專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池，特別涉及具有在特定的溫度以上阻斷電流的功能的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為攜帶型電子機(jī)器等的電源，小型并且輕便的具有高能量密度的鋰離子電池等非水電解質(zhì)電池得到迅速的普及。此種非水電解質(zhì)電池一般使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，使用有機(jī)溶劑作為電解液的溶劑。所以，非水電解質(zhì)電池有可能處于因使用環(huán)境的溫度的上升或過充電而產(chǎn)生電池內(nèi)部的溫度急劇上升的異常狀態(tài)。所以，為了提高以往的非水電解質(zhì)電池的安全性，研究了各種解決方法。
例如，作為使非水電解質(zhì)電池的安全性提高的方法，提出了具有利用了將正極和負(fù)極之間分隔開的隔膜的關(guān)閉(shut down)功能的安全機(jī)構(gòu)的非水電解質(zhì)電池的方案。此關(guān)閉功能在因異常狀態(tài)而在電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量的情況下，利用聚丙烯或聚乙烯的熔點(diǎn)，使由聚丙烯或聚乙烯制成的隔膜熱收縮。由于利用此熱收縮可以使得形成于隔膜上的用于離子移動(dòng)的微孔閉合，因此就能夠阻斷在正極和負(fù)極之間流動(dòng)的電流。
為了提高電池的安全性，在因異常狀態(tài)產(chǎn)生熱量的情況下，希望可以盡可能在早期進(jìn)行電流的阻斷。為此，希望將隔膜的關(guān)閉溫度盡可能地設(shè)定為較低的溫度。而且，在本說明書中，所謂隔膜的關(guān)閉溫度是指，形成于隔膜上的用于離子移動(dòng)的微孔關(guān)閉而使正極和負(fù)極的電導(dǎo)通被完全阻斷時(shí)刻的溫度。所以，為了將隔膜的關(guān)閉溫度設(shè)定在較低的溫度，就要使用增大了比聚丙烯熔點(diǎn)更低的聚乙烯的混合比的混合材料來形成隔膜。
但是，聚乙烯與聚丙烯相比，有對熱的尺寸穩(wěn)定性較低和隔膜破裂溫度低的問題。由于對于熱的尺寸穩(wěn)定性較低，所以這種隔膜對于熱的尺寸穩(wěn)定性變低，其結(jié)果是，在電池的溫度上升的情況下，發(fā)生很大的熱收縮，在電池內(nèi)部產(chǎn)生空隙，從而經(jīng)由此空隙而發(fā)生正極和負(fù)極的短路，或在隔膜的關(guān)閉功能作動(dòng)后不久隔膜發(fā)生破裂，從而發(fā)生正極和負(fù)極的短路。其結(jié)果是，產(chǎn)生電池的安全性降低的問題。而且，在本說明書中，所謂破膜溫度是指，隔膜因受熱而發(fā)生收縮破裂，從而發(fā)生正極和負(fù)極的短路的溫度。
所以，為了改善以上的問題，提出了例如專利文獻(xiàn)1那樣的以防止由于隔膜的收縮而露出的正負(fù)極的接觸所造成的短路為目的的在電池內(nèi)部具備與隔膜具有熱粘接性的絕緣板的非水電解質(zhì)電池。
特開平5-74443號公報(bào)但是，所述專利文獻(xiàn)1中記述的非水電解質(zhì)電池由于將隔膜的兩端熱粘接在絕緣板上，因此無法防止由隔膜的收縮造成的隔膜的破裂，因而產(chǎn)生電池短路的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決所述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以在由使用環(huán)境的溫度上升或過充電引起的電池內(nèi)部的溫度上升的情況下使安全性提高的非水電解質(zhì)電池。
為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明之一是具有正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征是，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，所述隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，在120℃的面積收縮率在15％以下。
本發(fā)明之一的非水電解質(zhì)電池由于在120℃的面積收縮率在15％以下，因此，即使例如在過充電時(shí)隔膜發(fā)揮關(guān)閉的功能后引起急劇的溫度上升，也可以防止由隔膜的收縮導(dǎo)致的正極負(fù)極短路的發(fā)生。另外，本發(fā)明的電池，尤其在是具有卷繞了正極、負(fù)極及隔膜的螺旋形電極體的非水電解質(zhì)電池的情況下，還可以防止因卷繞而處于拉伸狀態(tài)的隔膜收縮而發(fā)生破裂的情況。
這里，本發(fā)明的所謂面積收縮率是指(室溫下的隔膜面積-測定溫度下的隔膜面積)/室溫下的隔膜面積×100(％)。
另外，本發(fā)明之一的非水電解質(zhì)電池雖然使120℃的面積收縮率在15％以下，但是面積收縮率越小越好。但是，由于通過使由聚丙烯或聚乙烯制成的隔膜熱收縮而將用于通電的微多孔閉合來發(fā)揮隔膜的關(guān)閉功能，因此，在120℃下的面積收縮率比1％更小的隔膜被認(rèn)為有可能完全不能發(fā)揮關(guān)閉的功能。
為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明之二是具有正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征是，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，所述隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上(其中，破膜溫度＞關(guān)閉溫度)。
在本發(fā)明之二的非水電解質(zhì)電池中，由于使用以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上的隔膜，因此，即使例如在過充電時(shí)，在隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能之后，發(fā)生了急劇的溫度上升，也可以防止由隔膜破裂引起的正極負(fù)極短路的發(fā)生。另外，特別是在本發(fā)明的電池為具有卷繞正極、負(fù)極及隔膜的螺旋電極體的非水電解質(zhì)電池的情況下，可以防止處于因卷繞而被拉伸的狀態(tài)下的隔膜發(fā)生破裂。
