixFeSb2等)，經(jīng)過(guò)可逆分解的簡(jiǎn)單氧化物(例如CoO，Co2O3，F(xiàn)e2O3等)，和插嵌氧化物(insertion oxide)，例如MoO3或WO3鈦酸鹽(例如TiO2，Li4Ti5O12)。
粘性溶液的制備可以在單階段或兩個(gè)連續(xù)的階段內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)其在連續(xù)的階段內(nèi)進(jìn)行的時(shí)候，第一種實(shí)施的方法在于制備包含除S1之外的所有組分的粘性溶液，由該溶液形成薄膜，為了獲得粉末干燥該薄膜，然后通過(guò)向該粉末中加入S1而形成新的粘性溶液，該新溶液用于第二步驟。第二種實(shí)施的方法在于制備包含除P2之外所有組分的粘性溶液，由該溶液形成薄膜，為了獲得粉末干燥該薄膜，并且通過(guò)向該粉末中加入P2在揮發(fā)性溶劑中的溶液而形成新的粘性溶液。
以揮發(fā)性溶劑中的溶液形式引入至少一種組分是有利的，這是因?yàn)槠涓倪M(jìn)了粘性溶液中各種組份之間的接觸并且促進(jìn)了結(jié)晶形式的P2的沉淀。然后在干燥該薄膜的同時(shí)除去所述的揮發(fā)性溶劑。該溶劑并不是構(gòu)成該薄膜的成分。
該薄膜可以通過(guò)很多常規(guī)的方法從粘性溶液中獲得，例如通過(guò)擠出，或通過(guò)在基底上涂覆，接下來(lái)進(jìn)行干燥步驟。在后一種情況下，使用能夠作為電極集電極的金屬箔，例如鋁或不銹鋼箔或絲網(wǎng)，或用防蝕涂層處理的銅或鎳箔或絲網(wǎng)作為基底是有利的。這樣在基底上獲得的薄膜可以直接用作電極。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料由活性電極材料M1，賦予電子導(dǎo)電性的材料C1，和包括具有O，N，P或S雜原子質(zhì)量含量為15％或更高的聚合物P1，具有O，N，P或S雜原子質(zhì)量含量為5％或更少的聚合物P2，和非揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑S1的有機(jī)粘合劑組成。其特征在于，在微米范圍和亞微米范圍上-聚合物P1和賦予電子導(dǎo)電性的材料C1在活性材料顆粒的周?chē)纬擅芗?，均勻并且連續(xù)的相；-聚合物P2是以分散相的形式存在，該相不含有或非常少的材料C1(通常少于5質(zhì)量％)并且具有球型，柱型，針型或帶型的該相的形態(tài)產(chǎn)生了多孔性。
該材料可以進(jìn)一步包含鹽。
聚合物P1和P2，材料C1，非揮發(fā)性溶劑S1，活性電極材料M1和鹽如上所定義。
可以檢測(cè)在該材料中存在非揮發(fā)性有機(jī)液體溶劑S1，一方面，可以通過(guò)TGA(熱重量分析)檢測(cè)，并且另一方面可以通過(guò)IR光譜檢測(cè)，在該光譜中可以看見(jiàn)與溶劑相應(yīng)的具體的線。
通過(guò)SEM(掃描電子顯微鏡)以及通過(guò)AFM(原子力顯微鏡)，可以在微米和亞微米范圍內(nèi)，在樣本上觀察到該粘合劑的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的材料適合生產(chǎn)用于電化學(xué)裝置，尤其是鋰電池，或用于超級(jí)電容器的電極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是由根據(jù)本發(fā)明的材料制造的復(fù)合電極。
鋰電池包括由鋰金屬，鋰合金或鋰插入化合物制得的負(fù)極，和正極，這兩個(gè)電極通過(guò)含有鋰鹽的電解液分開(kāi)。該正極可以是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極，其包含如上所定義的正極活性材料。當(dāng)該負(fù)極由鋰插入化合物構(gòu)成的時(shí)侯，其也可以是由根據(jù)本發(fā)明的材料制得的，其中活性材料是如上所定義的負(fù)極活性材料。在鋰電池的負(fù)或正復(fù)合電極中，該復(fù)合材料的鹽是鋰鹽，優(yōu)選與電解液的鋰鹽相同，例如LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiBF4，LiC4BO8，Li(C2F5SO2)2N，Li[(C2F5)3PF3]，LiCF3SO3，LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。特別優(yōu)選的是LiN(SO2CF3)2。
