專利名稱：：Ca-Mm-Ni基儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的Ca-Mm-Ni基AB5型合金。本發(fā)明還涉及用于制備這中新型合金的方法以及將這種新型合金用于儲(chǔ)氫的用途。
背景技術(shù)：
：鑒于使用純氫的PEM燃料電池能夠提供高效并且超凈的能量這一事實(shí)，近年來(lái)利用氫氣作為燃料用于PEM燃料電池受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注。令人遺憾的是，由于經(jīng)濟(jì)上以及技術(shù)上的障礙，限制了氫能的廣泛應(yīng)用。一個(gè)很重要的障礙是缺乏經(jīng)濟(jì)合算的、安全的儲(chǔ)氫方法。氫氣非常輕。它能夠在高壓下被壓縮并在加壓容器中儲(chǔ)存。它同樣能被液化并以液態(tài)形式儲(chǔ)存。氫還可以與金屬或非金屬反應(yīng)形成氫化物。一些金屬氫化物在環(huán)境溫度和壓力下是可逆的。從安全角度出發(fā)，金屬氫化物本質(zhì)是安全的，因?yàn)樵跉錃饽軌蛉紵虮谎趸埃仨毻ㄟ^(guò)一種吸熱過(guò)程由氫化物中釋放氫氣。儲(chǔ)存于金屬氫化物內(nèi)的氫氣體積密度通常很高。可逆低溫金屬氫化物最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是重量?jī)?chǔ)存密度低并且成本高。對(duì)于固定的以及一些移動(dòng)的應(yīng)用，儲(chǔ)氫容器的重量不是問(wèn)題。然而，常規(guī)的低溫金屬氫化物成本高，導(dǎo)致儲(chǔ)存設(shè)備非常昂貴。CaNi5金屬間化合物代表一類低成本儲(chǔ)氫材料，其最大存儲(chǔ)容量可達(dá)1.9wt.％(參見參考文獻(xiàn)1)。然而，或許由于這類化合物公知的循環(huán)穩(wěn)定性不好，因此它們很少受關(guān)注(參見參考文獻(xiàn)2)。已經(jīng)試驗(yàn)過(guò)采用其它元素置換Ca或Ni，可以改善CaNi5的儲(chǔ)氫性質(zhì)(參見參考文獻(xiàn)3至5)。三元CaxMm1-xNi5以及四元CaxMm1-xNi5-yCuy合金已經(jīng)可以通過(guò)金屬鑄造制造，并已在20年前申請(qǐng)了專利(參見參考文獻(xiàn)6)。采用Mm(混合稀土)置換Ca能夠提高CaNi5的穩(wěn)定壓力。然而，由于偏析這樣鑄造的三元合金的穩(wěn)定斜率很大。高溫退火(＞1000℃)能夠在某種程度上降低斜率。本發(fā)明者先前的工作表明可成功地生產(chǎn)具有平坦穩(wěn)定性的CaNi5、Mm和/或Zn置換CaNi5型合金(參見參考文獻(xiàn)7)。如US4631170中披露的在CaNi5型合金內(nèi)通過(guò)Mm和Al置換其中的Ni能夠提高循環(huán)穩(wěn)定性(參見參考文獻(xiàn)8)。然而，根據(jù)該專利的合金的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性仍不是足夠好。一般的，在經(jīng)過(guò)200次氫吸收/氫解吸循環(huán)后，會(huì)損失大約20％的容量。如本發(fā)明人記錄中介紹的，通過(guò)用Mm伴隨置換Ca以及用Zn和Al置換Ni，可以實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步的改善(參見參考文獻(xiàn)9)。在經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，Ca0.8Mm0.2Ni4.8Zn0.1Al0.1的容量損失小于20％，Ca0.7Mm0.3Ni4.8Al0.1Zn0.1的容量損失小于10％。然而用Zn和Al置換Ni會(huì)顯著地降低最大存儲(chǔ)容量。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，目前發(fā)現(xiàn)采用Si、Ge以及一些其它類金屬元素(也稱作“半金屬”)置換AB5型Ca-Mm-Ni三元合金中的Ni，能夠顯著地提高這種合金長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并不會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)容量的大量減少。在經(jīng)過(guò)500次氫吸收和氫解吸循環(huán)后，基本上沒有容量損失。因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新型AB5型Ca-Mm-Ni基合金，其能夠在相對(duì)平坦的穩(wěn)定壓力、環(huán)境溫度條件下吸收和解吸氣相的氫，并且其存儲(chǔ)容量大于1.2wt.％。