這里，所謂本發(fā)明的破膜溫度是指，隔膜因受熱而發(fā)生收縮破裂，從而發(fā)生正極和負(fù)極的短路的溫度。
另外，本發(fā)明之二的非水電解質(zhì)電池雖然使以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，但是溫度差越大越好。
此外，本發(fā)明之二的非水電解質(zhì)電池的隔膜最好具有交聯(lián)構(gòu)造。具有交聯(lián)構(gòu)造的隔膜的膜強(qiáng)度較大，即使例如在過充電時(shí)，在隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能之后，發(fā)生了急劇的溫度上升的情況下，也可以防止因隔膜破裂而使得電池發(fā)生短路。作為隔膜的交聯(lián)方法，可以舉出電子束交聯(lián)及化學(xué)交聯(lián)。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池由于使隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，因此在因正極的發(fā)熱而導(dǎo)致電池內(nèi)部的異常的溫度上升之前，就發(fā)揮了關(guān)閉功能。
而且，為了確保通常狀態(tài)下的電池的使用，當(dāng)考慮到使用環(huán)境溫度時(shí)，關(guān)閉溫度優(yōu)選為100℃以上。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是正極活性物質(zhì)包含錳酸鋰的電池，例如在過充電時(shí)，就可以抑制鋰向負(fù)極表面析出。這是因?yàn)椋i酸鋰在通常的充電狀態(tài)下釋放出結(jié)晶內(nèi)的鋰，因此在過充電時(shí)，基本上沒有鋰從正極析出。其結(jié)果是，可以防止在過充電時(shí)析出的鋰與電解液反應(yīng)而發(fā)熱，從而可以防止因電池內(nèi)部的急劇的溫度上升而引起的隔膜的收縮。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池由于正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，因此可以使正極的充電狀態(tài)(高氧化狀態(tài))時(shí)的熱穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)椋螂姵氐某潆姸龀鲣嚨腻i酸鋰形成4價(jià)的穩(wěn)定的化合物。所以，可以防止例如在過充電時(shí)由正極自身的發(fā)熱或正極和電解液的反應(yīng)造成的電池溫度的急劇上升，其結(jié)果是，可以防止隔膜的收縮。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池通過在正極活性物質(zhì)中含有錳酸鋰，抑制鋰在負(fù)極表面的析出，并且，通過確保位于高氧化狀態(tài)下的正極的熱穩(wěn)定性，防止電池溫度的急劇上升。其結(jié)果是，可以使電池的安全性提高。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選由錳酸鋰和鈷酸鋰的混合物或錳酸鋰和鋰—鎳復(fù)合氧化物的混合物構(gòu)成。鈷酸鋰及鋰—鎳復(fù)合氧化物與錳酸鋰相比，可以吸藏·釋放鋰的容量更大。但是，鈷酸鋰及鋰—鎳復(fù)合氧化物與錳酸鋰相比，在過充電時(shí)等情況下，向負(fù)極表面析出的鋰更多，另外，熱穩(wěn)定性也更低。因此，當(dāng)正極活性物質(zhì)中含有鈷酸鋰時(shí)，在電池內(nèi)部很容易發(fā)生急劇的溫度上升，并由此易于引起隔膜的收縮，因此有必要限制其含量。
在本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)中含有錳酸鋰后，即使在正極活性物質(zhì)中含有鈷酸鋰或鋰—鎳復(fù)合氧化物的情況下，也可以抑制電池內(nèi)部急劇的溫度上升。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，在正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰或鋰—鎳復(fù)合氧化物的比例為10～90重量％的情況下，當(dāng)使用120℃下的面積收縮率在15％以下的隔膜或者是關(guān)閉溫度在162℃以下、以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上的隔膜時(shí)，與使用120℃的面積收縮率大于15％的隔膜的情況、以及與使用以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差小于20℃的隔膜時(shí)相比，可以使電池的安全性有飛躍性地提高。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池優(yōu)選具有1500mAh以上的容量。1500mAh以上的高容量的電池與小于此容量的電池相比，由于一般來說放熱性降低，因此電池的內(nèi)部溫度容易上升。所以，即使如本發(fā)明那樣，構(gòu)成具有1500mAh以上的容量的電池，也可以通過使用錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)來抑制內(nèi)部的急劇的溫度上升，另外，通過使用高溫時(shí)面積收縮率小的隔膜，可以防止隔膜的收縮，另外，通過使用關(guān)閉溫度在162℃以下并且以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上的隔膜，可以防止隔膜的破裂。所以，可以在由使用環(huán)境的溫度的上升或過充電而造成電池內(nèi)部的溫度上升的情況下，使電池的安全性進(jìn)一步提高。