超級(jí)電容器是由兩個(gè)通過(guò)電解液分開(kāi)的具有高比表面積的電極形成的。如上所定義的正和負(fù)復(fù)合電極可以用于超級(jí)電容器中。該復(fù)合材料的鹽優(yōu)選選自于具有重陽(yáng)離子的鹽。例如，可以提及的鹽包括R3O+(氧鎓)，NR4+(銨)，RC(NHR2)2+(脒鎓)，C(NHR2)3+(胍鎓)，C5R6N+(吡啶鎓)，C3R5N2+(咪唑鎓)，C3R7N2+(咪唑啉鎓)，C2R4N3+(三唑鎓)，SR3+(锍鹽)，PR4+(磷鎓)，IR2+(碘鎓)或(C6R5)3C+(碳鎓)，其中基團(tuán)R可以是相同的或不同的，所述的基團(tuán)優(yōu)選選自于烷基，鏈烯基，氧雜烷基，氧雜鏈烯基，氮雜烷基，氮雜鏈烯基，硫雜烷基，硫雜鏈烯基，硅雜烷基，硅雜鏈烯基，芳基，芳烷基，烷基芳基，鏈烯基芳基，二烷基氨基和二烷基偶氮基，所述的基團(tuán)優(yōu)選具有最多5個(gè)碳原子。使用電解液的鹽與形成電極材料部分相同的鹽是特別有利的。
本發(fā)明是通過(guò)下面的實(shí)施例解釋的，但是其并不限于此。也制備了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電極，并且相對(duì)于本發(fā)明的電極測(cè)試了它們的性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備了由復(fù)合材料組成的正極，按重量計(jì)算該復(fù)合材料具有下列組合物·13％摩爾質(zhì)量為300000g/mol的PEO；·13％含有12重量％HFP的PVdF-HFP共聚合物；·20％EC/PC(50/50體積比)混合物；·43％LiV3O8；和·11％碳。
制備了碳和LiV3O8在丙烯腈中的均勻懸浮液并且制備了由EC，PC，PEO和PVdF-HFP在丙烯腈中的溶液。接下來(lái)將該溶液加入到懸浮液中并且將混合物保持在室溫下24個(gè)小時(shí)以獲得粘性溶液。
用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中使丙烯腈蒸發(fā)，之后將其在真空烘箱中在50℃下放置12個(gè)小時(shí)。這樣獲得的組件能夠形成電池的正極[在下文中表示為電極(a)]。


圖1和2分別顯示了所獲得的復(fù)合材料在300和30000的放大倍數(shù)下的SEM顯微照片。很清楚根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)了一種聚合物P1(PEO)均勻地浸于作為增塑劑的非揮發(fā)性溶劑的材料?；钚圆牧项w粒被由增塑液體溶劑EC+PC增塑的PEO/碳黑混合物均勻地封裝，從而增加了該復(fù)合電極的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。不與活性材料表面和碳黑結(jié)合的聚合物2(PVdF-HFP)的存在，在該電極的材料中產(chǎn)生了多孔性，這有助于液體電解液的吸收并且從而增加了離子導(dǎo)電性。
電極(a)裝配在具有鋰正極和由在EC/PC混合物中的LiTFSI溶液組成的液體電解液的電池中。測(cè)試了循環(huán)性能并且與正極是電極(b)的相似電極的循環(huán)性能進(jìn)行了對(duì)比，電極(b)的起始組成為54％LiV3O8，14％C，16％PVdF-HFP和16％PEO，使用與上面提及的Choi的現(xiàn)有技術(shù)相似的技術(shù)，在后來(lái)通過(guò)在循環(huán)中用電解液浸漬該電極而將該EC/PC混合物引入。循環(huán)是在3.3V-2V之間在D/5-C/10氧化還原條件下進(jìn)行的。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成電極(a)的復(fù)合材料作為波數(shù)(cm-1)的函數(shù)的ATR-IR(衰減總反射紅外)光譜，并且圖4中顯示了起始成分是電極(b)的組合物材料的ATR-IR光譜?？梢钥吹礁鶕?jù)本發(fā)明所獲得的材料具有不同于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的材料的ATR-IR信號(hào)。該不同是存在來(lái)自非揮發(fā)性溶劑的吸收峰(在這種情況下，EC/PC在1775和1800cm-1)。
圖5顯示了容量變化Q(mAh/g)作為循環(huán)數(shù)N的函數(shù)。這兩個(gè)曲線和樣本之間的對(duì)應(yīng)如下曲線-ν--ν-根據(jù)本發(fā)明的樣本a；曲線-λ--λ-對(duì)比樣本b。
通過(guò)比較循環(huán)曲線，可以看到當(dāng)在生產(chǎn)構(gòu)成該電極的復(fù)合材料的過(guò)程中引入EC/PC溶劑時(shí)，對(duì)容量有實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備三個(gè)正極，這些電極由具有如下組分(以重量份表示)的材料組成

