專利名稱：亞納米復(fù)合法制備氧化鋅基磁性半導(dǎo)體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用亞納米復(fù)合法制備ZnO基半導(dǎo)體薄膜材料的方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的微電子學(xué)建立在電子的電荷特性基礎(chǔ)上，電子的自旋信息是不予考慮的。從上世紀(jì)九十年代以來(lái)，電子的自旋輸運(yùn)特性引起了研究者的重視，人們開始考慮利用電子的自旋特性來(lái)開發(fā)研制新的電子器件。由于以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的微電子技術(shù)已經(jīng)非常成熟，因此利用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝和材料制備出具有全新功能的自旋電子器件具有非常重要的意義。這方面的研究主要集中在兩個(gè)方向一是制備載流子自旋極化的半導(dǎo)體材料，即磁性半導(dǎo)體；二是將傳統(tǒng)的磁性金屬材料和半導(dǎo)體組合到一起形成新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于磁性金屬材料和半導(dǎo)體在電阻率、晶格常數(shù)等方面很難進(jìn)行匹配，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究遇到了很多難以克服的問(wèn)題。而磁性半導(dǎo)體和非磁半導(dǎo)體容易實(shí)現(xiàn)晶格結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)以及電阻率匹配，有望實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的自旋電子器件，因而磁性半導(dǎo)體的研究成為目前新材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
磁性半導(dǎo)體是將磁性過(guò)渡金屬離子(或者稀土金屬離子)摻入非磁性半導(dǎo)體(如II-VI族，IV-VI族，II-V族或者III-V族)中，通過(guò)控制載流子濃度來(lái)控制材料磁特性的新型功能材料。在磁性半導(dǎo)體中，摻雜離子的深能級(jí)d電子和半導(dǎo)體的sp或s淺能級(jí)載流子之間存在強(qiáng)烈的交換耦合作用，改變磁性離子的摻雜濃度、載流子濃度以及施加外磁場(chǎng)都能對(duì)材料的磁特性、電輸運(yùn)特性、光學(xué)特性、磁電阻性能、磁光特性等產(chǎn)生重要影響。由于磁性半導(dǎo)體不但具有半導(dǎo)體特性，并且其載流子是自旋極化的，因此有可能同時(shí)應(yīng)用載流子的電荷和自旋對(duì)信息進(jìn)行存儲(chǔ)和處理，制備出具有全新功能的自旋量子器件。
目前研究的磁性半導(dǎo)體材料，如(Ga，Mn)As、(In，Mn)As，居里溫度都遠(yuǎn)低于室溫。從應(yīng)用的角度看，尋找高自旋極化率、高有效載流子濃度、高居里溫度的磁性半導(dǎo)體材料是非常重要的。理論結(jié)果表明，磁性金屬離子摻雜的氧化物半導(dǎo)體ZnO有可能實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性。ZnO是一種非常重要的II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度3.2eV，常溫下本征ZnO基本上不導(dǎo)電，但是適當(dāng)摻雜的ZnO薄膜具有優(yōu)異的光電特性，在發(fā)光器件、薄膜太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。因此如果能制備出具有室溫鐵磁性的ZnO半導(dǎo)體，就可能在現(xiàn)有器件基礎(chǔ)上制造出集有光、電、磁功能于一體的新型器件。
人們已經(jīng)對(duì)磁性金屬離子摻雜的ZnO半導(dǎo)體材料進(jìn)行了初步研究，但是不同研究組得到的結(jié)果有很大差異甚至是互相矛盾的。有些結(jié)果報(bào)道ZnO基磁性半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性，而另一些沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鐵磁性或者只在很低溫度下具有鐵磁性。另外在目前的報(bào)道具有鐵磁性的結(jié)果中，材料的磁化率也都非常小，并且在100K以上材料的磁電阻可以忽略，參見韓等人的“實(shí)現(xiàn)Fe摻雜ZnO:Cu室溫鐵磁性的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題”，《應(yīng)用物理報(bào)》，81，4212(2002)(S-J.Han et al，A key to room-temperature ferromagnetism in Fe-dopedZnO:Cu，Appl.Phys.Lett.81，4212(2002))，這說(shuō)明材料的性能是非常不穩(wěn)定的，從應(yīng)用的角度看，這是非常不利的。造成這種的原因可能與材料的制備工藝有關(guān)，ZnO磁性半導(dǎo)體主要采用激光脈沖沉積、激光分子束外延、溶膠一凝膠法等進(jìn)行制備。材料制備過(guò)程需要在高溫下進(jìn)行，受磁性金屬在ZnO中固溶度影響，進(jìn)入ZnO晶格的金屬離子難以控制，造成了材料性能的不確定性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種亞納米復(fù)合法制備ZnO磁性半導(dǎo)體的方法，將過(guò)渡金屬和ZnO半導(dǎo)體材料在較低溫度下進(jìn)行亞納米尺度的復(fù)合，制得具有室溫鐵磁性的半導(dǎo)體薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下利用磁控濺射、分子束外延、激光脈沖沉積或者激光分子束外延方法在襯底上將亞納米厚度的過(guò)渡金屬和ZnO寬禁帶半導(dǎo)體層交替沉積，在原子尺度進(jìn)行復(fù)合形成磁性半導(dǎo)體，過(guò)渡金屬選自Co、Fe、Ni、Mn金屬或者其合金。
上述過(guò)渡金屬層厚度為0.1～0.6nm，ZnO層的厚度為0.3～0.8nm，可以和材料的晶格常數(shù)相比擬。
上述磁性半導(dǎo)體制備過(guò)程中，襯底溫度低于200℃，制備過(guò)程是一種非平衡過(guò)程。
