專利名稱：半導體裝置、粘合劑和粘合膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體裝置和適合于在上述半導體裝置的制造中使用的粘合劑和粘合膜。
背景技術：
近些年來，隨著電子機器的小型化和工作高頻化，裝載它們的半導體封裝，要求以高密度向基板上裝配，隨著小型化和輕重量化的進展，人們開發(fā)出把外部端子區(qū)域陣列(area array)狀地配置到封裝的下部的、被稱之為微型BGA(球柵陣列)和CSP(芯片尺寸封裝)的小型封裝。
這些封裝采用下述結構先通過絕緣性粘合劑把芯片裝載到具有2層布線結構的玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基板或具有1層布線結構的聚酰亞胺基板等的有機基板上，再用金屬絲鍵合或TAB(帶載自動鍵合)等內(nèi)部鍵合方式把芯片一側(cè)的端子與布線板一側(cè)的端子連接起來，用環(huán)氧系密封材料或環(huán)氧系液態(tài)密封材料將連接部分和芯片表面部分及至端面部分進行密封，使焊料球等金屬端子區(qū)域陣列狀地配置在布線基板背面上。而電子機器，則采用用焊料回流的方式，以高密度，把多個這些封裝一攬子地表面貼裝到電子機器的基板上的裝配方式。
但是，作為在這些封裝中使用的絕緣性粘合劑的一個例子，用的是用動態(tài)粘彈性裝置測定的、在25℃的儲存彈性模量大于3000Mpa的液態(tài)環(huán)氧樹脂管芯粘合劑，把封裝裝配到基板上之后，焊料球連接部分(2次一側(cè))的連接可靠性差，耐溫度循環(huán)可靠性變壞。
此外，在其它的實例中，作為絕緣性粘合劑，有人提出了在25℃時的儲存彈性模量小于10MPa的液態(tài)硅系彈性體，這種彈性體雖然在上述耐溫度循環(huán)性方面很好，但是，卻存在著在高溫時對布線基板表面的粘接性差，且耐吸濕回流性也不好的問題。
特別是對耐回流性來說，在這兩個實例中，在把液態(tài)的絕緣性粘合劑涂敷到有機基板上的過程中，還觀察到了易于卷入氣泡并以氣泡為起點，在吸濕回流時發(fā)展為裂縫，或者使有機基板鼓起來的不良模式。
此外，隨著電子機器的進步，電子部件的裝載密度變高，可以期待低價格的半導體裸芯片向印刷布線板上的裝配也獲得了進步。
作為半導體芯片的裝配用基板，向來多采用氧化鋁等的陶瓷基板。其理由是由于半導體芯片的熱膨脹系數(shù)小到約4ppm/℃，為了確保連接可靠性，就要謀求使用熱膨脹系數(shù)較小的裝配用基板，同時，為了使半導體芯片所產(chǎn)生的熱易于向外部散熱，也要謀求使用導熱率比較高的裝配用基板。在將半導體芯片裝配到這樣的陶瓷基板上時，使用以銀膏為代表的液態(tài)粘合劑。
此外，膜狀粘合劑，在撓性印制布線板等中使用，且大多使用以丙烯腈-丁二烯橡膠為主要成分的粘合劑系。
在作為印制布線板關聯(lián)材料的研究中，作為提高吸濕后的焊料耐熱性的材料，有在特開昭60-243180號公報中公開的含丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯和無機填料的粘合劑，另外還有在特開昭61-138680號公報中公開的含有丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂和分子中具有尿烷鍵的兩個末端為伯胺的化合物和無機填料的粘合劑，但是，在PCT(加壓蒸煮試驗)處理等的嚴格條件下，進行耐濕性實驗的情況下劣化大，是不合適的。
如果在向陶瓷基板上裝配半導體芯片時使用銀膏粘合劑，則存在著由于有銀填料的沉降因而分散不均一、必須留意銀膏的保存穩(wěn)定性、半導體芯片裝配的作業(yè)性與LOC(lead on chip，芯片上引線)等比較起來較差等的問題。
此外，膜狀粘合劑盡管大多使用以丙烯腈-丁二烯橡膠為主要成分的粘合劑體系，但是，卻存在著在高溫下長時間處理后的粘接力下降大、耐電腐蝕性差等的缺點。特別是在半導體關連部件可靠性評價中使用的PCT處理等的嚴格條件下，進行耐濕性試驗時的劣化大。
如果用特開昭60-243180號公報、特開昭61-138680號公報中公開的粘合劑，在PCT處理等的嚴格條件下進行耐濕性試驗時，劣化大是不合適的。
在用這些作為印制布線板關連材料的粘合劑把半導體芯片裝配到印制布線板上的情況下，半導體芯片與印制布線板之間的熱膨脹系數(shù)之差大，在回流時將產(chǎn)生裂縫，故不能使用。此外，在進行溫度循環(huán)試驗或PCT處理等的嚴格條件下進行耐濕性試驗時的劣化大，因而不能使用。
發(fā)明的公開本發(fā)明提供一種粘合劑、粘合膜和使用該粘合膜粘接半導體芯片和布線板的半導體裝置。上述粘合劑和粘合膜，具有在將熱膨脹系數(shù)之差大的半導體芯片裝配到玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基板或撓性基板等的印制布線板上時所必須的耐熱性、耐電腐蝕性和耐濕性，特別是在PCT處理等的嚴格條件下進行耐濕性試驗時，其劣化小。
此外，本發(fā)明還提供一種半導體裝置、其制造方法和適用于制造上述半導體裝置的半導體芯片裝載用基板、其制造方法、粘合劑和雙面粘合膜。在通過粘合劑把半導體芯片裝載到有機系支持基板上，并使外部端子在基板背面上排列成區(qū)域陣列狀的半導體裝置中，上述半導體裝置的特征是在提高裝配后的耐溫度循環(huán)性的同時，還提高耐吸濕回流性。
本發(fā)明的半導體裝置是一種通過粘合構件把半導體芯片裝載到有機系支持基板上的半導體裝置，其特征是在上述有機系支持基板的半導體芯片裝載側(cè)形成規(guī)定的布線，在與上述有機系支持基板的半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)區(qū)域陣列狀地形成外部連接用端子，上述規(guī)定的布線把半導體芯片端子和上述外部連接用端子連接起來，至少是對上述半導體芯片端子與規(guī)定的布線之間的連接部分進行樹脂密封，且上述粘合構件具備粘合劑層，上述粘合劑的用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的25℃的儲存彈性模量為10～2000MPa，260℃的儲存彈性模量為3～50MPa。
本發(fā)明的半導體芯片裝載用基板，是一種通過粘合構件裝載半導體芯片的有機系基板的半導體芯片裝載用基板，其特征是在上述有機系基板的半導體芯片裝載側(cè)與半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)的至少任意一側(cè)形成規(guī)定的布線，在與上述有機系基板的半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)，區(qū)域陣列狀地形成外部連接用端子，上述粘合構件具備粘合劑層，上述粘合劑的固化物用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的25℃的儲存彈性模量為10～2000MPa，在260℃的儲存彈性模量為3～50MPa，上述粘合構件以規(guī)定的大小在上述有機系基板上的規(guī)定的部位上形成。
本發(fā)明的半導體芯片裝載用基板的制造方法，其特征在于，包括將粘合構件膜切斷成規(guī)定的大小，熱壓到有機系基板上。上述的有機系基板，在半導體芯片裝載側(cè)和半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)的至少任意一側(cè)形成規(guī)定的布線，在半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)區(qū)域陣列狀地形成外部連接用端子。上述的粘合構件膜是具備粘合劑層的粘合構件，粘合劑的固化物用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的25℃的儲存彈性模量為10-2000MPa，且260℃的儲存彈性模量為3-50MPa，上述粘合劑處于放熱量達到用DSC(示差熱量計)測定時總固化放熱量的10-40％那種程度的半固化狀態(tài)。
本發(fā)明的半導體裝置的制造方法，其特征在于，包括以下幾個工序在有機系基板的半導體裝載用基板上粘合具備粘合劑層的粘合構件的工序、通過粘合構件裝載半導體的工序、使上述規(guī)定的布線與半導體芯片端子和上述外部連接用端子連接的工序、至少對上述半導體芯片端子與規(guī)定的布線之間的連接部分進行樹脂密封的工序；其中，上述的有機系基板，在半導體芯片裝載側(cè)和半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)的至少任意一側(cè)形成規(guī)定的布線，在半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)區(qū)域陣列狀地形成外部連接用端子，上述粘合劑的固化物用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的25℃的儲存彈性模量為10-2000MPa，且260℃的儲存彈性模量為3-50MPa。
本發(fā)明的粘合劑由下述A～D組分構成E、一種粘合劑，對于(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份，含有(2)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，即丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(3)固化促進劑0.1～5重量份。
F、一種粘合劑，對于(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份，含有(2)與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂10～40重量份，(3)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(4)固化促進劑0.1～5重量份。
G、一種粘合劑，對于(1)環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂100重量份，含有(2)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(3)固化促進劑0.1～5重量份。
H、一種粘合劑，對于(1)環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂100重量份，含有(2)苯氧基樹脂10～40重量份，(3)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(4)固化促進劑0.1～5重量份。
本發(fā)明的雙面粘合膜具有下述E～H的3層結構E、一種3層結構的雙面粘合膜，它是用耐熱性熱塑性薄膜為芯材，在芯材的兩面具有這樣一種粘合劑對于(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份，含有(2)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(3)固化促進劑0.1～5重量份。
F、一種3層結構的雙面粘合膜，它是用耐熱性熱塑性薄膜為芯材，在芯材的兩面具有這樣一種粘合劑對于(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份，含有(2)與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂10～40重量份，(3)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(4)固化促進劑0.1～5重量份。
