專利名稱：一種新型平板組裝式固體氧化物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型固體氧化物燃料電池(SOFC)，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新結(jié)構(gòu)的、平板組裝式、可拆卸、串并聯(lián)混合的固體氧化物燃料電池(SOFC)，本發(fā)明還涉及所述電池制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種清潔高效的新型能源系統(tǒng)，固體氧化物燃料電池在近期迅速發(fā)展，成為全球能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
目前主要發(fā)展了管式結(jié)構(gòu)和平板式結(jié)構(gòu)兩種形式的SOFC電池組。管狀結(jié)構(gòu)SOFC發(fā)展比較早，也比較成熟。單電池由一端封閉，一端開口的管子構(gòu)成。單電池通過陰、陽極間聯(lián)接形成電池堆，試運(yùn)行系統(tǒng)可以達(dá)到200kw發(fā)電量，已經(jīng)運(yùn)行了近萬小時(shí)。管狀結(jié)構(gòu)電池堆單體電池自由度大，不易開裂；采用多孔陶瓷作為支撐體，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固；不用高溫密封，容易聯(lián)接。但是陰-陽極間距大，內(nèi)阻損失大；支撐管重量和體積大，能量密度低；支撐管厚，氣體擴(kuò)散通過此管變成速率控制步驟；必須采用電化學(xué)氣相沉積(EVD)工藝制備電解質(zhì)和電極層，生產(chǎn)成本高。在目前SOFC開始向商業(yè)化轉(zhuǎn)化的形勢(shì)下，其能量密度低，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，加工成本高成為制約其發(fā)展的突出問題。
平板式結(jié)構(gòu)SOFC最近才引起了人們的關(guān)注，這種幾何形狀簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)為其制作拓寬了領(lǐng)域。平板式結(jié)構(gòu)SOFC電池堆中，電池串聯(lián)聯(lián)接，電流依次流過各薄層，路徑短，內(nèi)阻損失小，能量密度高；結(jié)構(gòu)靈活，氣體流通方式多；組元分開制備，工藝簡(jiǎn)便、多樣；電解質(zhì)薄膜化，工作溫度降低(700-800℃)。
傳統(tǒng)平板型SOFC結(jié)構(gòu)，單體電池由陽極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜，兩邊帶槽的連接體聯(lián)接相鄰電池的陰極和陽極，并在兩側(cè)分別提供燃料氣和氧化氣的氣體通道，同時(shí)實(shí)行氣體隔絕。如專利USP5470672采用平板直溝形式的氣體通道，USP4883497采用了瓦楞式結(jié)構(gòu)提供氣體通道。改進(jìn)型的平板SOFC結(jié)構(gòu)，如專利CN2368165Y所述，將連接體上的氣體通道改為蛇形溝槽，使得反應(yīng)氣體在電池堆中流動(dòng)更為均勻；專利CN2400908Y報(bào)道了在連接板槽脊與固體電解質(zhì)上的陽極膜一側(cè)引入多孔鎳板，以改善連接板槽脊與固體電解質(zhì)上的陽極膜一側(cè)的硬接觸，提高陽極側(cè)燃料利用率，緩解電池堆的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力。
平板型結(jié)構(gòu)SOFC，雖然有效地提高了電池功率密度，并實(shí)現(xiàn)了單體電池低成本大批量生產(chǎn)，但是這種結(jié)構(gòu)還存在很多問題。首先由陽極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜與連接體之間要采用玻璃或玻璃陶瓷材料燒結(jié)形成連接，以實(shí)現(xiàn)密封和絕緣，然而由于被連接材料間的不同的熱膨脹系數(shù)必然導(dǎo)致電池系統(tǒng)在循環(huán)工作條件下，反復(fù)受較大的熱應(yīng)力作用，尤其是在陽極、電解質(zhì)、陰極組成三合一薄膜向超薄化發(fā)展的趨勢(shì)下，其壽命與可靠性的問題愈發(fā)突出。其次，由于單體電池與連接體之間通過接觸實(shí)現(xiàn)電流連通，這種結(jié)構(gòu)對(duì)單體電池膜片和連接體平板的平整度有極高的要求，例如對(duì)尺寸為100×100×0.15mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)，要求平整度誤差為±5μm，這種要求大大提高了加工的難度和成本。另外，通過封接材料燒結(jié)后實(shí)現(xiàn)單體電池與連接體之間的依次連接，單體電池之間完全串聯(lián)，形成整體結(jié)構(gòu)(被稱為電池模塊)，SOFC電池堆一旦被封接成型后，就不能拆卸。在這種結(jié)構(gòu)中，當(dāng)其中一片單體電池出現(xiàn)故障時(shí)，無法更換，只能使整體電池模塊報(bào)廢。