這種新型合金具有式(I)(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5(I)這里M從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括任何混合稀土、任何稀土金屬和以下任何物質(zhì)的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物(i)至少兩種混合稀土，(ii)至少兩種稀土金屬，和(iii)至少一種混合稀土和至少一種稀土金屬；T從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括類金屬和至少兩種類金屬的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物；0＜x≤1；0＜y≤0.5；并且0.8≤t≤1.2。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有上述式(I)的合金的制備方法，其包括如下步驟a)通過(guò)研磨一種以適當(dāng)比例制備以獲得需要的合金的合金元素組分的元素粉末和/或預(yù)合金物質(zhì)(例如Ca、Ni、Mm、CaNi2、CaNi5、MmNi5等等)的混合物，制備一種粉末；和b)在惰性或活性氣體中，使這樣制備的粉末在高溫下在坩堝中退火和/或燒結(jié)一段短的時(shí)間。使用中，步驟a)可以包括球磨研磨或者機(jī)械合金化，并能夠在室溫或高溫、具有或沒有抗粘結(jié)劑的條件下進(jìn)行。步驟b)對(duì)于上述方法是必須的。該步驟必須進(jìn)行以獲得高可逆容量和平坦范圍。使用中，退火能夠在不銹鋼制成的坩堝中、在溫度高于600℃但不高于1100℃下進(jìn)行。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的新型化合物能夠通過(guò)傳統(tǒng)的熔化鑄造方法或者粉末燒結(jié)法制造。根據(jù)本發(fā)明的化合物對(duì)于以氣態(tài)形式儲(chǔ)氫是有用的，并且這也是本發(fā)明的另一目的。通過(guò)閱讀隨后的參考附圖做出的說(shuō)明，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將會(huì)被更好地理解。圖1示出了經(jīng)過(guò)3次循環(huán)和250次循環(huán)后，式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金的儲(chǔ)氫量與壓力之間關(guān)系的曲線；圖2示出了與圖1相似的曲線，但其中合金的式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.9Si0.1；圖3示出了與圖1相似的曲線，但其中合金的式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2；圖4a示出了上述的式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2的合金(參見圖3)的X射線分析；圖4b示出了上述的式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金(參見圖1)的X射線分析；以及圖5示出了與圖1相似的曲線，但其中合金的式為(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.85Ge0.15。具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明涉及新型AB5型合金，其式為(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5這里M從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括任何混合稀土、任何稀土金屬和以下任何物質(zhì)的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物(i)至少兩種混合稀土，(ii)至少兩種稀土金屬，和(iii)至少一種混合稀土和至少一種稀土金屬；T從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括類金屬和至少兩種類金屬的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物；0＜x≤1(x≠0)，優(yōu)選0.4≤x≤1；0＜y≤0.5(y≠0)，優(yōu)選0＜y≤0.3；并且0.8≤t≤1.2。一種合適的混合稀土為一種51wt％Ce、26.4wt％La、16.4wt％Nd和5.3％Pr的組合物。另一種合適的混合稀土為一種62wt％La、21wt％Ce、3％Pr和14wt％Nd的組合物。很多其它組合物都是合適的，所不同的只是組成員素La、Ce、Pr和Nd的參數(shù)。稀土金屬的例子如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Gd、Ho、Th、U、Pm、Tb、Er和Lu。優(yōu)選的，稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Dy、Th和Y中的任一種。合適的類金屬包括Si、Ge和Ga。如上所述，本發(fā)明實(shí)際上基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即采用Si、Ge和/或其它半金屬元素置換上述AB5型Ca-Mm-Ni合金中的Ni能夠?qū)崿F(xiàn)顯著的、更進(jìn)一步的改善(參見上文給出的式中T的定義)。