G、一種3層結構的雙面粘合膜，它是用耐熱性熱塑性薄膜為芯材，在芯材的兩面具有這樣一種粘合劑對于(1)環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂100重量份，含有(2)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(3)固化促進劑0.1～5重量份。
H、一種3層結構的雙面粘合膜，它是用耐熱性熱塑性薄膜為芯材，在芯材的兩面具有這樣一種粘合劑對于(1)環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂100重量份，含有(2)苯氧基樹脂10～40重量份，(3)含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、Tg在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份，以及(4)固化促進劑0.1～5重量份。
在本發(fā)明的半導體裝置中，規(guī)定的布線可以用金屬絲鍵合或TAB(載帶自動鍵合)的內(nèi)部鍵合方式等直接與半導體芯片端子相連。
在本發(fā)明的半導體裝置中，粘合構件優(yōu)選為薄膜狀，粘合構件具備粘合劑層，作為粘合劑的樹脂成分，可以使用含有環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂固化劑和環(huán)氧樹脂固化促進劑的材料。
粘合構件優(yōu)選具有這樣一種結構作為芯材使用聚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺或聚醚酰亞胺膜等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃以上的耐熱性熱塑性薄膜，在該芯材的兩面上形成粘合劑層。作為耐熱性熱塑性薄膜也可以使用液晶聚合物膜。粘合劑層中的殘存溶劑量優(yōu)選在5重量％以下。
在本發(fā)明的半導體芯片裝載用基板中，粘合構件優(yōu)選為薄膜狀，粘合構件具備粘合劑層，作為粘合劑的樹脂成分，可以使用含有環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂固化劑和環(huán)氧樹脂固化促進劑的材料。
粘合構件優(yōu)選具有這樣一種結構作為芯材使用聚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺或聚醚酰亞胺膜等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃以上的耐熱性熱塑性薄膜，在該芯材的兩面上形成粘合劑層。作為耐熱性熱塑性薄膜，也可以使用液晶聚合物膜。粘合劑層中的殘存溶劑量優(yōu)選在5重量％以下。
在有機系基板上的規(guī)定部位上形成的粘合構件，可以使用用沖壓用模具沖壓成規(guī)定大小的薄膜，在有機系基板上的規(guī)定部位上形成的粘合構件，是上述粘合劑處于放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的半固化狀態(tài)的粘合構件膜，將其切斷成規(guī)定的大小之后，熱壓到上述有機系基板上。
在本發(fā)明的半導體芯片裝載用基板的制造方法中，可以將切斷后的粘合構件膜分別精密定位后，用熱壓機進行臨時粘接，在把多個粘合構件膜載置到成組的有機系基板上之后，用已經(jīng)加熱的脫模表面處理模具進行擠壓，一攬子地進行粘接。脫模表面處理模具的表面脫模材料，優(yōu)選聚四氟乙烯和硅氧烷中的至少一種。在粘合構件膜切斷工序之前，至少還可以增加一個除掉粘合構件膜在搬運中發(fā)生的靜電的靜電消除工序。
在本發(fā)明的半導體裝置的制造方法中，可以從半導體芯片裝載用基板的下面一側(cè)和半導體芯片一側(cè)這兩面進行加熱，并至少使芯片一側(cè)的溫度更高。
本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選以放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的狀態(tài)來使用，在用動態(tài)粘彈性測定裝置進行測定時，粘合劑固化物的儲存彈性模量，優(yōu)選在25℃為10～2000MPa，在260℃為3～50MPa。
對于粘合劑樹脂成分100體積份，無機填料使用2～20體積份，無機填料優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅。
在基膜上形成粘合劑制成粘合膜，用該粘合膜將半導體芯片與布線板進行連接，就可以得到半導體裝置。
本發(fā)明的雙面粘合膜優(yōu)選使粘合劑處于放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的狀態(tài)來使用，在用動態(tài)粘彈性測定裝置進行測定時，粘合劑固化物的儲存彈性模量，優(yōu)選在25℃為10～2000MPa，在260℃為3～50MPa。對于粘合劑樹脂成分100體積份，無機填料使用2～20體積份，無機填料優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅。
在芯材中使用的耐熱性熱塑性薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在200℃以上，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃以上的這種耐熱性熱塑性薄膜，優(yōu)選聚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺或聚醚酰亞胺膜。作為芯材中所用的耐熱性熱塑性薄膜，也可以使用液晶聚合物膜。
為了解決在現(xiàn)有技術中所說的課題，首先，通過絕緣性粘合劑把半導體芯片裝載到有機布線基板上，然后用金絲鍵合技術把芯片一側(cè)端子和布線板一側(cè)端子連接起來，使焊料球外部端子在基板背面上區(qū)域陣列狀地排列，對于這樣形成的半導體封裝，用FEM彈塑性解析手法考察其中使用的絕緣性粘合劑的物理性質(zhì)和母板裝配后的耐溫度循環(huán)性之間的關系。
其結果是絕緣性粘合劑的彈性模量E下降得越大，則由芯片的CTE(線性熱膨脹系數(shù)3.5ppm)和母板的CTE(14～18ppm)之差所產(chǎn)生的、基板焊料球外部端子部分所受到的應力越小，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的彈性模量E如果在2000MPa以下、優(yōu)選在1000MPa以下，則最外周部分的焊料球端子的等效變形非常小，可知即便是套用Coffin-Manson法則，在-55℃～125℃的溫度循環(huán)中也有1000次循環(huán)以上的疲勞壽命。
反之，通常的環(huán)氧系管芯鍵合劑的彈性模量E在3000MPa以上，可知在焊料球的耐溫度循環(huán)可靠性方面存在著問題。
另一方面，若使絕緣性粘合劑的彈性模量E降到硅彈性體那種程度的10MPa以下，則在回流溫度的上限溫度260℃，彈性模量E將會變成超過測定界限那種程度地小，變成為失去作為強度構件的功能的區(qū)域，就不可能期待還能保持基板表面與硅芯片之間的粘接。剪切粘合強度的溫度依賴性具有和彈性模量的溫度依賴性相同的傾向，溫度越高則強度越小。就是說，如果在回流溫度260℃下的彈性模量E至少不大于3MPa，則不可能期待剪切粘合強度。如果在回流溫度260℃在與芯片或基板之間的界面上產(chǎn)生了剝離，則將會在之后實施的溫度循環(huán)試驗中導致金絲斷線不合格或在耐濕性試驗中導致腐蝕斷線不合格。
因此，作為用于把芯片裝載到有機布線基板上的絕緣性粘合劑(粘合劑固化物)，其常溫時的彈性模量在10～2000MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50～1500MPa的范圍內(nèi)，最為優(yōu)選在100～1000MPa的范圍內(nèi)，作為在回流溫度260℃下的彈性模量使用的是3～50MPa這一范圍內(nèi)的彈性模量，可知這是用以使之滿足耐溫度循環(huán)性和耐吸濕回流性的條件。
從對具有上述彈性模量的溫度依賴性的各種熱固性樹脂進行探索的結果得知，含環(huán)氧基丙烯酸共聚物是可以體現(xiàn)該范圍的物性的恰當?shù)恼澈蟿?br> 此外，作為使耐吸濕回流劣化的重要因素，是在有機布線基板與絕緣性粘合劑之間的界面上發(fā)生的氣泡。在少量滴下液態(tài)的熱固性粘合劑進行涂敷的通常方式下，易于卷入氣泡，成為在吸濕回流時產(chǎn)生裂縫和基板隆起的原因。
因此，把上述含環(huán)氧基丙烯酸共聚物加工成薄膜狀，在進行干燥使殘存溶劑量低于5％，優(yōu)選低于2％的同時，把處于達到用DSC(示差熱量計)測定時總固化放熱量10～40％的B階段固化狀態(tài)的粘合膜切斷成規(guī)定的尺寸，用熱壓機粘貼到有機布線基板上，得到半導體裝載用基板。
然后，經(jīng)過芯片裝載和熱壓、金屬絲鍵合工序、密封工序，得到封裝成品。
這樣得到的封裝，在芯片和基板之間的界面上難于發(fā)生間隙和氣泡，但是，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在芯片熱壓時，在不僅從半導體裝載用基板一側(cè)，也從芯片一側(cè)的兩面進行加熱的情況下，在芯片與粘合劑之間的界面上才難于發(fā)生間隙，在基板的布線部分之間才能充分地埋入樹脂，才可以提高耐吸濕回流性。此外，如果把上述粘合膜的殘存溶劑量控制為低于5％，優(yōu)選低于2％，則發(fā)現(xiàn)在粘合膜的固化過程中不會發(fā)生氣泡，不會使耐吸濕回流性降低。
具有上述物性的粘合膜的應用，不僅僅對于用金絲鍵合技術把芯片一側(cè)端子和布線板一側(cè)端子連接起來并使外部端子在基板背面上排列成區(qū)域陣列狀的半導體封裝，而且對于用TAB(帶載自動鍵合)的內(nèi)部鍵合方式把芯片一側(cè)端子與布線板一側(cè)端子連接起來的封裝(芯片一側(cè)端子與布線板一側(cè)端子直接連接的方式的封裝)也具有同樣的作用和效果，且同時滿足具有通過粘合劑把半導體芯片粘接到有機布線基板上的結構的這種區(qū)域陣列封裝的全部耐溫度循環(huán)性和耐吸濕回流性。外部連接用端子區(qū)域陣列狀地，即在基板背面的整個面上網(wǎng)格狀地配置或在周邊部分配置成一列或數(shù)列。
作為有機布線基板，可以是BT(雙馬來酰亞胺)基板、玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基板等FR-4基板，也可以是聚酰亞胺膜基板，對基板材質(zhì)沒有限制。此外，上述粘合膜也可以用具有上述物性的熱固性粘合劑形成，但是為了確保在作為載帶進行卷起或者傳送時的剛性，也可以形成在聚酰亞胺膜的兩面進行涂敷的3層結構。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種結構具有與上述結構相同的作用和效果。
向有機布線基板上粘接粘合膜的方法是，先把粘合膜切斷成規(guī)定的形狀，然后，將切斷后的薄膜對準正確的位置，熱壓到有機布線基板上。
粘合膜的切斷方法，只要是把薄膜正確地切斷成規(guī)定的形狀的方法，用什么方法都行，但若考慮到作業(yè)性和粘貼性，則優(yōu)選用沖壓模具切斷粘合膜，然后臨時或正式地壓到有機布線基板上。
切斷后的粘合膜向有機布線基板上的熱壓，有在切斷粘合膜后，在吸引材料吸附到熱壓構件上并進行了正確地位置對準后，先臨時壓到有機布線基板上，然后用熱壓機進行正式熱壓的方法，和先用沖壓用模具沖壓粘合膜后進行臨時加壓固定，然后用熱壓機進行正式熱壓的方法。此外，在用沖壓模具的情況下，還有把用沖壓模具沖壓好的粘合帶不加任何變動地進行熱壓的方法。
臨時加壓固定只要使沖壓好的粘合帶粘接到有機布線基板上即可，沒有什么特別的限定條件。