針對(duì)上述平板型結(jié)構(gòu)中存在的問題，人們進(jìn)行了大量的嘗試工作。如USP4883497和CN2368165Y，使得氣流更為均勻，但是不能系統(tǒng)解決問題，同時(shí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造成了加工困難，成本上升，當(dāng)采用陶瓷材料連接體時(shí)，甚至是難以成型和加工。CN2400908Y雖然局部緩解了SOFC內(nèi)部應(yīng)力，但是不能從總體上根本消除熱應(yīng)力。
綜上所述，目前迫切需要發(fā)展一種全新結(jié)構(gòu)的SOFC，在保持平板型SOFC高功率密度、低成本、易加工等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，解決其內(nèi)部熱應(yīng)力的問題，改善其封接困難，優(yōu)化、簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，降低制作成本，提高運(yùn)行的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型固體氧化物燃料電池(SOFC)，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新型、平板組裝式、可拆卸、串并聯(lián)混合的固體氧化物燃料電池及其制備方法。
在本發(fā)明第一方面，提供固體氧化物燃料電池堆，包括通過導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)連接的多個(gè)單體電池，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為可拆卸的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明第二方面，提供一種根據(jù)上述第一方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為機(jī)械氣密連接，優(yōu)選為壓力連接結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明第三方面，提供一種根據(jù)上述第二方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述單體電池采用平板式結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明第四方面，提供一種根據(jù)上述第二方面的固體氧化物燃料電池堆，包括單體電池1、彈性電連接材料2、密封墊片3、雙極片4、金屬配氣板5的反復(fù)疊層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明第五方面，提供一種根據(jù)上述第二方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)包括彈性電流連接材料2、密封墊3和雙極片4，在壓緊時(shí)，彈性電連接材料2穿過密封墊3，并且其一面與單體電池1中的一個(gè)電極相連，另一面與雙極片4相連。
在本發(fā)明第六方面，提供一種根據(jù)上述第五方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述彈性電流連接材料2是隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度金屬絲，金屬絲的直徑例如為0.2-1mm，或者是多孔金屬氈、金屬海棉體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片。
在本發(fā)明第七方面，提供一種根據(jù)上述第六方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述彈性電流連接材料2在陽極一側(cè)是選自鎳、銅或不銹鋼的金屬，在陰極一側(cè)是耐熱抗氧化的Fe-Cr合金絲或帶有抗氧化涂層的鎳絲、銅絲，例如涂有錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯陶瓷的金屬或合金絲隨機(jī)纏繞在一起，或者是上述材料制成的多孔金屬氈、金屬海棉體。