制備碳和LiV3O8在丙烯腈中的均勻懸浮液，并且制備由EC，PC，PEO和PVdF-HFP在丙烯腈中的溶液(用于樣本d)并且還制備由EC，PC，PMMA和PVdF-HFP在丙烯腈/THF混合物中的溶液(用于樣本c和d)。對(duì)于每一個(gè)試驗(yàn)，然后將該溶液加入到該懸浮液中并且將該混合物在室溫下保持24h，以獲得粘性溶液。
用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中以使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，之后將其放入真空烘箱中在50℃下持續(xù)12個(gè)小時(shí)。
將這樣獲得的每一個(gè)電極裝配在具有鋰正極和液體電解液的電池中，其中該電解液由在EC/PC混合物中的LiTFSI溶液組成。測(cè)試循環(huán)性能。
為了比較，還制備了根據(jù)上述的Choi等的現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合電極，其不含有增塑非揮發(fā)性溶劑并且具有下面的起始組分(以重量份表示)(對(duì)于樣本a)

制備碳和LiV3O8在丙烯腈中的均勻懸浮液，并且制備由PMMA，和PVdF-HFP在丙烯腈/THF中的溶液。然后將該溶液加入到該懸浮液中并且將該混合物在室溫下保持24h，以獲得粘性溶液。用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中以使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，之后將其放入真空烘箱中在50℃下持續(xù)12個(gè)小時(shí)。這樣獲得的組件形成了正極，將其裝配在與用于本發(fā)明的電極相似的電池中，并且在與用于本發(fā)明該實(shí)施例的三個(gè)電極相似的條件下測(cè)試循環(huán)性能。
圖6顯示了容量變化Q(mAh/g)作為循環(huán)數(shù)N的函數(shù)。該循環(huán)是在3.3V-2V之間，在D/5-C/10氧化還原條件下進(jìn)行的。這些曲線和樣本之間的對(duì)應(yīng)如下曲線-λ--λ-根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的樣本a；曲線-ν--ν-根據(jù)本發(fā)明的樣本b；曲線-υ--υ-根據(jù)本發(fā)明的樣本c；曲線-σ--σ-根據(jù)本發(fā)明的樣本d。
樣本a對(duì)應(yīng)于僅僅含有活性電極材料，碳，聚合物P2和聚合物P1(PMMA)的材料組成的復(fù)合電極。樣本b對(duì)應(yīng)于包含70重量％的與樣本a相同的組分和30重量％EC/PC增塑溶劑的材料組成的復(fù)合電極。如在實(shí)施例1中一樣，各個(gè)曲線之間的比較顯示了當(dāng)起初復(fù)合電極材料包含增塑非揮發(fā)性溶劑的時(shí)候，對(duì)容量有實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)。
樣本c和d相應(yīng)于由類(lèi)似于樣本b的材料構(gòu)成的電極，其中聚合物P1被PEO(樣本c)代替或者聚合物P1的比例改變。很明顯聚合物P1的改變或聚合物P1的比例改變并沒(méi)有改變由在復(fù)合材料中起始就存在增塑溶劑而獲得的好的性能。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備正極，該正極是由具有如下成分(用重量份表示的)的材料組成的

制備碳和LiV3O8在丙烯腈中的均勻懸浮液，并且制備EC，PC，LiTFSI，PEO和PVdF-HFP在丙烯腈中的溶液。接下來(lái)，將該溶液加入到該懸浮液中并且將該混合物在室溫下保持24h，以獲得粘性溶液。
用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中以使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，之后將其放入真空烘箱中在50℃下持續(xù)1個(gè)小時(shí)。
將這樣獲得的正極裝配在具有鋰正極和由在EC/PC混合物中的LiTFSI溶液組成的液體電解液的電池中。測(cè)試循環(huán)性能。
圖7顯示了容量變化Q(mAh/g)作為循環(huán)數(shù)N的函數(shù)。該循環(huán)是在3.7V-2V之間，在D/5-C/10氧化還原條件下進(jìn)行的。
在復(fù)合材料中起始就存在鹽和增塑溶劑保證了250mAh/g的高循環(huán)穩(wěn)定電容。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備兩個(gè)正極，這些正極是由具有如下成分(用重量份表示的)的材料組成的