在進行正式熱壓時，粘合膜的熱壓溫度優(yōu)選30～250℃，更為優(yōu)選70～150℃。熱壓溫度低于30℃的話，不僅粘合膜的彈性模量高，加壓固定力低，而且在加壓固定到有機布線基板的布線上邊的時候，粘合劑向布線周圍的埋入性不好，是不希望的。若熱壓溫度在250℃以上，則布線會被氧化，而且有機布線基板會變軟，在作業(yè)性方面是不理想的。
正式熱壓的壓力優(yōu)選1～20kg/cm2，更為優(yōu)選3～10kg/cm2。若熱壓壓力小于1kg/cm2，則粘合膜的加壓固定力和布線周圍的埋入性不好，若大于20kg/cm2，則粘合劑會溢出到規(guī)定的位置之外，使粘合劑的尺寸精度變壞。
正式熱壓時間，只要是可以用上述熱壓溫度和熱壓壓力進行粘接的時間就可以，但考慮到作業(yè)性，優(yōu)選0.3～60秒，更為優(yōu)選0.5～10秒。
正式熱壓用熱壓機，優(yōu)選對表面進行脫模劑處理使得粘合劑不粘接到熱壓機表面上的熱壓機，特別是使用聚四氟乙烯、硅氧烷的熱壓機在脫模性和作業(yè)性方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，只要是在固化后呈現(xiàn)粘接作用的樹脂即可。使用2官能團以上的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選分子量不到5000，更為優(yōu)選分子量不到3000。特別是如果使用分子量低于500的雙酚A型或雙酚F型液態(tài)樹脂，由于可以改善層壓時的流動性，故是理想的。分子量低于500的雙酚A型或雙酚F型液態(tài)樹脂，已由Yuka ShellEpoxy株式會社以EPIKOTE 807、EPIKOTE 827、EPIKOTE 828的商品名進行銷售。此外，道氏化學日本株式會社也以D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.361的商品名進行銷售。此外東都化成株式會社也在以YD128、YDF170的商品名進行銷售。
作為環(huán)氧樹脂，以高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)化為目的可以加入多官能團環(huán)氧樹脂，作為多官能團環(huán)氧樹脂，可以舉出可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂等。
可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂，日本化藥株式會社正在以EPPN-201的商品名進行銷售。而甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂正由住友化學工業(yè)株式會社以ESCN-001、ESCN-195的商品名，以及由上述日本化藥株式會社以EOCN1012、EOCN1025、EOCN1027的商品名進行銷售。作為環(huán)氧樹脂，還可以使用溴化環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如，住友化學工業(yè)株式會社制造，商品名為ESB-400)、溴化可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(例如，日本化藥株式會社生產(chǎn)，商品名為BREN-105、BREN-S)等。
作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可以使用通常使用的固化劑，可以舉出胺、聚酰胺、酸酐、聚硫化物、三氟化硼、和本身為在一個分子內(nèi)含有2個以上酚性羥基的化合物的雙酚類A、雙酚類F、雙酚類S等的例子。特別是由于吸濕時的耐電腐蝕性出色，優(yōu)選用本身為酚醛樹脂的可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂等。
這種優(yōu)選的固化劑，正在由大日本油墨化學工業(yè)株式會社以PHENORITE LF2882、PHENORITE LF2822、PHENORITE TD-2090、PHENORITE TD-2149、PHENORITE VH4150、PHENORITEVH4170的商品名銷售。此外，作為固化劑，可以使用本身為溴化苯酚化合物的四溴雙酚類A(帝人化成株式會社生產(chǎn)，商品名為FIREGUARD FG-2000)等。
與固化劑一起使用固化促進劑是優(yōu)選的。作為固化促進劑，優(yōu)選使用各種咪唑類。作為咪唑，可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鎓等。
咪唑類現(xiàn)由四國化成株式會社以2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS的商品名進行銷售。
作為與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂，可以舉出苯氧基樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂、超高分子量環(huán)氧樹脂、含有強極性官能團橡膠、含有強極性官能團的反應性橡膠等等。為減小B階段中的粘合劑的折縫和改善固化時的柔軟性，可使重均分子量為3萬以上。上述含有強極性官能團的反應性橡膠，可以舉出已向丙烯酸橡膠中加入了羧基之類的強極性官能團的橡膠。在這里，所謂與環(huán)氧樹脂具有相溶性，指的是在固化后形成均質(zhì)混合物而不會與環(huán)氧樹脂分離成2相以上的這種性質(zhì)。
苯氧基樹脂由東都化成株式會社以PHENOTOHTO YP-40、PHENOTOHTO YP-50、PHENOTOHTO YP-60等的商品名銷售。高分子量環(huán)氧樹脂，有分子量為3萬～8萬的高分子量環(huán)氧樹脂、還有分子量超過8萬的超高分子量環(huán)氧樹脂(請參看特公平7-59617號、特公平7-59618號、特公平7-59619號、特公平7-59620號、特公平7-64911號、特公平7-68327號公報)，都是由日立化成株式會社制造的。作為含有強極性官能團的反應性橡膠，含羧基丙烯酸橡膠由帝國化學產(chǎn)業(yè)株式會社以HTR-860P的商品名進行銷售。
與上述環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂的添加量，為了防止以環(huán)氧樹脂為主要成分的相(以下，叫做環(huán)氧樹脂相)的柔軟性不足、膠粘性的降低和因裂縫等引起的絕緣性的降低，定為在10重量份以上，為了防止環(huán)氧樹脂的Tg的降低，定為40重量份以下。
本身為含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％、Tg在-10℃以上、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，可以使用由帝國化學產(chǎn)業(yè)株式會社銷售的商品名為HTR-860P-3的產(chǎn)品。官能團單體若使用羧酸類的丙烯酸或羥基類的(甲基)丙烯酸羥甲酯，則易于進行交聯(lián)反應且存在著因在清漆狀態(tài)下的凝膠化、在B階段狀態(tài)下的固化度的上升所引起的粘接力的降低等的問題，故是不優(yōu)選的。此外用做官能團單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的量，定為共聚物的2～6重量％。為得到粘接力，可以定為2重量％以上，為防止橡膠的凝膠化，可以定為6重量％以下。剩下的部分可以使用(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯或者兩者的混合物，但混合比率要在考慮共聚物的Tg后決定。若Tg不到-10℃，則由于在B階段狀態(tài)下的粘合膜的膠粘性變大，操作性變壞，故定為-10℃以上。聚合方法可以舉出珠狀聚合、溶液聚合等，可以由這些方法得到聚合物。
含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的重均分子量定為80萬以上，因為在該范圍內(nèi)，片狀、膜狀的強度和柔軟性的降低、膠粘性的增大等少。
上述含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的添加量，為了防止薄膜的強度降低和膠粘性增大，定為100重量份以上，如增加含環(huán)氧基丙烯酸橡膠的添加量，則橡膠成分相增多，環(huán)氧樹脂相減少，由于會引起高溫下的操作性降低，故定為300重量份以下。
對于粘合劑，為了改善異種材料間的界面結合，還可以配合偶合劑。作為偶合劑，優(yōu)選硅烷偶合劑。
作為硅烷偶合劑，可以舉出γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶合劑，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以NUC A-187，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷以NUC A-189，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷以NUC A-1100，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷以NUC A-1160，N-β-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以NUC A-1120的商品名，由日本Unicar株式會社銷售，可以很合適地使用。
偶合劑的配合量，從因添加所產(chǎn)生的效果、耐熱性和價格來看，優(yōu)選對于樹脂100重量份，添加0.1～10重量份。
另外，為了吸附離子性雜質(zhì)，改善吸濕時的絕緣可靠性，還可以配合離子捕獲劑。離子捕獲劑的配合量，從因添加所產(chǎn)生的效果、耐熱性和價格來看，優(yōu)選5-10重量份。作為離子捕獲劑，為了防止銅形成離子后溶出，也可以配合作為銅害防止劑廣為人知的化合物，例如三嗪硫醇化合物、雙酚系還原劑。作為雙酚系還原劑，可以舉出2，2′-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4，4′-硫-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
以三嗪硫醇化合物為成分的銅害防止劑由三協(xié)制藥株式會社以ZISNET DB的商品名進行銷售。此外，以雙酚系還原劑為成分的銅害防止劑由吉富制藥株式會社以YOSHINOX BB的商品名進行銷售。
另外，以改善粘合劑的操作性或?qū)嵝浴①x予阻燃性、調(diào)整熔融粘度、賦予觸變性、改善表面硬度為目的，對于粘合劑樹脂成分100體積份，優(yōu)選配合2～20體積份的無機填料。從配合的效果來看，當配合量為2體積份以上，配合量變多時，由于會引起粘合劑的儲存彈性模量上升、粘接性降低、因氣泡的殘存造成的電氣特性降低等問題，故定為20體積份以下。
作為無機填料，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁粉末、氮化鋁粉末、硼酸鋁晶須、氮化硼粉末、結晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等。
為了改善導熱性，優(yōu)選氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等。
其中，氧化鋁在散熱性好，耐熱性、絕緣性良好這一點上是合適的。此外，結晶性二氧化硅或非晶性二氧化硅，雖然在散熱性這一點上比氧化鋁差，但是，由于離子性雜質(zhì)少，故PCT處理時的絕緣性高，在對銅箔、鋁線、鋁板等的腐蝕少這一點上是合適的。
為賦予阻燃性，優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化銻等。