在本發(fā)明第八方面，提供一種根據(jù)上述第五方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述密封墊(3)在陽極一側(cè)為金、銀、鎳、銅、不銹鋼、等材料制成的的箔片或炭紙，在陰極一側(cè)為金、銀、等材料制成的的箔片，或涂覆抗氧化涂層鎳、銅、不銹鋼等金屬箔片，或采用云母紙等薄片材料。
在本發(fā)明第九方面，提供一種根據(jù)上述第五方面的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述雙極片4優(yōu)選為薄片狀金屬。優(yōu)選低膨脹、耐熱、抗氧化鐵素體合金鋼(Fe-Cr合金)，在陰極一側(cè)還優(yōu)選表面涂敷錳酸鑭、鉻酸鑭等抗氧化涂層。


附圖1 全新結(jié)構(gòu)的SOFC電池堆示意圖附圖2 SOFC單體電池結(jié)構(gòu)示意圖附圖3 SOFC單體電池剖視圖附圖4 全新結(jié)構(gòu)的SOFC電池堆剖面示意圖具體實(shí)施方式
以下以非限制方式結(jié)合附圖更具體地介紹本發(fā)明。
電池堆結(jié)構(gòu)本發(fā)明的電池堆優(yōu)選采用平板式疊層結(jié)構(gòu)，但是也可以采用其它布置方式，只要單體電池之間通過可拆卸的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)連接即可。各個(gè)單體電池之間可以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)混合連接方式。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，本發(fā)明的全新結(jié)構(gòu)的SOFC電池堆采用平板式疊層結(jié)構(gòu)，包括單體電池1、彈性電連接材料2、密封墊片3、金屬雙極片4、金屬配氣板5等各種部件，其結(jié)構(gòu)例如圖1所示。
單體電池在本發(fā)明的電池堆中，可以采用各種單體電池，只要其結(jié)構(gòu)和類型適于與本發(fā)明的可拆卸的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)一起形成燃料電池堆即可。
在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，單體電池1例如由陶瓷上支撐框6、陶瓷下支撐框7、玻璃陶瓷密封材料8以及由陽極、電解質(zhì)、陰極組成的三合一薄片9等4部分組成，如圖2所示。單體電池1可以采用平板式結(jié)構(gòu)。但是，應(yīng)該理解，在本發(fā)明中還可以采用其他結(jié)構(gòu)和類型的單體電池，而不限于圖2所示的單體電池。以下描述可用于本發(fā)明電池堆的單體電池的一些更具體例子。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的單體電池1中的由陽極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜9，可以是電解質(zhì)支撐的三合一薄膜，也可以是陽極支撐的三合一薄膜，或陰極支撐的三合一薄膜，優(yōu)選電解質(zhì)支撐的三合一薄膜和陽極支撐的三合一薄膜。電解質(zhì)材料可以選用全穩(wěn)定氧化鋯，摻雜氧化鈰或其他新發(fā)展的電解質(zhì)材料，優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)。陽極材料可以選用貴金屬材料，例如鉑、金、銀等，鎳/氧化鋯金屬陶瓷，銅/氧化鋯金屬陶瓷或其他新發(fā)展的陽極材料，優(yōu)選鎳/氧化鋯金屬陶瓷和銅/氧化鋯金屬陶瓷。陰極材料可以選用貴金屬材料，例如鉑、金、銀等，摻雜錳鍶酸鑭或其他新發(fā)展的陰極材料，優(yōu)選摻雜錳鍶酸鑭。此薄片的形狀可以是在平面內(nèi)能夠形成密堆排列的任意規(guī)則的幾何圖形，例如三角形、菱形、長(zhǎng)方形、正方形、正六邊型等，綜合考慮加工工藝的簡(jiǎn)化，優(yōu)選正方形。為了降低單體電池內(nèi)部電阻，膜片的厚度應(yīng)盡量低，應(yīng)在1mm以下，優(yōu)化的厚度為500μm以下，更優(yōu)化的厚度為200μm以下。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的單體電池1中的上下支撐框6和7是一種結(jié)構(gòu)元件，如圖3所示，主要起支撐作用，在其內(nèi)部形成反應(yīng)氣體的空腔，反應(yīng)氣可以自由快速擴(kuò)散，避免了氣體在直板溝槽、蛇型溝槽或瓦楞溝槽間流動(dòng)時(shí)的阻力，提高了反應(yīng)氣體的利用率。