制備碳和VOSO4在丙烯腈中的均勻懸浮液，并且制備EC，PC，PEO和PVdF-HFP在丙烯腈中的溶液(用于根據(jù)本發(fā)明的樣本3b)并且在丙烯腈中制備PVdF-HFP溶液(用于對(duì)比樣本3a)。接下來(lái)，將每一種溶液加入到該懸浮液中并且將混合物在室溫下保持24h，以獲得粘性溶液。
用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中以使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，之后將其放入真空烘箱中在50℃下持續(xù)12個(gè)小時(shí)。
將這樣獲得的每一個(gè)正極裝配在具有鋰正極和LiTFS由在EC/PC混合物中溶液組成的液體電解液的電池中。測(cè)試循環(huán)性能。
圖8顯示了容量變化Q(mAh/g)(由-μ--μ-表示的曲線)和能量E的改變(Wh/kg)(由-λ--λ-表示的曲線)作為循環(huán)數(shù)N的函數(shù)。該循環(huán)是在3.5V-2.0V之間，對(duì)于開(kāi)始的六次循環(huán)是在D/5-C/10氧化還原條件下，然后對(duì)于隨后的循環(huán)是在D/10-C/10條件下進(jìn)行的。
該圖顯示了通過(guò)起初使用含有P1和P2型聚合物以及增塑非揮發(fā)性溶劑的材料在容量和能量上分別增長(zhǎng)了60％和82％。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制備兩個(gè)正極，這些正極是由具有如下成分(用重量份表示的)的復(fù)合材料組成的

制備碳和LiFePO4在丙烯腈中的均勻懸浮液，并且制備EC，PC，PEO和PVdF-HFP在丙烯腈中的溶液(用于根據(jù)本發(fā)明的樣本4b)或制備PVdF-HFP在丙烯腈中溶液(用于對(duì)比樣本4a)。接下來(lái)，將每一種溶液加入到該懸浮液中并且將混合物在室溫下保持24h，以獲得粘性溶液。
用該粘性溶液涂覆鋁箔，然后將其留在空氣中以使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，之后將其放入真空烘箱中在50℃下持續(xù)12個(gè)小時(shí)。
將這樣獲得的每一個(gè)正極裝配在具有鋰正極和由LiTFSI在EC/PC混合物中的溶液組成的液體電解液的電池中。測(cè)試循環(huán)性能。
圖9顯示了容量變化Q(mAh/g)(由-μ--μ-表示的曲線)和能量E的改變(Wh/kg)由-λ--λ-表示的曲線)作為循環(huán)數(shù)N的函數(shù)。該循環(huán)是在3.7V-2.7V之間，在a的情況下在D/5-C/5氧化還原條件下進(jìn)行的，并且在b的情況下，對(duì)于開(kāi)始的三次循環(huán)是在D/5-C/5氧化還原條件下，然后對(duì)于后面的循環(huán)是在D/10-C/10條件下進(jìn)行的。
如在前面的實(shí)施例中的相同，可以看到通過(guò)起初使用含有增塑非揮發(fā)性溶劑的材料，在第一個(gè)循環(huán)中在容量和能量上分別增長(zhǎng)了約60％和70％。
權(quán)利要求
1.一種制備用于電極的復(fù)合材料的方法，其包括-制備粘性溶液的第一步驟，該粘性溶液包含至少一種具有質(zhì)量含量為15％或更高的O，N，P或S雜原子的聚合物P1，至少一種具有質(zhì)量含量為5％或更少的O，N，P或S雜原子的聚合物P2，賦予電子導(dǎo)電性的材料C1，活性電極材料M1，和至少一種非揮發(fā)性溶劑S1；和-由所獲得的粘性溶液生產(chǎn)薄膜的第二步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其包括向所述材料中引入鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述鹽是通過(guò)在制備該粘性溶液的過(guò)程中加入所述的鹽(本身或在揮發(fā)性溶劑中的溶液)而引入到該材料中。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述鹽是通過(guò)將由該粘性溶液獲得的薄膜浸漬在所述鹽在揮發(fā)性溶劑中的溶液中而引入。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其進(jìn)一步包括向該薄膜施加熱和壓力的致密化步驟。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合物P1選自聚醚、聚酯、聚丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧化物、聚磷腈和聚砜。