而且，在以下的實(shí)驗(yàn)中，雖然對在電池上未連接保護(hù)電路的單元電池進(jìn)行了研究，但是在將非水電解質(zhì)電池在市場上出售時(shí)，出售的是具備保護(hù)電路或安全閥等與電池的安全機(jī)構(gòu)相關(guān)的條件的電池。
根據(jù)本發(fā)明，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且通過使用關(guān)閉溫度在162℃以下、120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下的隔膜，就可以抑制電池內(nèi)部的急劇的溫度上升，并且，通過避免隔膜的收縮，可以使電池的安全性提高。
另外，根據(jù)本發(fā)明，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且通過使用關(guān)閉溫度在162℃以下、關(guān)閉溫度在162℃以下而且以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上的隔膜，就可以抑制電池內(nèi)部的急劇的溫度上升，并且，通過避免隔膜的收縮，可以使電池的安全性提高。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中使用的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成的立體圖。
圖2是表示使用了隔膜C和P的700mAh級的電池正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的含量(重量％)與過充電水平的相關(guān)性的圖。
圖3是表示電池c8的過充電特性的圖。
圖4是表示電池p8的過充電特性的圖。
圖5是表示使用了隔膜C和P的1500mAh級的電池正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的含量(重量％)與過充電水平的相關(guān)性的圖。
圖6是表示用本發(fā)明中測定破膜溫度及關(guān)閉溫度用電池中使用的亞胺膠帶將銅箔粘貼在玻璃板上的狀態(tài)的示意圖。
圖7是本發(fā)明的測定破膜溫度及關(guān)閉溫度用的電池的剖面圖。
圖8是表示利用阻抗法的破膜溫度及關(guān)閉溫度的測定結(jié)果的圖。
圖9是表示使用了隔膜A和X的700mAh級的電池正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的含量(重量％)與過充電水平的相關(guān)性的圖。
圖10是表示表示電池a8的過充電特性的圖。
圖11是表示電池x8的過充電特性的圖。
圖12是表示使用了隔膜A和X的1500mAh級的電池正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的含量(重量％)與過充電水平的相關(guān)性的圖。
其中，11正極；11a端子；12負(fù)極；12a端子；3隔膜具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。而且，以下的實(shí)驗(yàn)中在實(shí)驗(yàn)電池上未連接保護(hù)電路而進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。另外，在未連接保護(hù)電路的實(shí)驗(yàn)電池中，進(jìn)行的研究排除了隔膜的關(guān)閉功能以外的與電池的高安全性化有關(guān)的部分。具體來說，電解液的添加劑、正極的添加劑、負(fù)極的添加劑、安全閥在以下的實(shí)驗(yàn)中都未使用。
(準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn))在此準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)中，測定了以2℃/min及15℃/min升溫時(shí)各隔膜的破膜溫度及關(guān)閉溫度。
使LiBF4以1.0mol/l的濃度溶解于γ-丁內(nèi)酯中，向其中添加1重量％作為表面活性劑的F-142P(σ＝3.33mS/cm)，調(diào)制成電解液(非水電解液)。用此電解液在1/3大氣壓下減壓浸漬5分鐘隔膜A、B(對隔膜Y進(jìn)行了電子束交聯(lián)的隔膜)X、Y、Z，反復(fù)進(jìn)行4次此操作，使電解液浸漬隔膜A及X。然后，如圖6所示，用中心部挖出直徑17.8mm的洞的耐熱亞胺膠帶4(厚80μm)將銅箔2(厚16.5μm)粘貼在玻璃板1上，使調(diào)制的電解液附著其上。
此后，如圖7所示，在防止氣泡的混入的同時(shí)，用粘貼了銅箔的玻璃板夾住各隔膜3，用夾子將其固定，制作成測定用電池(cell)。使用耐熱亞胺膠帶是為了防止因電極邊緣部的毛刺造成隔膜的短路。
然后，一邊對如上制作的測定用電池在加熱槽內(nèi)以15℃/min及2℃/min的升溫速度進(jìn)行加熱，一邊使用Hioki制HIOKI3522 LCR高頻測試器(high tester)在測定頻率10kHz下測定了阻抗。將以15℃/min升溫時(shí)的結(jié)果表示在圖8中。
在圖8中，可以將隔膜的電阻值(Z/Ω)發(fā)生變化的點(diǎn)看作是隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能的點(diǎn)，另外，可以將電阻值急劇降低的點(diǎn)看作是發(fā)生破膜的點(diǎn)。將如此求得的各升溫速度下的各隔膜的關(guān)閉溫度及破膜溫度表示在表1中。
表1

根據(jù)表1，可以說在以15℃/min升溫時(shí)，隔膜A、B的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，隔膜X、Y、Z則在12℃以下。
(實(shí)驗(yàn)1)實(shí)驗(yàn)1使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，對正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。