作為結(jié)構(gòu)元件，主要要求其具有一定的力學(xué)性能和與電解質(zhì)相匹配的熱膨脹性能，而沒有導(dǎo)電性能的要求?？梢圆捎锰沾刹牧现苽渲慰?，例如氧化鋁陶瓷，氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(ZTA)，部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)，四方穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(TZP)，和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷。優(yōu)選氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(ZTA)，部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)，四方穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(TZP)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(YSZ)。支撐框的幾何形狀可以是在平面內(nèi)能夠形成密堆排列的任意規(guī)則的幾何圖形，例如三角形、菱形、長(zhǎng)方形、正方形、正六邊型等。綜合考慮加工工藝的簡(jiǎn)化，優(yōu)選正方形。并與三合一膜片形狀相匹配，優(yōu)選的厚度為3-5mm，框中凹槽部分的深度為1-2mm，壁寬度為3-8mm。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的單體電池1中的玻璃陶瓷封接材料8主要連接電解質(zhì)與支撐框6和7，由于支撐框優(yōu)先采用ZTA、PSZ、TZP、YSZ等陶瓷材料，與單體電池優(yōu)選的電解質(zhì)材料YSZ有很相近甚至相一致的熱膨脹性能，因此選用玻璃陶瓷封接材料，優(yōu)選其熱膨脹系數(shù)與YSZ電解質(zhì)材料的接近或相一致。封接材料優(yōu)選的厚度為0.1-0.5mm。
導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)本發(fā)明的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為機(jī)械氣密連接，優(yōu)選為壓力連接結(jié)構(gòu)。例如，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)可包括彈性電流連接材料2、密封墊片3和雙極片4，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)位于單體電池之間在壓力作用下構(gòu)成導(dǎo)電連接。以下的例子更具體地描述了本發(fā)明導(dǎo)電連接的各部件。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的彈性電流連接材料2位于單體電池1中的上下支撐框6和7的內(nèi)部，主要作用是在單體電池的電極(陰極或陽極)與雙極片之間起電流連通作用。當(dāng)電池堆組裝時(shí)，各組元被緊密連接在一體，彈性電連接材料2被壓緊，一面與單體電池1中的一個(gè)電極相連，另一面與雙極片4相連，其位置正好穿過金屬密封墊3。彈性電流連接材料2作為一種柔性過渡，能夠隨著支撐框與雙極片之間的應(yīng)力變化發(fā)生相應(yīng)的彈性變形，有效緩解內(nèi)部應(yīng)力。對(duì)其材料性能的要求是良好的高溫電導(dǎo)性、抗氧化性，和低價(jià)格。電流連接線材的外觀形狀和布置要求不影響反應(yīng)氣體自由擴(kuò)散。
彈性電連接材料2的結(jié)構(gòu)采用細(xì)的金屬絲，直徑為0.2-1mm，隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度，或網(wǎng)絡(luò)編織成一定厚度，例如多孔金屬氈、金屬海棉體等，具有固定大小和形狀，靠壓縮連接形成電導(dǎo)體。在電池堆組裝時(shí)直接放到單體電池1中的上下支撐框6和7的內(nèi)部。