為了調(diào)整熔融粘度和賦予觸變性的目的，優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、結晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等。
對于表面硬度的提高，優(yōu)選氧化鋁短纖維、硼酸鋁晶須等。
本發(fā)明的粘合膜是這樣得到的將粘合劑的各種成分溶解或分散到溶劑中制成清漆，將其涂敷到基膜上，加熱以除去溶劑，由此在基膜上形成粘合劑層。作為基膜，可以使用聚四氟乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、經(jīng)脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚酰亞胺薄膜等的塑料薄膜。基膜既可以在使用時剝離下來僅使用粘合膜，也可以與基膜一起使用，然后再除去之。
作為在本發(fā)明中使用的塑料薄膜，例如可以使用KAPTON(東麗-杜邦株式會社生產(chǎn)的商品名)、APIKAL(鐘淵化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的商品名)等的聚酰亞胺薄膜，LUMIRROR-(東麗-杜邦株式會社生產(chǎn)的商品名)、PUREX(帝人株式會社生產(chǎn)的商品名)等的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
清漆化的溶劑，優(yōu)選使用沸點比較低的甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丁基溶纖劑、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。此外，出于提高涂膜性等的目的，還可以加入高沸點溶劑。作為高沸點溶劑，可以舉出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮等。
清漆的制造，在考慮到無機填料的分散的情況下，可以用混砂機、3輥磨和珠磨機等，或者把它們組合起來進行。還可以采用預先把填料和低分子量物混合后，再配合高分子量物的辦法來縮短混合所需要的時間。此外，在制成清漆之后，優(yōu)選借助于真空脫氣除去清漆中的氣泡。
上述粘合劑可以采用把粘合劑清漆涂到上述塑料薄膜等的基膜上，加熱干燥除去溶劑的辦法制得，使這樣得到的粘合劑處于放熱量達到用DSC測定的總固化放熱量10～40％的狀態(tài)。除去溶劑時雖然加熱，但這時進行粘合劑組合物的固化反應，開始凝膠化。這時的固化狀態(tài)影響到粘合劑的流動性，使粘接性和操作性優(yōu)化。DSC(示差掃描熱分析)以零位法為測定原理，可以使用市售的測定裝置。零位法測定原理是供給或除去熱量，使得在測定溫度范圍內(nèi)不斷地抵消與不放熱或吸熱的標準樣品之間的溫度差。樹脂組合物的反應是放熱反應，若以恒定的升溫速度使樣品升溫，則樣品發(fā)生反應，放出熱量。使該放熱量輸出到記錄紙上，以基線為基準，求出由放熱曲線和基線包圍的面積，把該面積當做放熱量。從室溫到250℃以5～10℃/分的升溫速度進行測定，求出上述的放熱量。也有可以全自動進行測定的裝置，使用全自動裝置可以容易地進行測定。接著，用下述方法求出涂到上述基膜上并經(jīng)干燥后得到的粘合劑的放熱量。首先，在25℃下用真空干燥器使溶劑干燥，測定未固化樣品的總放熱量，將其作為A(J/g)。其次，測定涂敷、干燥后的樣品的放熱量，將其作為B。樣品的固化度C(％)(經(jīng)加熱、干燥使放熱結束后的狀態(tài))由下式(1)給出。
C(％)＝(A-B)×100/A …(1)本發(fā)明的粘合劑用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的儲存彈性模量，必須是在25℃為20～2000MPa，在260℃為3～50MPa的所謂低彈性模量。儲存彈性模量的測定，用溫度依賴性測定模式進行，這種模式如下對粘合劑固化物(放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的95～100％的粘合劑)施加拉伸荷重，在頻率10Hz下，以升溫速度5～10℃/分，從-50℃升至300℃進行測定。在25℃下的儲存彈性模量超過2000MPa的粘合劑，由于使由半導體芯片和印制布線基板的熱膨脹系數(shù)之差造成的在回流時發(fā)生的應力緩和的效果減小，所以會使之發(fā)生裂縫。另一方面，在儲存彈性模量不到20MPa時，粘合劑的操作性將變壞。優(yōu)選為50～1000MPa。
本發(fā)明的特征是，含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物和環(huán)氧樹脂系粘合劑在室溫附近的彈性模量低。含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，為了降低在室溫附近的彈性模量，采用增大含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的混合比的辦法，以緩和由半導體芯片和印制布線基板的熱膨脹系數(shù)之差引起的、在回流時的加熱冷卻過程中發(fā)生的應力，借助于這種效果就可以抑制裂縫。此外，由于含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物與環(huán)氧樹脂之間的反應性優(yōu)良，粘合劑固化物由于在化學上、物理上穩(wěn)定而在以PCT處理為代表的耐濕性試驗中顯示出優(yōu)良的性能。此外，用下述的方法來解決現(xiàn)有的粘合膜強度降低、柔軟性降低、膠粘性增大等來操作性方面的問題。
1)使用本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，可以抑制回流時發(fā)生裂縫。
2)使用分子量大的丙烯酸系共聚物，即使共聚物的添加量少的情況下，也可以確保粘合膜的薄膜強度和柔軟性。
3)加入與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂，可以降低膠粘性。
另外，若使用本發(fā)明的粘合劑，則由于環(huán)氧樹脂與高分子量樹脂相溶性好且均一，含于丙烯酸系共聚物中的環(huán)氧基與它們部分地進行反應，包括未反應的環(huán)氧樹脂在內(nèi)的全體進行交聯(lián)而發(fā)生凝膠化，這就抑制了流動性，即便是在含有許多環(huán)氧樹脂等的情況下，也不會損害操作性。此外，由于在凝膠內(nèi)殘存有許多未反應的環(huán)氧樹脂，在施加壓力的情況下，未反應成分從凝膠中滲出，即便是全體都已凝膠化的情況下，粘接性的降低也很少。
在粘合劑的干燥時，雖然含于含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物中的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂都進行反應，但是，含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的分子量大，在一個分子鏈中含有多個環(huán)氧基，故即便是在反應進行的情況下也發(fā)生凝膠化。通常，在放熱量達到用DSC測定固化放熱量的10～40％的狀態(tài)，就是說在A階段或B階段的前半階段發(fā)生凝膠化。因此，在含有許多環(huán)氧樹脂等的未反應成分的狀態(tài)下發(fā)生凝膠化，與未發(fā)生凝膠化的情況比，熔融粘度大幅度增大，且不會損害操作性。此外，在施加壓力的情況下，由于未反應成分從凝膠中滲出，故即便是在已經(jīng)凝膠化的情況下，粘接性降低很少。另外，粘合劑在含有許多環(huán)氧樹脂等的未反應成分的狀態(tài)下可以形成薄膜，故具有粘合膜壽命(有效使用期限)長的優(yōu)點。
若用現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂系粘合劑，由于從B階段的后半段開始到C階段初的狀態(tài)下才產(chǎn)生凝膠化，在發(fā)生凝膠化的階段，環(huán)氧樹脂等的未反應成分少，故流動性低，即便是在施加壓力的情況下，從凝膠中滲出的未反應成分也少，所以粘接性降低。
應予說明，關于丙烯酸系共聚物中含有的環(huán)氧基和低分子量的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的反應容易程度雖然尚未弄明白，但是，只要至少具有同等程度的反應性即可，沒有必要是那種僅選擇性地與丙烯酸系共聚物中含有的環(huán)氧基進行反應的物質(zhì)。
還有，在這種情況下，A、B、C階段表示粘合劑固化的程度。A階段是幾乎未固化、且未凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的0～20％的狀態(tài)。B階段是已進行若干固化、凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到總固化放熱量的20～60％的狀態(tài)。C階段是已相當固化、凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到總固化放熱量的60～100％的狀態(tài)。
關于凝膠化的判定，在把粘合劑浸泡到THF(四氫呋喃)等的浸透性大的溶劑中，在25℃下放置20個小時后，把完全不溶解而是處于溶脹狀態(tài)的粘合劑判定為凝膠化。應予說明，在實驗上用下述方法進行判定。
把粘合劑(重量W1)浸泡到THF中，在25℃放置20個小時后，用200目的尼龍布過濾不溶解成分，測定其干燥后的重量(W2)。用下式(2)計算THF的萃取率(％)。把THF萃取率超過80重量％的粘合劑判定為未凝膠化，把80重量％以下的粘合劑判定為已凝膠化。
THF萃取率(重量％)＝(重量W1-重量W2)×100/重量W1…(2)在本發(fā)明中，由于可以采用添加填料的辦法來增加熔融粘度，還可以出現(xiàn)觸變性，故可以進一步增大上述效果。
再有，除上述效果之外，還可以改善粘合劑的散熱性、賦予粘合劑以阻燃性、在粘接溫度下使之具有恰當?shù)恼扯龋€可以賦予改善表面硬度等的特性。用本發(fā)明的粘合膜將半導體芯片和布線板粘接的半導體裝置在耐回流性、溫度循環(huán)試驗、耐電腐蝕性、耐濕性(耐PCT性)等方面性能優(yōu)良。
在本發(fā)明中，在芯材中使用的耐熱性熱塑性薄膜，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為200℃以上的聚合物或液晶聚合物的薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺或全芳香族聚酯等。薄膜的厚度優(yōu)選在5～200微米的范圍內(nèi)使用，但并非限定于該范圍。在把Tg為200℃以下的熱塑性薄膜用作芯材時，在焊料回流等的高溫時常常會引起塑性變形，是不理想的。
在本發(fā)明中，在芯材的兩面上形成的粘合劑，可以采用先把粘合劑的各成分溶解或分散到溶劑中制成清漆，涂到構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜上，加熱除去溶劑的辦法進行制作，也可以采用在將成為芯材的耐熱性熱塑性薄膜上形成粘合劑層的辦法，得到3層結構的雙面粘合膜。粘合劑的厚度可以在2～150微米的范圍內(nèi)使用，如比這更薄，則粘接性和熱應力緩沖效果差，如比這厚，則不經(jīng)濟，但并不限定于此。