以Li金屬為參照極，在用碳酸二乙酯清洗充電至4.3V及4.5V的LiCoO2后，進(jìn)行了30分鐘的真空干燥。將3mg此正極合劑和2mg碳酸乙烯酯混合，以鋁密封封口，在5℃/min的升溫速度下，使用DSC裝置測定了正極的發(fā)熱開始溫度。
其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，充電至4.3V的LiCoO2從202℃開始發(fā)熱，充電至4.5V的LiCoO2從162℃開始發(fā)熱。
這里所測定的鈷酸鋰與錳酸鋰相比，熱穩(wěn)定性更低。所以，將由鈷酸鋰和錳酸鋰的混合物或鋰—鎳復(fù)合氧化物和錳酸鋰的混合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)充電至4.5V，再進(jìn)行所述那樣的測定時(shí)，正極的發(fā)熱溫度被認(rèn)為要高于162℃。
所以，本發(fā)明中使用的隔膜必須在可以確保充電正極的熱穩(wěn)定性的162℃以下能夠發(fā)揮關(guān)閉功能。即使隔膜的120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下，或者是隔膜的以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，當(dāng)使用隔膜的關(guān)閉溫度高于162℃的隔膜時(shí)，在發(fā)揮關(guān)閉功能之前，就有可能因正極的發(fā)熱而造成電池內(nèi)部的異常的溫度上升。
(實(shí)驗(yàn)2)在實(shí)驗(yàn)2中使用120℃時(shí)隔膜的面積收縮率不同的隔膜，對面積收縮率和電池的過充電水平的相關(guān)性進(jìn)行了研究。
將鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)混合，使得鈷酸鋰達(dá)到80重量％，得到了正極活性物質(zhì)。通過將此正極活性物質(zhì)、碳導(dǎo)電劑(人造石墨SP300)、石墨(乙炔黑)以92∶3∶2的重量比混合，調(diào)制成正極合劑粉末。在將200g此正極合劑粉末填充在混合裝置(Hosokawa micron制機(jī)械融合裝置mechano-fusion(AM-15F))內(nèi)后，使混合裝置以轉(zhuǎn)速1500rpm工作10分鐘，利用壓縮、沖擊、剪切作用進(jìn)行混合，得到了混合正極活性物質(zhì)。然后，在混合正極活性物質(zhì)中添加氟系樹脂粘接劑(PVDF(聚偏氟乙烯))，使得混合正極活性物質(zhì)和氟系樹脂粘接劑的重量比達(dá)到97∶3后，通過將其在NMP溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混勻，得到了正極合劑料漿。將此正極合劑料漿涂布在鋁箔的兩面上并使之干燥后，進(jìn)行壓延，分別制作成板狀的正極。
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料(石墨)和作為粘接劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)以98∶2的重量比混合后的混合物涂布在銅箔的兩面上并使之干燥后，進(jìn)行壓延，制作成板狀的負(fù)極。
通過將作為溶質(zhì)的LiPF6以1.0mol/l的比例溶解在以3∶7的容積比混合了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，調(diào)制成電解液。
圖1是表示實(shí)驗(yàn)2中使用的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成的立體圖。使用如所述制得的正極、負(fù)極、電解液及各隔膜，在正極11和負(fù)極12上分別以引線安裝上端子，同時(shí)，在正極和負(fù)極之間設(shè)置了隔膜3。此外，在正極上又設(shè)置了隔膜后，卷繞成螺旋狀。在將此卷繞成螺旋狀的物體裝入鋁片(aluminum laminate)制的電池外包裝體中后，注入電解液，將電池外包裝體密封，如表2中所示，制作了薄型的非水電解質(zhì)電池c8、d8、e8、f8、p8、q8(容量700mAh)。
分別準(zhǔn)備20×30mm的隔膜C(厚15μm、氣孔率42％、關(guān)閉溫度148℃)及隔膜P(厚15μm、氣孔率40％、關(guān)閉溫度135℃)，將兩端用耐熱亞胺膠帶固定在玻璃板上，在120℃的恒溫層內(nèi)放置30分鐘后，在室溫下緩慢冷卻，測定冷卻后的隔膜面積(αmm2)。將算出的120℃時(shí)各隔膜的面積收縮率(％)＝αmm2/(20×30)mm2×100(％)的結(jié)果表示在表2中。
將制作的各電池以特定的放電電流(恒電流)放電至2.75V。其后，通過在以特定的充電電流(恒電流)充電到12V后再使用形成恒電壓充電的電路進(jìn)行充電來使各電池過充電，從最初電流被阻斷的時(shí)刻開始繼續(xù)進(jìn)行至3小時(shí)以后。此后，確認(rèn)有無短路的發(fā)生。以1C(650mA)～5C(3250mA)的過充電電流進(jìn)行了研究。此外，將未達(dá)到短路的最大的電流值作為各電池的過充電水平，將其結(jié)果表示在表2中。而且，以未在實(shí)驗(yàn)用電池上連接保護(hù)端子及保護(hù)元件的狀態(tài)進(jìn)行了過充電實(shí)驗(yàn)。
表2

從表2可以清楚地看到，電池c8、d8、e8、f8與電池p8、q8相比，過充電水平得到了提高。
所以，如果隔膜的120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下，則即使在過充電時(shí)隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能后引起了急劇的溫度上升的情況下，也可以防止隔膜收縮而在電池內(nèi)部產(chǎn)生空隙，并借助此空隙發(fā)生正極和負(fù)極的短路。特別是，在將正極、負(fù)極及隔膜作為扁平的卷繞電極體牢固地保持的非水電解質(zhì)電池的情況下，即使隔膜因卷繞而處于拉伸狀態(tài)，也可以抑制因收縮導(dǎo)致的隔膜破裂的現(xiàn)象。