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于聚合物P1是選自于環(huán)氧乙烷、甲醛、環(huán)氧丙烷、表氯醇和烯丙基縮水甘油醚的均聚物和共聚物的聚醚，或者選自于對(duì)苯二甲酸亞乙酯、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物的聚酯。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于聚合物P1是選自于以下的聚丙烯酸聚合物丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙基己基丙烯酸酯、硬脂?；┧狨ァ⒁叶级┧狨ァ⑷蚀级谆┧狨?、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸均聚物和共聚物。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于聚合物P1選自于丙烯腈均聚物和共聚物、醋酸乙烯酯和乙烯醇均聚物和共聚物、雙酚A碳酸酯的均聚物和共聚物、聚乙烯亞胺和乙烯基吡咯烷酮或乙烯基砜的均聚物和共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合物P2選自于氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯與氯三氟乙烯均聚物和共聚物、和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合物P2選自于聚烯烴和彈性體。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非揮發(fā)性液體有機(jī)溶劑S1由一種或多種化合物組成，這些化合物選自-極性質(zhì)子惰性化合物，例如線性或環(huán)狀碳酸酯、線性或環(huán)狀醚、線性或環(huán)狀酯、線性或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈；-鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯；和-低質(zhì)量聚乙二醇和聚(乙二醇)二甲醚。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于化合物C1由石墨、碳纖維、碳納米絲、碳納米管或電導(dǎo)性聚合物組成。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步驟中，聚合物以純態(tài)或者以在揮發(fā)性溶劑中的溶液形式引入；C1以純態(tài)或者以在揮發(fā)性溶劑中的懸浮液或溶液形式引入；并且M1以純態(tài)或者以在揮發(fā)性溶劑中的懸浮液形式引入。
15.如權(quán)利要求3、4和14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述揮發(fā)性溶劑選自于丙烯腈、乙腈、環(huán)己酮和THF。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘性溶液的制備在單一階段中進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘性溶液的制備包括兩個(gè)連續(xù)的階段，第一階段在于制備包含除S1之外的所有組分的粘性溶液，由該溶液形成薄膜，干燥該薄膜以獲得粉末，第二階段在于通過(guò)向該粉末中加入S1而形成新的粘性溶液，該新溶液用于制備最終的薄膜。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘性溶液的制備包括兩個(gè)連續(xù)的階段，第一階段在于制備包含除P2之外的所有組分的粘性溶液，由該溶液形成薄膜并且干燥該薄膜以獲得粉末，第二階段在于通過(guò)向所述粉末中加入P2在揮發(fā)性溶劑中的溶液而形成新的粘性溶液，該新的粘性溶液用于生產(chǎn)最終的薄膜。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在第二步驟中，該薄膜是通過(guò)擠出或在基底上涂覆在第一步驟中制備的粘性溶液、接下來(lái)進(jìn)行干燥步驟而獲得的。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于用于涂覆的基底是能夠作為電極用集電極的金屬箔或絲網(wǎng)。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述活性電極材料M1選自于Li1+xV3O8，其中0＜x＜4；LixV2O5·nH2O(其中0＜x＜3并且0＜n＜2)；LiFePO4；水合或未水合的磷酸鐵和硫酸鐵；水合或未水合的磷酸氧釩和硫酸氧釩；LiMn2O4和用Al，Ni或Co取代Mn而獲得的衍生自LiMn2O4的化合物；LiNiO2；LiMnO2和用Al，Ni或Co取代Mn獲得的衍生自LiMnO2的化合物；和LiCoO2以及用Al，Ti，Mg，Ni或Mn取代Co而獲得的衍生自LiCoO2的化合物。