此外，還可以采用把粘合劑的各成分溶解或分散到溶劑中制成清漆，再把該清漆涂到基膜上，加熱除去溶劑的辦法，制作僅由粘合劑成分構成的粘合膜，再把僅由粘合劑成分構成的粘合膜貼到構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜的兩面上的辦法，得到3層結構的雙面粘合膜。在這里，作為用于制作僅由粘合劑成分構成的粘合膜的基膜，可以使用聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、經(jīng)脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚酰亞胺膜等的塑料薄膜。作為塑料薄膜，例如可以使用KAPTON(東麗-杜邦株式會社生產(chǎn)的商品名)、APIKAL(鐘淵化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的商品名)等的聚酰亞胺薄膜，LUMIRROR-(東麗-杜邦株式會社生產(chǎn)的商品名)、PUREX(帝人株式會社生產(chǎn)的商品名)等的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
清漆化的溶劑，優(yōu)選用沸點比較低的甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丁基溶纖劑、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。此外，出于提高涂膜性等的目的，還可以加入高沸點溶劑。作為高沸點溶劑，可以舉出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮等。
清漆的制造，在已經(jīng)考慮了無機填料的分散的情況下，可以用混砂機、3輥磨和珠磨機等，或者把它們組合起來進行。還可以采用在預先把填料和低分子量物混合后，配合高分子量物的辦法，縮短混合所需要的時間。此外，在制成清漆之后，優(yōu)選借助于真空脫氣除去清漆中的氣泡。
上述粘合劑可以采用把粘合劑清漆涂到構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜或上述塑料薄膜等的基膜上，加熱干燥除去溶劑的辦法制得，這樣得到的粘合劑優(yōu)選處于放熱量達到用DSC測定的總固化放熱量10～40％的狀態(tài)。在除去溶劑時進行加熱，這時粘合劑組合物發(fā)生固化反應，開始凝膠化。這時的固化狀態(tài)影響到粘合劑的流動性，使粘接性和操作性。DSC(示差掃描熱分析)以零位法為測定原理，可以使用市售的測定裝置。零位法測定原理是供給或除去熱量，使得在測定溫度范圍內(nèi)不斷地抵消與不放熱或吸熱的標準樣品之間的溫度差。樹脂組合物的反應是放熱反應，若以恒定的升溫速度使樣品升溫，則樣品發(fā)生反應，放出熱量。使該放熱量輸出到記錄紙上，以基線為基準，求出由放熱曲線和基線包圍的面積，把該面積作為放熱量。從室溫到250℃以5～10℃/分的升溫速度進行測定，求上述的放熱量。也有可以全自動進行這些測定的裝置，若使用全自動裝置則可以容易地進行測定。
用下述方法求出涂到構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜或基膜上并經(jīng)干燥后得到的粘合劑的放熱量。首先，僅取出粘合劑成分，在25℃下用真空干燥器使溶劑干燥，測定未固化樣品的總放熱量，將其作為A(J/g)。其次，測定涂敷、干燥后的樣品的放熱量，將其作為B。樣品的固化度C(％)(經(jīng)加熱、干燥使放熱結束后的狀態(tài))由下式給出。
C(％)＝(A-B)×100/A…(1)本發(fā)明的粘合劑成分，其用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的儲存彈性模量，優(yōu)選在25℃為20～2000MPa，在260℃為3～50MPa的所謂低彈性模量。儲存彈性模量的測定，用溫度依賴性測定模式進行，這種模式如下對粘合劑固化物施加拉伸荷重，在頻率10Hz下，以升溫速度5～10℃/分，從-50℃升溫至300℃進行測定。在25℃下的儲存彈性模量超過2000MPa的粘合劑，由于使由半導體芯片與印制布線基板的熱膨脹系數(shù)之差造成的在回流時發(fā)生的應力緩和的效果減小，所以會使之發(fā)生裂縫。另一方面，在儲存彈性模量不到20MPa時，粘合劑的操作性變壞。
本發(fā)明的特征是，采用在芯材中使用耐熱性熱塑性薄膜的三層結構，含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物和環(huán)氧樹脂系粘合劑在室溫附近的彈性模量低改善了粘合膜可操作性差的問題。就是說，借助于本發(fā)明的三層結構，在室溫附近的無剛性的粘合膜的位置對準等的作業(yè)可以容易實現(xiàn)自動化，而且，還可以實現(xiàn)本粘合劑系的優(yōu)良的熱應力緩合效果。在本發(fā)明中，用下述方法來解決因現(xiàn)有的低彈性模量粘合膜剛性低等引起的操作性方面的問題。
3)采用把耐熱性熱塑性薄膜配置到芯材上的三層結構，可以容易地以薄膜狀使用低彈性模量的粘合劑。
4)使用本發(fā)明中規(guī)定的構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜，可以抑制在回流時粘合膜的塑性變形。
另外，在本發(fā)明中，由于環(huán)氧樹脂與高分子量樹脂的相溶性好且均一，含于丙烯酸系共聚物中的環(huán)氧基與它們部分地進行反應，包括未反應的環(huán)氧樹脂在內(nèi)全體進行交聯(lián)發(fā)生凝膠化，所以這將抑制流動性，即便是在含有許多環(huán)氧樹脂等的情況下，也不會損害操作性。此外，由于在凝膠內(nèi)殘存有許多未反應的環(huán)氧樹脂，故在施加壓力的情況下，未反應成分從凝膠中滲出，故即便是全體都已凝膠化的情況下，粘接性的降低也小。
在粘合劑的干燥時，雖然含于含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物中的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂都進行反應，但是，含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的分子量大，在一個分子鏈中含有多個環(huán)氧基，故即便是在反應進行到一定程度的情況下也發(fā)生凝膠化。通常，在放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％的狀態(tài)，就是說在A階段或B階段的前半階段發(fā)生凝膠化。因此，在含有許多環(huán)氧樹脂等的未反應成分的狀態(tài)下發(fā)生凝膠化，與未發(fā)生凝膠化的情況比，熔融粘度大幅度增大，且不會損害操作性。此外，在施加壓力的情況下，由于未反應成分從凝膠中滲出，故即便是在已經(jīng)凝膠化的情況下，粘接性降低很少。另外，粘合劑在含有許多環(huán)氧樹脂等的未反應成分的狀態(tài)下可以形成薄膜，故具有粘合膜壽命(有效使用期限)長的優(yōu)點。
若用現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂系粘合劑，由于從B階段的后半段開始到C階段初的狀態(tài)下才產(chǎn)生凝膠化，在發(fā)生凝膠化的階段，環(huán)氧樹脂等的未反應成分少，故流動性低，即便是在施加壓力的情況下，從凝膠中滲出的未反應成分也少，所以粘接性降低。
應予說明，關于丙烯酸系共聚物中含有的環(huán)氧基和低分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的反應容易程度雖然尚未弄明白，但是，只要至少具有同等程度的反應性即可，沒有必要是那種僅選擇性地與丙烯酸系共聚物中含有的環(huán)氧基進行反應的物質(zhì)。
還有，在這種情況下，A、B、C階段表示粘合劑固化的程度。A階段是幾乎未固化、且未凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的0～20％的狀態(tài)。B階段是已進行若干固化凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到總固化放熱量的20～60％的狀態(tài)。C階段是已相當固化、凝膠化的狀態(tài)，是放熱量達到總固化放熱量的60～100％的狀態(tài)。
關于凝膠化的判定，在把粘合劑浸泡到THF(四氫呋喃)等的浸透性大的溶劑中，在25℃下放置20個小時后，把完全不溶解而是處于溶脹狀態(tài)的粘合劑判定為凝膠化。應予說明，在實驗上用下述方法進行判定。
把粘合劑(重量W1)浸泡到THF中，在25℃放置20個小時后，用200目的尼龍布過濾不溶解成分，測定其干燥后的重量(W2)。用下式(2)計算THF的萃取率(％)。把THF萃取率超過80重量％的粘合劑判定為未凝膠化，把80重量％以下的粘合劑判定為已凝膠化。
THF萃取率(重量％)＝(重量W1-重量W2)×100/重量W1…(2)在本發(fā)明中，由于可以采用添加填料的辦法來增加熔融粘度，還可以出現(xiàn)觸變性，故可以進一步增大上述效果。
再有，除上述效果之外，還可以改善粘合劑的散熱性、賦予粘合劑以阻燃性、在粘接溫度下使之具有恰當?shù)恼扯?，還可以賦予改善表面硬度等的特性。
附圖的簡單說明

圖1(a)是本發(fā)明的單層熱固性粘合膜的剖面圖，圖1(b)是本發(fā)明的三層粘合膜的剖面圖。
圖2是把粘合構件熱壓到有機布線基板上形成的半導體裝載用基板的剖面圖。
圖3是把粘合構件熱壓到有機布線基板上形成的半導體裝載用基板的剖面圖。
圖4是本發(fā)明的半導體裝置的剖面圖。
圖5是本發(fā)明的半導體裝置的另一個例子的剖面圖。
圖6是說明半導體裝載用基板和半導體裝置的一個實施例的制造工序的剖面圖。
圖7是說明半導體裝載用基板和半導體裝置的另一個實施例的制造工序的剖面圖。
圖8是本發(fā)明的半導體裝置的另一個例子的剖面圖。
實施發(fā)明的最佳方案以下，根據(jù)附圖對本發(fā)明的各種實施例進行說明。
<實施例1>
圖1(a)是單層熱固性粘合膜的剖面圖，它是由熱固性粘合劑1構成。其固化物用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的在25℃下的彈性模量規(guī)定為10～2000MPa的范圍，而且，在260℃下的彈性模量規(guī)定為3～50MPa的范圍，處于放熱量達到用DSC(示差熱量計)測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的半固化狀態(tài)。使用把熱固性粘合膜內(nèi)殘存的溶劑量干燥到2％以下的含環(huán)氧基丙烯酸共聚物薄膜。
圖1(b)示出把熱固性粘合劑1涂到聚酰亞胺膜2的兩面上的三層粘合膜的剖面圖。在本例中，作為聚酰亞胺膜，使用宇部興產(chǎn)生產(chǎn)的50微米厚的UPILEX(商品名)。
圖2是適于以金屬絲鍵合方式把半導體端子部分和布線基板一側(cè)端子部分連接起來的、把粘合構件3熱壓到有機布線基板4上形成的半導體裝載用基板的剖面圖，圖3是適于以TAB的內(nèi)部鍵合方式把半導體端子部分和布線基板一側(cè)端子部分連接起來的、把粘合構件3熱壓到帶狀布線基板5上形成的半導體裝載用基板的剖面圖。圖4是把芯片6面朝上粘接到圖2的半導體裝載用基板上，用金屬絲7把半導體端子部分和布線板一側(cè)端子鍵合起來，再用密封材料進行密封而構成的半導體裝置的剖面圖，圖5是把芯片6面朝下粘接到圖3的半導體裝載用基板上之后，用TAB的內(nèi)部鍵合方式，把半導體端子部分和基板一側(cè)端子部分連接起來，再把芯片6的端面用液態(tài)密封材料8密封后構成的半導體裝置的剖面圖。另外，如圖8所示，也可以把布線9形成于與基板的半導體芯片裝載一側(cè)的相反側(cè)。在這種情況下，外部連接端子12形成于已在與半導體芯片裝載一側(cè)的相反側(cè)形成的布線9的表面上。此外，布線9的露出部分被光刻膠11覆蓋。
圖6示出了半導體裝載用基板和半導體裝置的制造工序。