根據(jù)本發(fā)明，這種置換在保持主要為AB5型的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫容量的同時(shí)，能夠顯著地改善長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是非常有利的。根據(jù)本發(fā)明的、具有改善的性質(zhì)的新型AB5型Ca-Mm-Ni合金可以這樣制備機(jī)械合金化元素粉末(例如Ca、Mm、Ni5)和/或?qū)?yīng)于需要的組分的金屬間化合物混合物(例如CaNi5、MmNi5)，然后在高于600℃的溫度下熱退火處理一段短的時(shí)間，通常為在鋼制坩堝中、在1000℃或比之稍高的溫度下持續(xù)0.5至1小時(shí)。在低于600℃的溫度下退火不能顯著改善儲(chǔ)氫性能。實(shí)例1(使用本發(fā)明的方法制備一種已知的化合物)(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5由機(jī)械合金在氬氣中，在SPEX高能球磨中合成。使用MmNi5粉末(＞99％，+100篩號(hào))、Ca顆粒(＞99.5，尺寸≈2mm)以及Ni粉末(＜99.9％，-325篩號(hào))作為初始原料。合金化后，在氬氣中、在管式爐中進(jìn)行等溫退火。退火前將機(jī)械合金化粉末密封在一個(gè)不銹鋼坩堝內(nèi)。粉末在30C/min的加熱率下加熱到1050℃，并在1050℃保持1小時(shí)，然后在爐內(nèi)冷卻到室溫。使用一個(gè)自動(dòng)的Sievert型裝置測(cè)定氫吸收/氫解吸性質(zhì)。退火后的粉末通常需要適度的活化處理，例如在真空下加熱到200℃然后冷卻?；罨?Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5合金顯示出相對(duì)平坦的穩(wěn)定性，并且在4.0MPa充氣壓力下最大存儲(chǔ)容量為1.44wt.％。在3.5MPa的吸收壓力和0.01MPa的解吸壓力下，在30℃下進(jìn)行氫吸收/氫解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。吸收和解吸時(shí)間分別為12分鐘。在這樣的條件下，合金能夠完全地氫化和脫氫。氫純度為99.999％。如圖1所示，經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后，最大儲(chǔ)存量降低到1.23wt.％(損失20％)。有效的可逆儲(chǔ)存量的減少是十分大的。實(shí)例2(使用本發(fā)明的方法制備根據(jù)本發(fā)明的化合物)(Ca0.64Mm0.36)11Ni4.9Si0.1通過(guò)機(jī)械合金化元素Ca、Si和MmNi5的粉末混合物而合成。合金的退火方式與實(shí)例1相同。這種合金的最大儲(chǔ)氫量為1.4wt.％。與(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5存儲(chǔ)容量損失20％相比，如圖2所示在經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后，(Ca0.64Mm0.36)11Ni4.9Si0.1最大儲(chǔ)氫量只稍微降低8％。實(shí)例3(使用本發(fā)明的方法制備根據(jù)本發(fā)明的化合物)(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2通過(guò)機(jī)械合金化元素Ca、Si和MmNi5的粉末混合物而合成。合金的退火方式與實(shí)例1相同。合金的最大儲(chǔ)氫量為1.3wt.％。如圖3所示，在氫吸收和氫解吸循環(huán)中，最大和可逆儲(chǔ)氫量稍微提高。如圖4a所示，X射線分析表明Si置換合金在循環(huán)中對(duì)于峰加寬具有較高的抵抗力。然而如圖4b所示，不用Si置換的(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5合金在循環(huán)后峰顯著加寬?？梢韵嘈诺氖?，氫吸收/氫解吸循環(huán)會(huì)帶來(lái)缺陷，例如微應(yīng)變、化學(xué)擾動(dòng)以及晶界(減少的晶粒尺寸)，因此導(dǎo)致儲(chǔ)存量減少。峰加寬反映出在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中引入的缺點(diǎn)。實(shí)例4(使用本發(fā)明的方法制備根據(jù)本發(fā)明的化合物)Ca0.7Mm0.4Ni4.5Si0.15通過(guò)機(jī)械合金化元素粉末混合物合成。合金的退火方式與實(shí)例1相同。合金在上述合成狀態(tài)的最大儲(chǔ)氫量為1.3wt.％。如圖5所示，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，可以觀察到最大和可逆儲(chǔ)氫量得到了相當(dāng)大的提高。