彈性電連接材料2在陽極一側(cè)可采用鎳絲、銅絲、不銹鋼金屬絲隨機(jī)纏繞在一起，或上述材料做成的多孔金屬氈、金屬海棉體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片等，或者碳纖維制成的炭氈；陰極一側(cè)采用耐熱抗氧化的Fe-Cr合金絲，或是帶有抗氧化涂層的鎳絲、銅絲，例如涂有錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯陶瓷的金屬或合金絲隨機(jī)纏繞在一起，或者是上述材料制成的多孔金屬氈、金屬海棉體等。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的密封墊片3主要在單體電池的支撐框6、7與金屬雙極片4之間起氣體機(jī)械密封作用，并形成柔性連接。當(dāng)電池堆組裝時(shí)，各組元被壓緊，依靠密封墊片的彈性在緊密連接時(shí)形成密封。密封墊片在陽極一側(cè)優(yōu)選的材料為金、銀、鎳、銅、不銹鋼、等材料制成的的箔片或炭紙等，在陰極一側(cè)優(yōu)選的材料為金、銀、等材料制成的的箔片，或涂覆抗氧化涂層鎳、銅、不銹鋼等金屬箔片，或采用云母紙等薄片材料。金屬箔片的幾何形狀與單體電池相匹配，優(yōu)選的厚度為0.1-0.5mm。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的雙極片4主要是在相鄰兩電池單體間起電流連通作用，并通過金屬箔片5與支撐框2組成氣體反應(yīng)室。因此雙極片優(yōu)選是薄片狀，不需要在其上加工復(fù)雜的氣體通道，大幅度簡(jiǎn)化了制作工藝。從材料性能上看，主要強(qiáng)調(diào)雙極片的高溫電導(dǎo)性、在氧化、還原氣氛中的穩(wěn)定性、和致密性，而不再嚴(yán)格要求其低熱膨脹性。可以選用高溫抗氧化合金材料或在材料表面進(jìn)行鍍膜處理。優(yōu)選低膨脹、耐熱、抗氧化鐵素體合金鋼(Fe-Cr合金)，在陰極一側(cè)優(yōu)選表面涂敷錳酸鑭、鉻酸鑭等抗氧化涂層。雙極片的幾何形狀與單體電池相匹配，優(yōu)選的厚度為0.2-1mm。
本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)中的金屬配氣板5主要起分別形成燃料氣和氧化氣通道的作用，材料可以選用耐熱低膨脹合金材料。
下面通過實(shí)例具體說明如何制備全新構(gòu)造的電池堆。
實(shí)施例1三合一制備可采用中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?2129594.8中報(bào)道的流延成型方法制備氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)膜片，尺寸為50×50×0.15mm，具體制備方法如下采用YSZ納米粉體為原料，要求YSZ納米粉料應(yīng)具有以下特征TEM下觀測(cè)一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；離心沉降測(cè)試二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之間，并于0.3～0.4μm處呈現(xiàn)主峰值；TEM下觀測(cè)顆?；旧铣是蛐危茉谒蟹€(wěn)定懸浮24小時(shí)以上；X射線衍射中呈現(xiàn)立方晶相。將上述的納米粉體(這里以YSZ納米粉料為例)與適宜的溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑化劑混合均勻，球磨后形成均勻粘度的泥漿。通過100微米篩孔，在0.2atm下進(jìn)行排空氣處理，形成固含量相對(duì)較高，粘度適宜，成膜性好，穩(wěn)定懸浮的泥漿。將混合泥漿澆注在一個(gè)運(yùn)動(dòng)的傳送帶上，用薄的刮刀將其刮平為薄片。通常刮刀間隙與最終干燥的素坯厚度比為2∶1。干燥后素坯厚度與泥漿的粘度，流延速度，刮刀間隙設(shè)置和經(jīng)刮刀后漿液的高度有關(guān)系。泥漿流延成膜后，要放入干燥箱內(nèi)排除溶劑。采用流延工藝成型電解質(zhì)薄膜坯體，坯體相對(duì)密度在60％以上，外形平整均勻，可以穩(wěn)定放置，不變型開裂。
電解質(zhì)薄膜坯體的燒結(jié)過程分三步進(jìn)行200～400℃的低溫階段，800～1100℃的中溫階段，1300～1450℃的高溫階段。嚴(yán)格控制不同階段的升溫速率。低溫階段室溫～200℃，升溫時(shí)間1-2小時(shí)；200～400℃之間，每隔50℃恒溫1-3小時(shí)，期間升溫速率控制在1-2小時(shí)升高50℃。在低溫到中溫階段之間，控制升溫速率為2-5度/分鐘。中溫階段間隔50℃恒溫1-3小時(shí)，期間升溫速率控制20-30度/小時(shí)。在中溫到高溫階段之間，控制升溫速率為30-50度/小時(shí)。高溫階段恒溫1-48小時(shí)。最后獲得電解質(zhì)薄膜透明、光滑、平整。