把由熱固性粘合劑1構成的熱固性粘合帶(粘合構件)3，用沖切機切斷成規(guī)定的大小(圖6(a))。熱固性粘合劑1的固化物，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的在25℃的彈性模量規(guī)定為10～2000MPa，且260℃的彈性模量規(guī)定為3～50MPa，處于放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的半固化狀態(tài)。
在施行1層Cu布線并形成外部焊料端子用通孔的聚酰亞胺膜基板(有機布線基板)4的表面上，將切斷的熱固性粘合帶3精密地進行位置對準之后，用熱壓機進行熱壓，得到半導體裝載用基板(圖6(b))。
在本例中，分別進行熱固性粘合膜的切斷，向聚酰亞胺基板上的精密定位裝載和臨時固定，之后，用熱壓機對裝載完畢的熱固性粘合膜一攬子地進行正式熱壓，得到7個串連的框架狀半導體裝載用基板。此外在本例中，在切斷熱固性粘合膜3的工序之前，還實施吹入帶電空氣的靜電除去工序，以防止帶電的絕緣性薄膜在切斷工序時貼到夾具上。此外在臨時粘接和一攬子地進行正式粘接之際，還要對與熱固性粘合膜3接觸的熱壓機的上模具實施聚四氟乙烯或硅氧烷的脫模表面處理，以防止熱固性薄膜粘到上模具上。把半導體芯片6面朝上地精密定位裝載到這樣得到的成組半導體裝載用框架基板上，進行用熱壓機加壓粘接的芯片貼裝工序(圖6(c))。在本例中，要把半導體芯片一側(cè)的加熱溫度設定為至少高于半導體裝載用基板一側(cè)，從兩面進行加熱和加壓固定。
之后，經(jīng)過用金絲對半導體芯片一側(cè)的端子部分和基板一側(cè)的端子部分進行鍵合的金屬絲鍵合工序(圖6(d))，和用環(huán)氧樹脂系密封材料傳遞模塑成型進行密封的密封工序(圖6(e))，接著裝載焊料球并經(jīng)回流工序后，再經(jīng)過形成外部端子9的焊料球形成工序，得到本發(fā)明的半導體裝置(圖6(f))。作為密封材料8，使用日立化成生產(chǎn)的聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂密封材料CEL-9200(商品名)。
比較例1在施行1層Cu布線且形成外部焊料端子用通孔的聚酰亞胺膜布線基板(與在實施例1中使用的基板相同)上面，用管芯鍵合裝置滴下并涂敷絕緣性液態(tài)粘合劑，并精密地定位并裝載半導體芯片。所說粘合劑以環(huán)氧樹脂為主要成分，其固化物用DMA(動態(tài)粘彈性測定裝置)測定的25℃的彈性模量為3000MPa。然后，在干凈的烘箱內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的固化時間之后，與實施例1一樣，經(jīng)金屬絲鍵合工序、密封工序和焊料球形成工序，得到半導體裝置。
比較例2在與實施例1中使用的基板相同的聚酰亞胺布線基板上，用管芯鍵合裝置滴下并涂敷絕緣性液態(tài)粘合劑，裝載半導體芯片。所說粘合劑以環(huán)氧樹脂為主要成分，其固化物在25℃的彈性模量為10MPa，且260℃的彈性模量小到不能測定的那種程度。然后，經(jīng)過與實施例1相同的工序得到半導體裝置。
<實施例2>
圖7示出了半導體裝載用基板和半導體裝置的制造工序。
把由熱固性粘合劑1構成的熱固性粘合帶(粘合構件)3，用沖切機切斷成規(guī)定的大小(圖7(a))。熱固性粘合劑1的固化物，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的在25℃的彈性模量規(guī)定為10～2000MPa，且260℃的彈性模量規(guī)定為3～50MPa，處于放熱量達到用DSC測定時總固化放熱量的10～40％那種程度的半固化狀態(tài)。
在施行1層Cu布線并形成與TAB帶同樣的內(nèi)引線部分和外部焊料端子用通孔的聚酰亞胺膜基板5的表面上，將切斷的熱固性粘合帶3精密地進行位置對準之后，用熱壓機進行熱壓，得到半導體裝載用基板(圖7(b))。
在本例中，經(jīng)過與在實施例1中所述的切斷工序前的靜電除去工序、和向熱壓機上模具面上施行脫模表面處理的相同的工序，得到成組的半導體裝載用框架基板。
然后，使半導體芯片6面朝下進行精密位置對準后依次裝載到半導體裝載用框架基板上，用熱壓機進行熱壓(圖7(c))。之后，經(jīng)過用TAB內(nèi)引線鍵合機(在本例中，是單點鍵合機)分別把本身為基板一側(cè)端子的Cu內(nèi)引線部分10連接到芯片一側(cè)端子上的內(nèi)引線鍵合(圖7(d))，用分配器把環(huán)氧系液態(tài)密封材料8被覆到芯片端面和聚酰亞胺膜基板5的表面上(圖7(e))，再經(jīng)規(guī)定的加熱和固化時間后，得到半導體裝置(圖7(f))。在本例中，內(nèi)引線部分使用在Cu上邊鍍Sn的引線，半導體端子部分使用形成鍍Au凸起的端子，用Au/Sn接合進行連接。
比較例3在施行1層Cu布線且形成TAB帶的內(nèi)引線部分和外部焊料端子用通孔的與實施例2相同的聚酰亞胺膜基板的表面上，用管芯鍵合裝置滴下并涂敷絕緣性液態(tài)粘合劑，并精密地定位并裝載半導體芯片。所說粘合劑以環(huán)氧樹脂為主要成分，其固化物用DMA測定的25℃的彈性模量為3000MPa。但是，樹脂一直流淌到內(nèi)部鍵合部分，之后的內(nèi)部鍵合雖無法進行，但保持這種樣子不變地與實施例2一樣，用以環(huán)氧樹脂為主體的液態(tài)密封材料，對芯片端面進行密封，形成焊料球，得到比較品。
比較例4在施行1層Cu布線且形成TAB帶的內(nèi)引線部分和外部焊料端子用通孔的與實施例2相同的聚酰亞胺膜基板上，用管芯鍵合裝置滴下并涂敷絕緣性液態(tài)粘合劑，并與實施例2同樣地裝載半導體芯片。所說粘合劑以硅氧烷樹脂為主要成分，其固化物在25℃的彈性模量為10MPa，且在260℃的彈性模量小到不能測定的那種程度。但是，樹脂一直流淌到內(nèi)部鍵合部分，之后的內(nèi)部鍵合雖無法進行，但保持這種樣子不變地與實施例2一樣，用以環(huán)氧樹脂為主體的液態(tài)密封材料，對芯片端面進行密封，形成焊料球，得到比較品。
比較例5向聚四氟乙烯板上模注以硅氧烷樹脂為主要成分，其固化物在25℃的彈性模量為10MPa，且在260℃的彈性模量小到不能測定的那種程度的絕緣性粘合劑，之后，用規(guī)定的加熱溫度和時間使之固化后，得到低彈性的薄膜。在該薄膜的兩面上，涂敷在比較例3中所說的以環(huán)氧樹脂為主體的熱固性粘合劑，在施行1層Cu布線且形成TAB帶的內(nèi)引線部分和外部焊料端子用通孔的與實施例2相同的，聚酰亞胺膜基板的表面上，用熱壓機熱壓，然后，在將半導體芯片面朝下地粘接后，經(jīng)過在實施例2中所述的內(nèi)引線鍵合工序、密封工序后，形成焊料球，得到比較品。
對實施例1、實施例2、比較例1～5的半導體裝置實施耐吸濕回流試驗的同時，還對已回流裝配到FR-4布線基板上的各半導體裝置實施耐溫度循環(huán)試驗。試驗結果示于表1。對于吸濕回流試驗，在吸濕前和在85℃以及85％RH的條件下使之吸濕24小時和48小時之后，在最高溫度240℃下實施IR回流，用SAT(超聲波探測探傷裝置)考察實驗品中的剝離和裂縫，在表1中示出了其結果。此外，在最高溫度240℃下實施IR軟化，用SAT(超聲波探測探傷裝置)考察實驗中的剝離和裂縫，各樣品的耐溫度循環(huán)試驗是在基板裝配后實施-25℃(30分，空氣中)～150℃(30分，空氣中)的溫度循環(huán)，然后用4端子法測定封裝的外部端子的焊料球連接電阻，把電阻在50mΩ以上的樣品當作不合格。
耐軟化性 耐溫度循環(huán)性初始情況85℃85％RH24h 85℃85％RH48h-50℃～150℃IR +IR +IR 500次循環(huán) 1000次循環(huán)實施例1○ ○ ○○○比較例1△ △ ×○×比較例2×× × ○ ○實施例2○ ○ ○○○比較例3×× × - -比較例4×× × - -比較例5△ × ×○○(注)耐回流性
○在芯片6和有機布線基板4、5與熱固性粘合劑3之間的界面上剝離和氣泡極少，不能用SAT(超聲波探測探傷裝置)檢測。
△10個樣品中2～3個在涂敷熱固性粘合劑3時，向有機布線基板的布線之間的埋入不充分，觀察到了氣泡，且該部位正在發(fā)展為剝離。
×10個樣品中有10個的上述剝離到達封裝的外部，回流后膨脹擴充到封裝內(nèi)，且觀察到裂縫。還觀察到剝離后使金屬絲鍵合部分和內(nèi)引線部分發(fā)生斷線的樣品。
耐溫度循環(huán)性○焊料球連接部分的連接電阻不變化。
×至少存在一個的焊料球連接部分的連接電阻超過50mΩ。
-不能進行內(nèi)部鍵合，不能測定連接電阻。不能進行評價。
<實施例3>
作為環(huán)氧樹脂，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量200，YukaShell Epoxy株式會社生產(chǎn)的EPIKOTE 828)45重量份；甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220，住友化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的ESCN001)15重量份；作為環(huán)氧樹脂固化劑，使用可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的PLYOPHENLF2882)40重量份；作為與環(huán)氧樹脂有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂，使用苯氧基樹脂(分子量5萬，東都化成株式會社生產(chǎn)的PHENOTOHTO YP-50)15重量份；作為含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，使用含環(huán)氧基丙烯酸橡膠(分子量100萬，帝國化學產(chǎn)業(yè)株式會社生產(chǎn)的HTR-860-P3)150重量份；作為固化促進劑，使用固化促進劑1-氰乙基-2-苯基咪唑(CUREZOLE 2PZ-CN)0.5重量份；作為硅烷偶合劑，使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本Unicar株式會社生產(chǎn)的NUC A-187)0.7重量份，向上述組成的組合物中加入甲基乙基酮并進行混合攪拌，進行真空脫氣。把所得到的清漆涂到厚度為75微米的已進行了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃下加熱干燥5分鐘，形成厚度為80微米的B階段狀態(tài)的涂膜，作成粘合膜。
在該狀態(tài)下，粘合劑的固化度用DSC(杜邦公司生產(chǎn)的912型DSC)測定(升溫速度10℃/分)的結果，是總固化放熱量的15％的放熱結束后的狀態(tài)。此外，在把粘合劑(重量W1)浸泡于THF中，并在25℃放置20個小時后，用200目的尼龍布過濾不溶解部分，測定其干燥后的重量(重量W2)，求出THF萃取率(＝(W1-W2)×100/W1)，THF萃取率為35重量％。此外，用動態(tài)粘彈性測定裝置(RHEOLOGY公司生產(chǎn)，DVE-V4)測定粘合劑固化物的儲存彈性模量(樣品尺寸長度20mm、寬度4mm、膜厚80微米，升溫速度5℃/分，拉伸模式、自動靜荷重)的結果，在25℃為360MPa，在260℃為4MPa。
<實施例4>
除去把在實施例3中使用的苯氧基樹脂變更為含羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(分子量40萬，使用日本合成橡膠株式會社生產(chǎn)的PNR-1)之外，經(jīng)與實施例3相同的處理制成粘合膜。應予說明，在該狀態(tài)下的粘合劑的固化度，用DSC進行測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的20％的狀態(tài)。THF萃取率是35重量％。用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃是300MPa，在260℃是3MPa。