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述活性電極材料M1選自于-碳化合物；-由SnO、由SnO2、由Sn、Sn-Fe(-C)化合物、由Si化合物或由Sb化合物獲得的LixM型鋰合金(其中M＝Sn，Sb或Si)；或-LixCu6Sn5化合物(其中0＜x＜13)、硼酸鐵，pnictures(選自于Li3-x-yCoyN，Li3-x-yFeyN，LixMnP4，LixFeP2和LixFeSb2)，經(jīng)過(guò)可逆分解的簡(jiǎn)單氧化物，和插嵌氧化物，例如MoO3或WO3鈦酸鹽。
23.由如權(quán)利要求1所述的方法獲得的材料，其由至少一種具有質(zhì)量含量為15％或更高的O，N，P或S雜原子的聚合物P1，至少一種具有質(zhì)量含量為5％或更少的O，N，P或S雜原子的聚合物P2，賦予電子導(dǎo)電性的材料C1，活性電極材料M1和至少一種非揮發(fā)性溶劑S 1組成，其特征在于，在微米范圍和亞微米范圍上-聚合物P1和賦予電子導(dǎo)電性的材料C1在活性材料顆粒的周?chē)纬擅芗?、均勻并且連續(xù)的相；-聚合物P2以分散相的形式存在，該相不含或含有非常少的材料C1并且該相的球型、柱型、針型或帶型的形態(tài)產(chǎn)生多孔性。
24.如權(quán)利要求23所述的材料，其特征在于其含有鹽。
25.一種復(fù)合電極，其特征在于其是由沉積在集電極上的如權(quán)利要求23所述的復(fù)合材料的薄膜構(gòu)成的。
26.一種復(fù)合電極，其特征在于其是由沉積在集電極上的如權(quán)利要求24所述的復(fù)合材料的薄膜構(gòu)成的。
27.如權(quán)利要求26所述的復(fù)合電極，其特征在于復(fù)合材料的鹽是選自于LiPF6，LiAsF6，LiC4BO8，LiClO4，LiBF4，Li(C2F5SO2)2N，LiCF3SO3，LiCH3SO3，Li[(C2F5)3PF3]和LiN(SO2CF3)2的鋰鹽。
28.如權(quán)利要求26所述的復(fù)合電極，其特征在于復(fù)合材料的鹽是具有選自于下列陽(yáng)離子的陽(yáng)離子的鹽R3O+(氧鎓)，NR4+(銨)，RC(NHR2)2+(脒鎓)，C(NHR2)3+(胍鎓)，C5R6N+(吡啶鎓)，C3R5N2+(咪唑鎓)，C3R7N2+(咪唑啉鎓)，C2R4N3+(三唑鎓)，SR3+(锍)，PR4+(磷鎓)，IR2+(碘鎓)和(C6R5)3C+(碳鎓)，其中基團(tuán)R可以是相同的或不同的，所述的基團(tuán)選自于烷基、鏈烯基、氧雜烷基、氧雜鏈烯基、氮雜烷基、氮雜鏈烯基、硫雜烷基、硫雜鏈烯基、硅雜烷基、硅雜鏈烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基、鏈烯基芳基、二烷基氨基和二烷基偶氮基。
29.如權(quán)利要求28所述的復(fù)合電極，其特征在于所述的基團(tuán)R優(yōu)選具有最多5個(gè)碳原子。
30.一種由被包括鋰鹽的電解液分開(kāi)的正極和負(fù)極形成的電池，其特征在于它的電極中的至少一個(gè)是如權(quán)利要求25或27所述的電極。
31.一種由被電解液分開(kāi)的兩個(gè)電極形成的超級(jí)電容器，其特征在于所述電極中的至少一個(gè)電極是如權(quán)利要求25或28所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)復(fù)合電極的材料的方法。該方法是為制備復(fù)合材料而設(shè)計(jì)的，該復(fù)合材料由活性電極材料M1，賦予電子導(dǎo)電性的材料C1，有機(jī)粘結(jié)劑和鹽組成，所述的粘結(jié)劑包括具有O，N，P或S雜原子質(zhì)量含量為15％或更高的聚合物P1，具有O，N，P或S雜原子質(zhì)量含量為5％或更少的聚合物P2，以及非揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑S1。其包括兩個(gè)步驟一個(gè)步驟在于制備包含至少一種聚合物P1，至少一種聚合物P2，材料C1，活性電極材料M1和至少一種非揮發(fā)性溶劑S1的粘性溶液，并且一個(gè)步驟在于由所獲得的粘性溶液形成薄膜。
文檔編號(hào)H01G11/38GK1759493SQ200480006242
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者多米尼克·居約馬爾, 德?tīng)柗颇取ぞ右? 貝爾納·萊斯特里茨, 若埃爾·戈比謝, 馬克·德尚 申請(qǐng)人:巴茨卡普公司, 國(guó)立科學(xué)研究中心