在此膜片上的一側(cè)采用流延成型工藝制備厚度為40μm，尺寸為40×40mm的NiO/YSZ多孔陽極材料，1350℃燒結(jié)2小時(shí)；在此膜片上的另一側(cè)采用絲網(wǎng)印刷工藝制備厚度為40μm，尺寸為40×40mm的錳鍶酸鑭(LSM)多孔陰極材料，1250℃燒結(jié)2小時(shí)后獲得三合一膜片。
支撐框制備采用凝膠鑄工藝制備YSZ支撐框，單方框尺寸為50×50mm，框邊寬度為4mm，厚度為5mm，通氣開口處凹槽深度為2mm。總體尺寸為100×100mm。
封接組件制備可采用中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?2147179.7發(fā)明的玻璃陶瓷封接材料制備封接組件，先將粉料制成漿體，再采用流延成型方法制備坯體，經(jīng)過等靜壓后沖壓成型方框，單方框外形尺寸為50×50mm，框邊寬度為3mm，厚度為0.3mm。具體制備方法如下封接材料制備根據(jù)原料配比稱量各種原料，加入200克瑪瑙球和150ml 95％的乙醇溶液，放入250ml瑪瑙球磨罐中，用行星時(shí)球磨機(jī)混磨24小時(shí)，取出烘干。將預(yù)干的粉料放在剛玉坩堝中，置于箱式電阻爐或感應(yīng)爐或激光加熱爐中快速升溫，空氣氣氛至熔化溫度1300～1500℃，恒溫2小時(shí)，將混合料熔融成流動(dòng)態(tài)，快速取出，迅速倒入冷水中快速冷卻，形成小塊熟料。在將獲得的塊狀熟料放入瑪瑙球磨罐中，加瑪瑙球后，干磨4小時(shí)。加入120ml 95％的乙醇溶液，繼續(xù)混磨24小時(shí)，烘干后，過200目篩后，制成封接材料待用。
流延成型坯體薄膜將100g在實(shí)例1中制備的封接材料，加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為6.20g，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的20％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的100％，繼續(xù)球磨24h。將得到的漿料過濾，真空脫氣，然后流延，自然干燥8h。
等靜壓壓緊薄膜將在實(shí)例2中制備的封接材料薄膜坯體，平放在一塊平整的金屬板上，裝入橡膠袋中，抽真空后將口封死。放入等靜壓壓機(jī)中，穩(wěn)壓1分鐘后取出橡膠袋，去掉包裝，得到坯體薄片。根據(jù)圖1種要求的形狀，在相應(yīng)的模型壓機(jī)上沖壓成行為要求的形狀，單體電池組裝將尺寸為100×100mm的YSZ支撐框通氣凹槽朝下置于第一層，將4片尺寸為50×50×3mm封接坯料平放在其中為第二層，繼續(xù)放置4片尺寸為50×50mm的已燒結(jié)的陰極、電解質(zhì)、陽極三合一膜片為第三層，重復(fù)放置4片尺寸為50×50×3mm封接坯料在三合一膜片上為第四層，再放置一片尺寸為100×100mm的YSZ支撐框通氣凹槽朝上為第五層。上述五層置于托板上，放入高溫爐加熱到1150℃燒結(jié)0.5小時(shí)，隨爐緩慢冷卻后得到與支撐框連接在一起的單體電池。
重復(fù)上述工藝，制備多組單體電池。
雙極片制備可采用中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?2155409.9發(fā)明的低膨脹、耐熱、抗氧化鐵素體合金鋼材料，制備尺寸為100×100mm，厚度為0.8mm金屬連接體作為雙極片，再其中一側(cè)噴涂LSM涂層，厚度為40μm。雙極片具體制備方法如下采用常規(guī)的冶煉技術(shù)得到鋼水，澆注成合金錠，并通過常規(guī)的壓力加工方法制成測(cè)試所要求的形狀、尺寸的試樣，從而制備出具有其組成落入以下組成范圍的合金材料，按重量比，該合金材料包含Cr 15～30wt％，Ni 0.1～1wt％，Al 0.1～1wt％，Si 0.1～1.5wt％，Zr 0.1～1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，和余量的Fe。
組裝電池堆將制備好的雙極片(尺寸為100×100×0.8mm)置于第一層；放置密封墊片，尺寸為100×100mm Ni質(zhì)箔片方框，框邊寬度為3mm，厚度為0.2mm為第二層；放置4塊多孔Ni質(zhì)氈片為第三層，尺寸為40×40×4mm，作為彈性電連接材料；放置已經(jīng)組裝好的單體電池為第四層；放置4片鐵素體合金鋼制成的氈片作為彈性電連接材料為第五層，尺寸為40×40×4mm；放置金箔密封墊片為第五層，尺寸為100×100mm方框，框邊寬度為3mm，厚度為0.2mm；將涂有LSM抗氧化涂層的雙極片朝下(尺寸為100×100×0.8mm)置于第六層；接下去繼續(xù)重復(fù)上述2到6層的操作，依次形成包含5片單體電池的電池堆。