<實施例5>
對于實施例3的粘合劑清漆的粘合劑固形成分100體積份，向其中加入10體積份的二氧化硅，用珠磨機混煉60分鐘，用這樣形成的清漆經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的15％的狀態(tài)。THF萃取率為30重量％。另外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃是1500MPa，在260℃是10MPa。
<實施例6>
除不使用在實施例3中使用的苯氧基樹脂以外，經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的15％的狀態(tài)。THF萃取率為35重量％。另外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃是350MPa，在260℃是4MPa。
<比較例6>
除把實施例3的含環(huán)氧基丙烯酸橡膠的量從150重量份換成50重量份外，經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的20％的狀態(tài)。THF萃取率為40重量％。另外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃是3000MPa，在260℃是5MPa。
<比較例7>
除把實施例3的含環(huán)氧基丙烯酸橡膠的量從150重量份換成400重量份外，經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的20％的狀態(tài)。THF萃取率為30重量％。另外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃是200MPa，在260℃是1MPa。
<比較例8>
除把實施例3的含環(huán)氧基丙烯酸橡膠的量從150重量份換成苯氧基樹脂(苯氧基樹脂160重量份)外，經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。該粘合膜為總固化放熱量的20％，THF萃取率為90重量％。另外，儲存彈性模量，在25℃是3400MPa，在260℃是3MPa。
<比較例9>
除把實施例3的含環(huán)氧基丙烯酸橡膠換成丙烯腈-丁二烯橡膠外，經(jīng)與實施例3同樣的處理制成粘合膜。該粘合膜為總固化放熱量的20％，THF萃取率為90重量％。另外，儲存彈性模量，在25℃是500MPa，在260℃是2MPa。
對于用所得到的粘合膜制成的半導體裝置，考查其耐熱性、耐電腐蝕性和耐濕性。耐熱性的評價方法中，采用把半導體芯片和基材使用25微米厚聚酰亞胺膜的柔軟性印制布線板用粘合膜粘貼而成的半導體裝置樣品(在一個面上形成焊料球)的耐回流裂縫性和溫度循環(huán)試驗。耐回流裂縫性的評價是這樣進行的先將樣品送入已設定溫度的IR(紅外線)回流爐內(nèi)，以使得樣品表面的最高溫度為240℃并保持該溫度20秒，在室溫下放置冷卻，反復進行2次處理后，觀察樣品中的裂縫。沒發(fā)生裂縫的樣品定為良好，發(fā)生裂縫的樣品定為不合格。溫度循環(huán)試驗是將樣品在-55℃的氣氛中放置30分鐘，然后在125℃的氣氛中放置30分鐘，把該工序當作一個循環(huán)，表示為直到發(fā)生破壞為止的循環(huán)次數(shù)。此外，耐電腐蝕性的評價是這樣進行的在FR-4基板上形成線條/間隔＝75/75微米的梳狀圖形，然后把粘合膜貼到其上邊，在85℃/85％RH/施加DC6V的條件下測定這樣制成的樣品1000小時后的絕緣電阻值。絕緣電阻值在10Ω以上的為良好，不到10Ω的為不合格。此外，耐濕性評價是這樣進行的把半導體裝置樣品放在加壓蒸煮實驗器中進行96個小時的處理(PCT處理)后，觀察粘合膜的剝離和變色。把未看出粘合膜的剝離和變色的視為良好，把有剝離成的有變色的作為不合格。其結果示于表2。
特性實施例3 實施例4實施例5實施例6 比較例6 比較例7比較例8 比較例9耐熱性耐回流裂縫性 良好良好 良好 良好 不合格良好 不合格 良好溫度循環(huán)試驗(循環(huán)) 3,000 3,000 3,000 3,000 700 3,000 500 1,500耐電腐蝕性 良好良好 良好 良好 良好 良好 良好不合格耐濕性(耐PCT性)粘合性 良好良好 良好 良好 良好 良好 不合格 不合格粘合膜操作性 良好良好 良好 良好 良好 不合格 良好良好粘合膜貯藏彈性模數(shù)(MPa)25℃ 360 3001,500 350 3,000 2003,400 500260℃4 3 10 4 5 1 3 2DSC放熱狀態(tài) 15 20 15 152020 20 20THF萃取率(重量％)35 35 30 354030 90 90
實施例3、4和5不論哪一個都是同時含有環(huán)氧樹脂及其固化劑、與環(huán)氧樹脂具有相溶性的高分子量樹脂、含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物、固化促進劑的粘合劑，實施例6是同時含有環(huán)氧樹脂及其固化劑、含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物和固化促進劑的粘合劑，顯示出本發(fā)明中規(guī)定的25℃和260℃下的儲存彈性模量。它們的耐回流裂縫性、溫度循環(huán)試驗、耐電腐蝕性、耐PCT性是良好的。
比較例6由于在本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸共聚物的量少，故儲存彈性模量高，不能緩和應力，耐回流裂縫性、溫度循環(huán)試驗的結果不好，可靠性不好。此外，比較例7由于在本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物的量過多，故雖然儲存彈性模量低，是良好的，但粘合膜的操作性不好。比較例8由于其組成中不含在本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸共聚物，故儲存彈性模量高，和比較例6一樣，不能緩和應力，在耐回流裂縫性、溫度循環(huán)試驗中的結果不好。比較例9給出了下述結果不含在本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸共聚物，而含有除此之外的橡膠成分，在25℃的儲存彈性模量雖然低，但耐電腐蝕性方面不好。
<實施例7>
作為環(huán)氧樹脂使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量200，Yuka ShellEpoxy株式會社生產(chǎn)的商品名為EPIKOTE 828的產(chǎn)品)45重量份；甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220，住友化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)，商品名為ESCN001)15重量份；作為環(huán)氧樹脂的固化劑，使用可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的商品名為PLYOPHEN LF2882)40重量份；作為與環(huán)氧樹脂有相溶性且重均分子量在3萬以上的高分子量樹脂，使用苯氧基樹脂(分子量5萬，東都化成株式會社生產(chǎn)的商品名為PHENOTOHTO YP-50)15重量份；作為含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，使用含環(huán)氧基丙烯酸橡膠(分子量100萬，帝國化學產(chǎn)業(yè)株式會社生產(chǎn)的商品名為HTR-860P-3)150重量份；作為固化促進劑，使用固化促進劑1-氰乙基-2-苯基咪唑(CUREZOLE 2PZ-CN)0.5重量份；作為硅烷偶合劑，使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本Unicar株式會社生產(chǎn)的商品名為NUC A-187)0.7重量份，向上述組成的組合物中加入甲基乙基酮并進行混合攪拌，進行真空脫氣。把所得到的清漆涂到厚度為50微米的已進行了等離子體處理的聚酰亞胺膜上，在130℃下加熱干燥5分鐘，形成厚度為50微米的B階段狀態(tài)的涂膜，作成單面粘合膜。其次，在該單面粘合膜的聚酰亞胺膜的未涂敷粘合劑的那一面上涂敷同樣的清漆，在140℃下加熱干燥5分鐘，形成膜厚為50微米的B階段狀態(tài)的涂膜，制作成三層結構的雙面粘合膜。
在該狀態(tài)下，粘合膜的粘合劑成分的固化度，用DSC(杜邦公司生產(chǎn)的商品名為912型的DSC)進行測定(升溫速度為10℃/分)的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的15％的狀態(tài)。此外，在把粘合劑(重量W1)浸泡于THF中，并在25℃放置20個小時后，用200目的尼龍布過濾不溶解部分，測定其干燥后的重量(重量W2)，求出THF萃取率(＝(W1-W2)×100/W1)，THF萃取率為35重量％。此外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃為360MPa，在260℃為4MPa。
<實施例8>
除了把在實施例7中使用的苯氧基樹脂換成含羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(分子量40萬，日本合成橡膠株式會社生產(chǎn)，商品名為PNR-1)之外，經(jīng)與實施例7相同的處理制作三層結構的雙面粘合膜。應予說明，在該狀態(tài)下的粘合膜的粘合劑成分的固化度，用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的20％的狀態(tài)。THF萃取率為35重量％。此外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃為300MPa，在260℃為3MPa。
<實施例9>
把在實施例7中使用的粘合劑清漆涂到厚度為50微米的聚對本二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃加熱干燥5分鐘，形成膜厚為50微米的B階段狀態(tài)的涂膜，制成用于層合到構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜上的粘合膜。在層壓機壓輥溫度80℃，供料速度0.2m/分，線壓5kg的層壓條件下，用真空層壓機把該粘合膜層合到厚度為50微米的已經(jīng)施行了等離子體處理的聚酰亞胺膜的兩面上，由此制作三層結構的雙面粘合膜。應予說明，在該狀態(tài)下的粘合膜的粘合劑成分的固化度，用DSC測定的結果，處于放熱量達到總固化放熱量的20％的放熱結束后的狀態(tài)。THF萃取率為35重量％。此外，用動態(tài)粘彈性測定裝置測定粘合劑固化物的儲存彈性模量的結果，在25℃為360MPa，在260℃為4MPa。
<比較例10>
把在實施例7中使用的粘合劑清漆涂到厚度為50微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃加熱干燥5分鐘，形成膜厚為75微米的B階段狀態(tài)的涂膜，制成粘合膜。用2枚該粘合膜，在與實施例9相同的層壓條件下使之層合成不用芯材的粘合膜。所得到的粘合膜的粘合劑成分為總固化放熱量的20％，THF萃取率為35重量％。此外，儲存彈性模量在25℃為360MPa，在260℃為4MPa。
<比較例11>
除了把實施例7的作為構成芯材的耐熱性熱塑性薄膜使用的聚酰亞胺膜換成為聚丙烯膜外，經(jīng)與實施例7相同的處理制成三層結構的雙面粘合膜。該粘合膜的粘合劑成分為總固化放熱量的20％，THF萃取率為35重量％。此外，儲存彈性模量在25℃為360MPa，在260℃為4MPa。