從以上的實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果可以看到，在具有正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜的非水電解質(zhì)電池中，有必要使正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且使隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，使120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下。
(實(shí)驗(yàn)3)在實(shí)驗(yàn)3中，使用以15℃/min升溫時(shí)破膜溫度和關(guān)閉溫度的差不同的隔膜，除此以外，按照實(shí)驗(yàn)2中的正極的制作方法、負(fù)極的制作方法、電解液的調(diào)制方法、非水電解液的制作方法，如表3中所示，制作了薄型的非水電解質(zhì)電池a8、b8、x8、y8、z8(容量700mAh)。并且，與實(shí)驗(yàn)2相同地進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)，將未達(dá)到短路的最大的電流值作為各電池的過充電水平，其結(jié)果表示在表3中。而且，以未在實(shí)驗(yàn)用電池上連接保護(hù)端子及保護(hù)元件的狀態(tài)進(jìn)行了過充電實(shí)驗(yàn)。另外，隔膜B是對隔膜Y進(jìn)行電子束交聯(lián)處理而得到的膜。
表3

從表3可以清楚地看到，電池a8、b8與電池x8、y8、z8相比，過充電水平得到提高。
但是，如所述的表1所示，隔膜X的以2℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的溫度差在20℃以上(23℃)。但是，在過充電實(shí)驗(yàn)時(shí)，認(rèn)為電池內(nèi)部的升溫速度達(dá)到15℃/min以上。另外，在發(fā)揮關(guān)閉功能后不久，電池內(nèi)部的發(fā)熱反應(yīng)應(yīng)當(dāng)沒有完全結(jié)束。所以認(rèn)為，使用升溫速度15℃/min時(shí)的溫度差在20℃以下(12℃)的隔膜X的電池x8由于發(fā)揮關(guān)閉功能期間或之后的電池內(nèi)部的發(fā)熱反應(yīng)，很容易地達(dá)到隔膜的破膜溫度?？梢哉J(rèn)為其結(jié)果是，隔膜發(fā)生破裂而使電池短路。
另一方面，使用了隔膜A的電池a8在隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能后，雖然電池內(nèi)部發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)，但是由于關(guān)閉溫度和破膜溫度的差在20℃以上，因此認(rèn)為，可以防止隔膜的破裂。
所以發(fā)現(xiàn)，只要隔膜的15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，即使在過充電時(shí)隔膜發(fā)揮了關(guān)閉功能后發(fā)生急劇的溫度上升，也可以防止隔膜破裂而發(fā)生電池短路。特別是，在將正極、負(fù)極及隔膜作為扁平的卷繞電極體牢固地保持的非水電解質(zhì)電池的情況下，即使隔膜因卷繞而處于被拉伸的狀態(tài)下，也可以產(chǎn)生明顯的防止破膜的效果。
另外，使用隔膜B的電池b8的過充電水平為最大的4.8C。這是因?yàn)椋裟通過對隔膜Y進(jìn)行交聯(lián)處理而增強(qiáng)了分子間的結(jié)合力。這樣就可以在維持關(guān)閉溫度的狀態(tài)下，僅使破膜溫度上升，從而使破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在30℃以上，因而過充電水平提高。
從如上的準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)、所述的實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)3的結(jié)果可以看到，在具有正極、負(fù)極及隔膜的非水電解質(zhì)電池中，有必要使正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，并使得以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上。
(實(shí)驗(yàn)4)在實(shí)驗(yàn)4中，使用隔膜C、P以及A、X，改變正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的比例，對其與過充電水平的相關(guān)性進(jìn)行了研究。
將鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)混合，使鈷酸鋰的比例達(dá)到0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100重量％，制得11種不同混合比的正極活性物質(zhì)，使用隔膜C、P以及隔膜A、X，制作了如表4所示的電池c0～c10、p0～p10以及a0～a10、x0～x10，除此以外，與實(shí)驗(yàn)2相同地進(jìn)行了過充電實(shí)驗(yàn)。將正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的比例和過充電水平的相關(guān)性表示在圖2、圖9及表4中。圖2、圖9是表示正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的重量％與過充電水平的相關(guān)性的圖。
表4

從圖2、圖9及表4可以清楚地看到，當(dāng)使用在正極活性物質(zhì)中混合了80重量％的鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)時(shí)，電池c8(過充電水平4.6C)與電池p8(過充電水平2.0C)相比，過充電水平得到了提高，并且，電池a8(過充電水平4.6C)與電池x8(過充電水平1.8C)相比，過充電水平得到了提高。