上下方用四根螺栓緊固，最后將帶有進(jìn)出氣體通道的鐵素體合金鋼制成支架緊固在一起，形成整體電池堆，經(jīng)過氣密性檢測(cè)后，可以進(jìn)行電池堆性能實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中陽極與雙極片一側(cè)的Ni質(zhì)密封墊片和作為彈性電連接材料Ni質(zhì)多孔氈片分別更換為Cu質(zhì)密封墊片和Cu質(zhì)多孔氈片，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中陽極與雙極片一側(cè)的Ni質(zhì)密封墊片和作為彈性電連接材料Ni質(zhì)多孔氈片分別更換為炭紙作為密封墊片和炭纖維氈作為彈性電連接材料，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中陰極與雙極片一側(cè)的金箔密封墊片和作為彈性電連接材料鐵素體合金鋼多孔氈片分別更換為云母紙作為密封墊片和涂有一層LSM的Ni質(zhì)或Cu質(zhì)多孔氈片，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中陰極與雙極片一側(cè)的金箔密封墊片和作為彈性電連接材料鐵素體合金鋼多孔氈片分別更換為云母紙作為密封墊片和涂有一層鉻酸鑭的Ni質(zhì)或Cu質(zhì)多孔氈片，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的YSZ支撐框更換為TZP材料制成支撐框制備單體電池，然后組裝電池堆。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中的YSZ電解質(zhì)支撐的三合一膜片結(jié)構(gòu)更換為陽極支撐的電極和電解質(zhì)三合一膜片結(jié)構(gòu)，制備單體電池，然后組裝電池堆。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的YSZ電解質(zhì)支撐的三合一膜片結(jié)構(gòu)更換為陽極支撐的電極和電解質(zhì)三合一膜片結(jié)構(gòu)，將實(shí)施例1中的YSZ材料的支撐框更換為TZP材料制成支撐框制備單體電池，然后組裝電池堆。
本發(fā)明SOFC電池堆結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)1.單體電池的一體結(jié)構(gòu)是通過同類或相類似材料之間的玻璃陶瓷封接材料經(jīng)燒結(jié)后實(shí)現(xiàn)連接的。由于不存在不同種材料之間的熱膨脹不匹配現(xiàn)象，不僅封接技術(shù)的難度降低了，而且其可靠性提高了，確保了電池堆的安全和工作壽命，可以實(shí)現(xiàn)電池堆的多次反復(fù)啟動(dòng)和工作。
2.電池堆的串并聯(lián)混合結(jié)構(gòu)克服了以前平板式電池堆中只能串聯(lián)連接的連接方式，這種結(jié)構(gòu)方式即使在一片單電池失效或破環(huán)后，整體電池堆仍然能夠繼續(xù)工作，從根本上克服了在平板式結(jié)構(gòu)中，只要一片電池出現(xiàn)故障，就必須整堆報(bào)廢的現(xiàn)象。
3.支撐框與雙極片之間通過密封墊片實(shí)現(xiàn)了柔性密封連接，真正實(shí)現(xiàn)了平板組裝式電池堆，單件組件隨時(shí)可以拆卸，進(jìn)行檢測(cè)、更換，而不影響其他組件和整體電池性能。
4.通過雙極片與彈性連接材料統(tǒng)實(shí)現(xiàn)單體電池間的電連接，可以進(jìn)一步緩解電池堆在循環(huán)工作條件下的各種內(nèi)應(yīng)力。
5.本發(fā)明SOFC結(jié)構(gòu)由于不存在單體電池膜片與雙極片之間的硬連接，因此對(duì)單體電池膜片和雙極片的平整度要求大幅度降低，這樣就對(duì)制備薄膜的工藝技術(shù)要求降低了，有利于實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
6.雙極片采用了平板形狀，不再需要加工復(fù)雜的溝槽，大大降低了雙極片的制作難度，有利于實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
7.支撐框與雙極片之間形成的反應(yīng)氣體室，不存在溝槽類通道，有利于氣體快速自由擴(kuò)散，克服了氣流密度的不均勻性，溫場(chǎng)的不均勻，提高了氣體利用效率。
8.由于本發(fā)明這種平面框架式設(shè)計(jì)，可以在不提高對(duì)電解質(zhì)三合一薄膜加工要求的前提下，就能獲得大平面尺寸的平板型SOFC電池堆，有利于小體積、高功率電池堆的制造。