<比較例12>
除了把實施例7的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物換成苯氧基樹脂外(苯氧基樹脂165重量份)，經(jīng)與實施例7相同的處理制成三層結構的雙面粘合膜。該粘合膜的粘合劑成分為總固化放熱量的20％，THF萃取率為90重量％。此外，儲存彈性模量，在25℃為3400MPa，在260℃為3MPa。
<比較例13>
除了把實施例7的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物換成丙烯腈-丁二烯橡膠外，經(jīng)與實施例7相同的處理制成三層結構的雙面粘合膜。該粘合膜的粘合劑成分為總固化放熱量的20％，THF萃取率為90重量％。此外，儲存彈性模量在25℃為500MPa，在260℃為2MPa。
對于所得到的粘合膜，考察其耐熱性、耐電腐蝕性和耐濕性。耐熱性的評價方法中，采用把半導體芯片和印制布線板用三層結構的雙面粘合膜粘貼而成的樣品的耐回流裂縫性和溫度循環(huán)試驗。耐回流裂縫性的評價是這樣進行的先將樣品送入已設定溫度的IR回流爐內(nèi)，以使得樣品表面的最高溫度為240℃并保持該溫度20秒，在室溫下放置冷卻，反復進行2次處理后，觀察樣品中的裂縫。沒發(fā)生裂縫的樣品定為良好，發(fā)生裂縫的樣品定為不合格。溫度循環(huán)試驗是將樣品在-55℃的氣氛中放置30分鐘，然后在125℃的氣氛中放置30分鐘，把該工序當作一個循環(huán)，表示為直到發(fā)生破壞為止的循環(huán)次數(shù)。
耐電腐蝕性的評價是這樣進行的在FR-4基板上形成線條/間隔＝75/75微米的梳狀圖形，然后把粘合膜貼到其上邊，在85℃/85％RH施加DC6V的條件下測定這樣制成的樣品1000小時后的絕緣電阻值。絕緣電阻值在10Ω以上的為良好，不到10Ω的為不合格。
耐濕性評價是這樣進行的把半導體裝置樣品放在加壓蒸煮實驗器中進行96個小時的處理(PCT處理)后，觀察粘合膜的剝離和變色。把未看出粘合膜的剝離和變色的視為良好，把有剝離或有變色的作為不合格。其結果示于表3。
特性 實施例7 實施例8實施例9 比較例10 比較例11比較例12 比較例13操作性 良好良好良好不合格 良好良好 良好耐熱性耐回流裂縫性良好良好不合格 良好不合格 不合格 良好溫度循環(huán)試驗[循環(huán)] 3000＜ 3000＜ 3000＜ 3000＜ 1000500 1500耐電腐蝕性 良好良好良好良好良好良好 不合格耐濕性(耐PCT性) 良好良好良好良好良好不合格 不合格粘合劑成分的儲存彈性模數(shù)[MPa]25℃360 300 360 360 360 3400 500260℃ 4 3 4 4 4 32
實施例7、8、9不論哪一個都是把耐熱性熱塑性薄膜用做芯材的三層結構的雙面粘合膜，在粘合劑成分中都含有環(huán)氧樹脂及其固化劑、與環(huán)氧樹脂有相溶性的高分子量樹脂和含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，顯示出在本發(fā)明中規(guī)定的25℃和260℃下的儲存彈性模量。它們的操作性優(yōu)良，耐回流裂縫性、溫度循環(huán)試驗、耐電腐蝕性和耐PCT性良好。
比較例10由于不是把耐熱性熱塑性薄膜用做本發(fā)明中規(guī)定的芯材的三層結構的雙面粘合膜，故操作性不好。比較例11由于把耐熱性不好的聚丙烯膜用做芯材，故耐回流性和溫度循環(huán)試驗的結果不好。比較例12由于其組成中不含在本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，故顯示出25℃下的儲存彈性模量超過了規(guī)定的數(shù)值，耐回流裂縫性和溫度循環(huán)試驗的結果不好。比較例13由于與規(guī)定的25℃下的儲存彈性模量一致但卻不含本發(fā)明中規(guī)定的含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，故表現(xiàn)出耐電腐蝕性和耐PCT性不好的結果。
工業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明，可以制造耐吸濕回流性優(yōu)良且在已經(jīng)裝配到母板上的狀態(tài)下的耐溫度循環(huán)性優(yōu)良的半導體封裝。
本發(fā)明的粘合劑和粘合膜，由于在室溫附近的彈性模量低，在把半導體芯片裝配到以玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基板或和聚酰亞胺基板為代表的剛性印制布線板和撓性印制布線板上的情況下，可以緩和因熱膨脹系數(shù)之差引起的加熱冷卻時的熱應力。因此，回流時沒有發(fā)現(xiàn)裂縫發(fā)生，耐熱性優(yōu)良。此外，含有作為低彈性模量成分的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，可以提供一種耐電腐蝕性、耐濕性優(yōu)良，特別是在PCT處理等嚴格的條件下進行耐濕試驗時劣化少的粘合材料。
把耐熱性熱塑性薄膜用做本發(fā)明的芯材的三層結構的雙面粘合膜，盡管粘合劑層在室溫附近的彈性模量低，但操作性優(yōu)良，而且在把半導體芯片裝配到以玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基板和聚酰亞胺基板為代表的剛性印制布線板和撓性印制布線板上的情況下，可以緩和因熱膨脹系數(shù)之差引起的加熱冷卻時的熱應力。因此，回流時沒有發(fā)現(xiàn)裂縫發(fā)生，耐熱性優(yōu)良。此外，含有作為低彈性模量成分的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物，可以提供一種耐電腐蝕性、耐濕性優(yōu)良，特別是在PCT處理等嚴格的條件下進行耐濕試驗時劣化少的粘合材料。
本發(fā)明的、外部端子被區(qū)域陣列狀地排列在基板背面上的半導體封裝，非常適合于裝配到特別是便攜式機器或PDA用途的小型電子機器上。
權利要求
1.一種通過粘合構件把半導體芯片裝載到有機系支持基板上的半導體裝置，其特征是在上述有機系支持基板的半導體芯片裝載側(cè)和與裝載半導體芯片一側(cè)的相反側(cè)中的至少任意一側(cè)，形成規(guī)定的布線，在上述有機系支持基板的與半導體芯片裝載側(cè)的相反側(cè)區(qū)域陣列狀地形成外部連接用端子，上述規(guī)定的布線把半導體芯片端子和上述外部連接用端子連接起來，至少對上述半導體芯片端子與規(guī)定的布線之間的連接部分進行樹脂密封，上述粘合構件具備粘合劑層，上述粘合劑用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的在25℃的儲存彈性模量為10～2000MPa，且在260℃的儲存彈性模量為3～50MPa。
2.權利要求1所述的半導體裝置，其特征是將規(guī)定的布線和半導體芯片端子進行金屬絲鍵合或直接地連接。
3.權利要求1或2所述的半導體裝置，其特征是粘合構件是薄膜狀的。
4.權利要求1所述的半導體裝置，其特征是上述粘合劑的樹脂成分含有以下組分(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份；(2)含甲基丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于-10℃且重均分子量大于等于80萬的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物100～300重量份；以及(3)固化促進劑0.1～5重量份。
5.權利要求1所述的半導體裝置，其特征是粘合構件是一種在芯材的兩面上形成粘合劑層的結構。
6.權利要求4所述的半導體裝置，其特征是上述固化劑是酚醛樹脂。
7.權利要求4所述的半導體裝置，其特征是上述粘合劑的樹脂成分，對于上述(1)環(huán)氧樹脂及其固化劑100重量份，還含有與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量大于等于3萬的高分子量樹脂10～40重量份。
8.權利要求7所述的半導體裝置，其特征是上述重均分子量大于等于3萬的高分子量樹脂是苯氧基樹脂，上述固化劑是酚醛樹脂。
9.權利要求1或4所述的半導體裝置，其特征是粘合劑層中的殘存溶劑量小于等于5重量％。
10.一種粘合劑，被用在使半導體器件粘合于支持構件的半導體裝置的制造方法中，其特征在于上述粘合劑是熱固化性的粘合劑；使用動態(tài)粘彈性測定裝置進行測定時的粘合劑固化物的儲存彈性模量在25℃下為10～2000MPa、在260℃下為3～50MPa。
11.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于粘合劑中的殘存溶劑量在5重量％以下。
12.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于使粘合劑處于用示差熱量計測定時的總固化放熱量的10～40％的放熱結束后的狀態(tài)。
13.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于上述粘合劑還含有環(huán)氧樹脂及固化劑。
14.根據(jù)權利要求13所述的粘合劑，其特征在于上述環(huán)氧樹脂是2官能以上其分子量不足5000。
15.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于上述粘合劑還含有含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物。
16.根據(jù)權利要求15所述的粘合劑，其特征在于還含有含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯2～6重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10℃以下、且重均分子量在80萬以上的含環(huán)氧基丙烯酸系共聚物。
17.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于還含有固化促進劑。
18.根據(jù)權利要求10所述的粘合劑，其特征在于還含有與環(huán)氧樹脂具有相溶性且重均分子量在3萬以上的樹脂。
19.一種粘合膜，其特征在于薄膜狀地形成權利要求10～18中任何一項所述的粘合劑。
20.一種粘合膜，其特征在于其為具備芯材、和在該芯材的兩面上設置權利要求10～18中任何一項所述的粘合劑層的三層結構。
21.根據(jù)權利要求20所述的粘合膜，其特征在于上述芯材，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃以上。
22.根據(jù)權利要求20所述的粘合膜，其特征在于上述芯材從聚酰亞胺、聚醚磺、聚酰胺酰亞胺以及聚醚酰亞胺之中進行選擇。
全文摘要
本發(fā)明以提高半導體裝置裝配后的耐溫度循環(huán)性，同時提高耐吸濕回流性為目的，提供一種粘合劑、使用該粘合劑的雙面粘合膜和半導體裝置，所說的粘合劑是在把半導體芯片裝載到有機系支持基板上時使用的粘合劑，其用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的25℃的儲存彈性模量為10～2000MPa且在260℃時的儲存彈性模量為3～50MPa。
文檔編號H01L23/13GK1551315SQ20041006212
公開日2004年12月1日 申請日期1997年10月8日 優(yōu)先權日1996年10月8日
發(fā)明者山本和德, 島田靖, 之, 神代恭, 三, 稻田禎一, 栗谷弘之, 男, 弘, 金田愛三, 一, 富山健男, 野村好弘, 細川羊一, 桐原博, 景山晃 申請人:日立化成工業(yè)株式會社