為了理解過充電水平提高的原因，在圖3及圖4中分別表示有電池c8及p8的以電流值2C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的過充電特性圖。另外，在圖10及圖11中分別表示有電池a8及x8的以電流值2C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的過充電特性圖a8、x8電池c8、a8通過在正極活性物質(zhì)中含有錳酸鋰，抑制了鋰向負(fù)極表面的析出，并且，通過確保處于高氧化狀態(tài)下的正極的熱穩(wěn)定性，防止電池溫度的急劇上升。另外，通過使用隔膜C，在發(fā)揮關(guān)閉功能時(shí)可以防止隔膜C的收縮。特別是，即使電池c8是將正極、負(fù)極及隔膜作為扁平的卷繞電極體牢固地保持的構(gòu)造，而使隔膜處于因卷繞而被拉伸的狀態(tài)，但是由于隔膜的120℃的面積收縮率在15％以下，可以抑制因收縮而導(dǎo)致的隔膜破裂的現(xiàn)象。還有，通過使用隔膜A，在發(fā)揮關(guān)閉功能時(shí)可以防止隔膜A的破裂，特別是，可以抑制如下的現(xiàn)象，即，由于電池a8是將正極、負(fù)極及隔膜作為扁平的卷繞電極體牢固地保持的構(gòu)造，而抑制了處于因卷繞而被拉伸的狀態(tài)的隔膜發(fā)生破裂的現(xiàn)象。
另一方面，電池p8、x8雖然利用正極活性物質(zhì)中錳酸鋰的存在而產(chǎn)生的效果來防止急劇的溫度上升，但是，在隔膜P、X的關(guān)閉功能發(fā)生作用時(shí)，隔膜P發(fā)生熱收縮、隔膜X發(fā)生破裂，從而發(fā)生正極和負(fù)極的短路。
另外，當(dāng)關(guān)注正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的混合比時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，即使在使用了以60～90重量％的范圍混合了鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)的情況下，使用了隔膜C的電池c6～c9，與采用使用了相同混合比的正極活性物質(zhì)的隔膜P的電池p6～p9相比，各自的過充電水平也得到了提高。還有，使用了隔膜A的電池a6～a9，與采用使用了相同混合比的正極活性物質(zhì)的隔膜X的電池x6～x9相比，各自的過充電水平也得到了提高。
而且，僅以鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)而構(gòu)成的電池c10、p10以及a10、x10的過充電水平都是1.5C，未發(fā)現(xiàn)因使用隔膜C、A而帶來的過充電水平的提高。
這被認(rèn)為是由于在電池c10、p10以及a10、x10中，正極活性物質(zhì)不含有錳酸鋰，因此鋰容易從負(fù)極表面析出，并且，由于處于高氧化狀態(tài)下的正極很容易變得熱不穩(wěn)定，因此不能防止電池溫度的急劇上升，使得隔膜C、P發(fā)生熱收縮、隔膜A、X發(fā)生破裂而導(dǎo)致電池發(fā)生短路。
但是，從圖2、圖9可以清楚地看到，當(dāng)正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰時(shí)，即使在正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的比例在90重量％以上，如果使用隔膜C、A，則與使用隔膜P、X的情況相比，電池的過充電水平也得到提高。
而且，當(dāng)使用了在正極活性物質(zhì)中以0～50重量％的范圍混合了鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)時(shí)，電池c0～c5、電池p0～p5以及電池a0～a5、電池x0～x5的過充電水平都在5C以上，沒有明顯的差別。所以，在實(shí)驗(yàn)3中，在使用了含有錳酸鋰的正極活性物質(zhì)的電池在正極活性物質(zhì)中以50～小于100重量％的范圍混合了鈷酸鋰的情況下，可以觀察到隔膜C、A的有效性。
(實(shí)驗(yàn)5)實(shí)驗(yàn)5使用在實(shí)驗(yàn)4中沒有發(fā)現(xiàn)過充電水平有明顯差別的在正極活性物質(zhì)中以0～50重量％混合了鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)，制作了1500mAh的非水電解質(zhì)電池。此外，對正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的比例和過充電水平的相關(guān)性進(jìn)行了研究。
使用混合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)并使鈷酸鋰的比例達(dá)到0、10、20、30、40、50重量％的正極活性物質(zhì)，采用隔膜C及隔膜P，制作了如表5中所示的非水電解質(zhì)電池c0～c5、p0～p5以及a0~a5、x0~x5(容量1500mAh)，除此以外，與實(shí)驗(yàn)2相同地制作了非水電解質(zhì)電池。
除了以1C(1450mA)～5C(7250mA)的過充電電流進(jìn)行了研究以外，與實(shí)驗(yàn)2相同地對有無發(fā)生短路進(jìn)行了確認(rèn)。此外，將未達(dá)到短路的最大的電流值作為各電池的過充電水平，將其結(jié)果表示在圖5、圖12及表5中。圖5、圖9是表示正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的混合比(重量％)和過充電水平的相關(guān)性的圖。而且，在未在實(shí)驗(yàn)用電池上連接保護(hù)端子及保護(hù)元件的狀態(tài)下進(jìn)行了過充電實(shí)驗(yàn)。
表5