參考文獻(xiàn)(1)G.D.Sandrock在第12屆學(xué)會(huì)間能量轉(zhuǎn)換工程會(huì)議會(huì)報(bào)、12thIECEC，Am.NuclearSociety，1(1977)951發(fā)表的“Anewfamilyofhydrogenstoragealloysbasedonthesystemnickel-mischmetal-calcium”。(2)P.D.Goodell在JLess-CommonMet.，99(1984)1發(fā)表的“StabilityofRechargeablehydridingalloysduringextendedcycling”。(3)J.O.Jensen和N.J.Bjerrum在J.ofAlloysandCompounds293-295(1999)185發(fā)表的“SystematicB-metalsubstitutioninCaNi5”。(4)H.Oesterreicher、K.Ensslen、A.Kerlin和E.Bucher在Mat.Res.Bull.15(1980)275發(fā)表的“HydridingbehaviorinCa-Mg-Ni-B”。(5)G.Liang、J.Huot和R.Schulz在J.Alloys&Compounds，321(2001)146發(fā)表的“MechanicalalloyingandhydrogenstoragepropertiesofCaNi5-basedalloys”。(6)G.D.Saridrock的號(hào)為4,096,639和4,161,402的美國(guó)專利“Nickel-mischmetal-Calciumalloysforhydrogenstorage”。(7)G.Liang、S.Ruggeri、C.Lenain、H.Alamdari、J.Huot、L.Roue和R.Schulz在J.MetastableNanocrystallineMaterials11(2001)71發(fā)表的“SynthesisofnanocrystallineCaNi5-basedalloysanduseformetalhydrideelectrode”。(8)K.Ohnishi、T.Ogawa的號(hào)為4631170的美國(guó)專利“Calcium-Nickle-mischmetal-Aluminiumquaternaryalloyforhydrogenstorage”。(9)G.Liang和R.Schulz在ReportfortheCRADAproject(CR99-004)，2001中的“Synthesislowcostmetalhydridesbymechanicalalloying”。權(quán)利要求1.一種AB5型Ca-Mm-Ni基合金，所述的合金式為(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5(I)這里M從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括任何混合稀土、任何稀土金屬和以下任何物質(zhì)的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物(i)至少兩種混合稀土，(ii)至少兩種稀土金屬，和(iii)至少一種混合稀土和至少一種稀土金屬；T從包括下列物質(zhì)的組中選出，所述組包括類金屬和至少兩種類金屬的均質(zhì)組合物或非均質(zhì)組合物；0＜x≤10＜y≤0.5；并且0.8≤t≤1.2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中式I中0.4≤x≤1；0＜y≤0.3；并且0.8≤t≤1.2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合金，其中M是一種混合稀土；并且T是Si、Ge和Ga中的任一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合金，其中M是一種混合稀土；并且類金屬T是Si、Ge和Ga中的任一種。5.使用權(quán)利要求1、2、3或4所述的合金儲(chǔ)氫的用途。6.一種具有如權(quán)利要求1、2、3或4限定的式(I)的合金的制備方法，包括a)通過(guò)研磨以適當(dāng)比例制備以獲得需要合金的合金元素組分的元素粉末和/或預(yù)合金物質(zhì)的一種混合物，制備一種粉末；和b)在惰性或活性氣體中，使這樣制備的粉末在高溫下在坩堝中退火和/或燒結(jié)一段短的時(shí)間。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中研磨步驟(a)中包括球磨研磨或機(jī)械合金化。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中研磨步驟(a)在有至少一種抗粘結(jié)劑參與的情況下進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)所述的方法，其中退火和/或燒結(jié)步驟(b)在一個(gè)鋼制坩堝中，在溫度高于600℃但不高于1100℃下進(jìn)行。全文摘要公開一種新型AB文檔編號(hào)H01M8/04GK1540014SQ20041000364公開日2004年10月27日申請(qǐng)日期2004年2月4日優(yōu)先權(quán)日2003年2月4日發(fā)明者梁國(guó)憲,舒爾茲,羅伯特·舒爾茲申請(qǐng)人:赫拉氫存儲(chǔ)系統(tǒng)公司