SOFC電池堆組件形狀的簡(jiǎn)單化，各組件功能的單一化，組件材料綜合性能要求的降低，組件之間硬性連接的回避，組裝式結(jié)構(gòu)的建立，不僅意味著可以實(shí)現(xiàn)低成本、工業(yè)化方式生產(chǎn)各組件材料，而且促進(jìn)了電池堆可靠性的提高，利于電池堆的安全工作和具有更長(zhǎng)的壽命。所有這些將為SOFC電池堆的商業(yè)化轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池堆，包括通過導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)連接的多個(gè)單體電池，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為可拆卸的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為機(jī)械氣密連接，優(yōu)選為壓力連接結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求2的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述單體電池采用平板式結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求2的固體氧化物燃料電池堆，包括單體電池(1)、彈性電連接材料(2)、密封墊片(3)、雙極片(4)、金屬配氣板(5)的反復(fù)疊層結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求2的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)包括彈性電流連接材料(2)、密封墊(3)和雙極片(4)，在壓緊時(shí)，彈性電連接材料(2)穿過密封墊(3)，并且其一面與單體電池(1)中的一個(gè)電極相連，另一面與雙極片(4)相連。
6.權(quán)利要求5的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述彈性電流連接材料(2)是隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度金屬絲，金屬絲的直徑例如為0.2-1mm，或者是多孔金屬氈、金屬海棉體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片。
7.權(quán)利要求6的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述彈性電流連接材料(2)在陽極一側(cè)是選自鎳、銅或不銹鋼的金屬，在陰極一側(cè)是耐熱抗氧化的Fe-Cr合金絲或帶有抗氧化涂層的鎳絲、銅絲，例如涂有錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯陶瓷的金屬或合金絲隨機(jī)纏繞在一起，或者是上述材料制成的多孔金屬氈、金屬海棉體。
8.權(quán)利要求5的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述密封墊(3)在陽極一側(cè)為金、銀、鎳、銅、不銹鋼、等材料制成的的箔片或炭紙，在陰極一側(cè)為金、銀、等材料制成的的箔片，或涂覆抗氧化涂層鎳、銅、不銹鋼等金屬箔片，或采用云母紙等薄片材料。
9.權(quán)利要求5的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述雙極片(4)優(yōu)選為薄片狀金屬。優(yōu)選低膨脹、耐熱、抗氧化鐵素體合金鋼(Fe-Cr合金)，在陰極一側(cè)還優(yōu)選表面涂敷錳酸鑭、鉻酸鑭等抗氧化涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型固體氧化物燃料電池，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新結(jié)構(gòu)的、平板組裝式、可拆卸、串并聯(lián)混合的固體氧化物燃料電池，包括通過導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)連接的多個(gè)單體電池，其中，所述導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)為可拆卸的導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及所述電池制備方法。
文檔編號(hào)H01M2/20GK1555105SQ20031012117
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者韓敏芳, 李伯濤, 彭蘇萍 申請(qǐng)人:韓敏芳, 李伯濤, 彭蘇萍