從圖5、圖12及表6可以清楚地看到，當(dāng)使用了在正極活性物質(zhì)中以20重量％混合了鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)時(shí)，電池c2(過充電水平5C)與電池p2(過充電水平4.3C)相比，過充電水平得到提高，并且電池a2(過充電水平5C)與電池x2(過充電水平4.3C)相比，過充電水平得到提高。另外，在使用了在正極活性物質(zhì)中以10～50重量％混合了鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)的情況下，使用了隔膜C的電池c1～c5與使用相同混合比的正極活性物質(zhì)并使用隔膜P的電池p1～p5相比，過充電水平都得到提高，并且，使用了隔膜A的電池a1～a5與使用相同混合比的正極活性物質(zhì)并使用隔膜X的電池x1～x5相比，過充電水平都得到提高。
但是，在對1500mAh的高容量的電池進(jìn)行了過充電的情況下，過充電時(shí)電池的發(fā)熱與向電池外的放熱的平衡被破壞，與容量小的電池相比，其放熱性降低。本實(shí)驗(yàn)使用的是1500mAh的高容量的電池，如所述那樣，由于高容量的電池很容易使電池的內(nèi)部溫度上升，因此通過使用120℃時(shí)面積收縮率小(11％)的隔膜C，或是以15℃/min升溫時(shí)破膜溫度和關(guān)閉溫度的差為20℃的隔膜A，就可以更好地發(fā)揮防止電池短路的效果。
而且，僅以錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)而構(gòu)成的非水電介質(zhì)電池c0、p0以及a0及x0的過充電水平都在5C以上。但是，在制作更高容量的電池的情況下，或在以高于5C的電流值進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)的情況下，從圖5可以預(yù)計(jì)到，當(dāng)使用面積收縮率為11％的隔膜C時(shí)，與使用面積收縮率為30％的隔膜P的情況相比，電池的過充電水平會得到提高，而且從圖12可以預(yù)計(jì)到當(dāng)使用以15℃/min升溫時(shí)破膜溫度和關(guān)閉溫度的差為20℃的隔膜A時(shí)，與以15℃/min升溫時(shí)破膜溫度和關(guān)閉溫度的差為12℃的隔膜X的情況相比，電池的過充電水平會得到提高。
其結(jié)果是，在本實(shí)驗(yàn)中，在使用了含有錳酸鋰的正極活性物質(zhì)的電池在正極活性物質(zhì)中以0～50重量％的范圍混合了鈷酸鋰的情況下，可以觀察到隔膜C、A的有效性。
另外，從實(shí)驗(yàn)4、5的結(jié)果可以看到，在正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的比例為10～90重量％時(shí)，當(dāng)使用隔膜C、A時(shí)，過充電水平的提高的效果尤為明顯。
(實(shí)驗(yàn)6)
在實(shí)驗(yàn)6中，代替作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，使用以鈷置換了一部分鎳的鋰—鎳復(fù)合氧化物，對過充電水平進(jìn)行了研究。
代替作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，使用以鈷置換了一部分鎳的LiNi0.8Co0.2O2(鋰—鎳復(fù)合氧化物)，使用正極活性物質(zhì)中的LiNi0.8Co0.2O2的比例為80重量％的正極活性物質(zhì)，并使用隔膜C、P以及A、X，制作了各電池(cN8、pN8、aN8、xN8)，除此以外，與實(shí)驗(yàn)2相同地進(jìn)行了過充電實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表示在表8中。
表6

從表6可以清楚地看到，即使當(dāng)使用鋰—鎳復(fù)合氧化物代替鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí)，使用了隔膜C的電池cN8與使用了隔膜P的電池pN8相比，過充電水平得到提高。并且，使用了隔膜A的電池aN8與使用了隔膜X的電池xN8相比，過充電水平得到提高。
這是因?yàn)椋词巩?dāng)使用鋰—鎳復(fù)合氧化物代替鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí)，通過使正極活性物質(zhì)中含有錳酸鋰，就可以抑制鋰向負(fù)極表面析出，并且，通過確保處于高氧化狀態(tài)下的正極的熱穩(wěn)定性可以防止電池溫度的急劇上升。另外，也是由于在隔膜C、A的關(guān)閉功能發(fā)揮作用時(shí)，可以防止隔膜C的熱收縮和隔膜A的破裂。另一方面，使用了隔膜P、X的電池pN8、xN8在隔膜P、X的關(guān)閉功能發(fā)揮作用時(shí)，隔膜P發(fā)生熱收縮、而隔膜X發(fā)生破裂，從而造成電池短路。
另外，所述實(shí)驗(yàn)只是本發(fā)明的例子，并不是限定性的。例如，實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中雖然使用了未置換的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，但是并不限定于此，也可以使用置換·添加了Zr、Ti、Sn、Mg、Cl、Co、Mn、Nb、Ni等異種元素的材料作為活性物質(zhì)。另外，作為實(shí)驗(yàn)5中使用的鋰—鎳復(fù)合氧化物，也可以使用以Co、Mn、Cl、Zr、Sn、Mg、Nb、Ti等置換了Ni的一部分的鎳酸鋰或LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，x＞0，y＞0)等層狀化合物。
另外，在實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中，在制作正極時(shí)，雖然在通過用混合裝置進(jìn)行混合而制成混合正極活性物質(zhì)后，進(jìn)而又在NMP溶劑中混合而得到了正極合劑料漿，但是，本發(fā)明并不限定于此，也可以不用混合裝置混合，而是直接在NMP溶劑中混合而得到正極合劑料漿。
另外，在實(shí)驗(yàn)1～實(shí)驗(yàn)5中，雖然使用了作為一般的材料的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，但是，本發(fā)明并不限定于此，只要可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的插入及脫離，也可以使用其他的材料。即，使用石墨、焦炭、氧化錫、金屬鋰、硅及它們的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)也可以獲得相同的效果。
另外，在實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中，雖然將本發(fā)明應(yīng)用于具有使用了以鋁片形成了電池外包裝體的扁平螺旋電極體的非水電解質(zhì)電池，但是，本發(fā)明并不限定于此，本發(fā)明也可以應(yīng)用于使用了以鐵或鋁形成了電池外包裝體的方形或使用了圓筒狀螺旋電極體的圓筒形等其他形狀的非水電解質(zhì)電池中。另外，對于電池的尺寸也沒有特別的限制。
另外，在實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中，雖然使用了LiPF6作為電解液的溶質(zhì)，但是，本發(fā)明并不限定于此，作為電解液的溶質(zhì)，即使使用例如LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6、n＝1或2]及將從包含它們的組群中選擇的2種以上的化合物混合而得到的混合物，也可以獲得相同的效果。而且，雖然對于這些溶質(zhì)的添加量沒有特別的限定，但是優(yōu)選每1升電解液中0.2摩爾～1.5摩爾的添加量。
另外，在實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中，雖然使用了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑作為電解液的溶劑，但是，本發(fā)明并不限定于此，即使使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及混合了從包含它們的組群中選擇的2種以上的化合物的混合溶劑，也可以獲得相同的效果。而且，對混合2種所述的化合物時(shí)的混合比沒有特別的限定，但是，當(dāng)考慮到電解液的向正極及負(fù)極的滲透性或?qū)﹄姵靥匦缘挠绊憰r(shí)，優(yōu)選以10∶90～40∶60的比例進(jìn)行混合。另外，當(dāng)考慮到對電池特性的影響時(shí)，優(yōu)選使用混合了環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
另外，在實(shí)驗(yàn)2～實(shí)驗(yàn)6中，雖然以液體類的電池為例進(jìn)行了說明，但是，本發(fā)明并不限定于此，對于凝膠類的聚合物電池也可以適用。當(dāng)應(yīng)用于凝膠類的聚合物電池時(shí)，作為聚合物材料，可以使用聚醚類固體高分子、聚碳酸酯類固體高分子、聚丙烯腈類固體高分子、使從包含它們的組群中選擇的2種以上的化合物共聚的共聚體及交聯(lián)的高分子等。此外，使用通過將這些聚合物材料和鋰鹽、電解質(zhì)組合而形成了凝膠狀的固體電解質(zhì)，可以制成凝膠類的聚合物電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜，其特征是，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，所述隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，在120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)由錳酸鋰和鈷酸鋰的混合物或錳酸鋰和鋰一鎳復(fù)合氧化物的混合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰或鋰一鎳復(fù)合氧化物的比例為10～90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述非水電解質(zhì)電池的容量在1500mAh以上。
5.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜，其特征是，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，所述隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，其中破膜溫度＞關(guān)閉溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)由錳酸鋰和鈷酸鋰的混合物或錳酸鋰和鋰一鎳復(fù)合氧化物的混合物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰或鋰一鎳復(fù)合氧化物的比例為10～90重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述隔膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述非水電解質(zhì)電池的容量在1500mAh以上。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)電池，包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)及隔膜，其特征是，正極活性物質(zhì)含有錳酸鋰，并且，所述隔膜的關(guān)閉溫度在162℃以下，在120℃時(shí)的面積收縮率在15％以下或者是以15℃/min升溫時(shí)的破膜溫度和關(guān)閉溫度的差在20℃以上，其中破膜溫度＞關(guān)閉溫度。根據(jù)本發(fā)明，可以在由使用環(huán)境的溫度上升或過充電引起的電池內(nèi)部的溫度上升的情況下使電池的安全性提高。
文檔編號H01M10/42GK1534821SQ20041003022
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者井町直希, 吉村精司, 藤谷伸, 司 申請人:三洋電機(jī)株式會社