上述襯底選自石英玻璃襯底、石英單晶襯底、單晶硅襯底、普通玻璃襯底或者單晶Al2O3襯底。
上述磁性半導(dǎo)體制備生長(zhǎng)周期50～120個(gè)。一個(gè)周期是包括一層鐵磁層和一層ZnO半導(dǎo)體層。
由于過(guò)渡金屬層和ZnO層厚度都小于1nm，和材料的晶格常數(shù)可以相比擬，薄膜表面的粗糙度以及材料之間的擴(kuò)散使得過(guò)渡金屬和ZnO在原子尺度進(jìn)行復(fù)合，得到均勻的磁性半導(dǎo)體材料。另外由于薄膜是在較低溫度下生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程是一種非平衡過(guò)程，使過(guò)渡金屬在ZnO中的摻雜量不受平衡條件下固溶度的限制，這有利于提高摻雜量，提高材料的磁化率。此外，亞納米復(fù)合方法限制了ZnO的晶粒生長(zhǎng)，有利于材料中氧缺位和鋅間隙原子的產(chǎn)生，提高材料的電導(dǎo)率，使得s-d交換耦合增強(qiáng)，理論結(jié)果表明這有利于提高材料的居里溫度。通過(guò)對(duì)ZnO適當(dāng)摻雜也可以調(diào)節(jié)制備的ZnO磁性半導(dǎo)體中的載流子濃度，對(duì)材料的電學(xué)、磁學(xué)性能進(jìn)行控制。
本發(fā)明利用亞納米復(fù)合方法制備了Co摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體，過(guò)程如下利用磁控濺射在室溫石英玻璃襯底上交替生長(zhǎng)Co和ZnO薄膜，濺射氣體為高純Ar氣，濺射時(shí)氣壓為0.5Pa。Co層利用直流濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.05nm/s，厚度0.6nm；ZnO利用射頻濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.02nm/s，厚度0.5nm。交替生長(zhǎng)60個(gè)周期得到Co摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體。高分辨能量彌散X射線分析表明材料成分是非常均勻的；選區(qū)電子衍射只測(cè)得了ZnO結(jié)構(gòu)的衍射圖樣，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co金屬或者已知Co氧化物的衍射圖樣，這說(shuō)明Co進(jìn)入ZnO晶格生成了磁性半導(dǎo)體。磁性測(cè)量表明在290K下，樣品具有鐵磁性。磁電阻測(cè)量結(jié)果表明樣品從4K到290K都具有非常大的磁電阻值。
本發(fā)明利用亞納米復(fù)合方法制備了過(guò)渡金屬摻雜ZnO磁性半導(dǎo)體，和現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明方法制備的磁性半導(dǎo)體是在低溫非平衡條件下生長(zhǎng)，過(guò)渡金屬的摻雜量不受固溶度限制，可以制得性能穩(wěn)定、重復(fù)性好的磁性半導(dǎo)體材料。


圖1是5K、80K、290K溫度下ZnO:Co磁性半導(dǎo)體的磁滯曲線。
圖2是4.8K(a)和293K(b)溫度下ZnO:Co磁性半導(dǎo)體的磁電阻曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1利用磁控濺射在室溫石英玻璃襯底上交替生長(zhǎng)Co和ZnO薄膜，制得了Co摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(1#)，其中Co層利用直流濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.05nm/s，厚度0.6nm；ZnO利用射頻濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.02nm/s，厚度0.5nm。生長(zhǎng)60個(gè)周期。
實(shí)施例2利用分子束外延、激光分子束外延在室溫單晶硅襯底上交替生長(zhǎng)Fe和ZnO薄膜，制得了Fe摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(2#)，其中Fe層利用分子束外延制備，生長(zhǎng)速率為0.01nm/s，厚度0.1nm；ZnO利用激光分子束外延制備，生長(zhǎng)速率為0.005nm/s，厚度0.3nm。生長(zhǎng)120個(gè)周期。
實(shí)施例3利用磁控濺射在室溫普通玻璃襯底上交替生長(zhǎng)FeNi和ZnO薄膜制得了FeNi摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(3#)，其中FeNi層利用直流濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.04nm/s，厚度0.2nm；ZnO利用射頻濺射制備，生長(zhǎng)速率為0.02nm/s，厚度0.8nm。生長(zhǎng)80個(gè)周期。
實(shí)施例4利用激光脈沖沉積在室溫單晶Al2O3襯底上交替生長(zhǎng)CoFe和ZnO薄膜，制得了CoFe摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(4#)，其中CoFe層利用激光脈沖沉積制備，生長(zhǎng)速率為0.06nm/s，厚度0.3nm；ZnO利用激光脈沖沉積制備，生長(zhǎng)速率為0.02nm/s，厚度0.6nm。生長(zhǎng)50個(gè)周期。
實(shí)施例5利用激光分子束外延在室溫石英玻璃襯底上交替生長(zhǎng)Mn和ZnO薄膜，制得了Mn摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(5#)，其中Mn層利用激光分子束外延制備，生長(zhǎng)速率為0.01nm/s，厚度0.15nm；ZnO利用激光分子束外延制備，生長(zhǎng)速率為0.005nm/s，厚度0.8nm。生長(zhǎng)60個(gè)周期。
實(shí)施例6利用磁控濺射、激光脈沖沉積在室溫石英單晶襯底上交替生長(zhǎng)Fe/ZnO/Co/ZnO薄膜，制得了Fe、Co摻雜的ZnO磁性半導(dǎo)體(6#)，其中Fe、Co層利用磁控濺射制備，生長(zhǎng)速率分別為0.02nm/s、0.05nm/s厚度都為0.1nm；ZnO利用激光脈沖沉積制備，生長(zhǎng)速率為0.02nm/s，厚度0.4nm。生長(zhǎng)90個(gè)周期。
上述實(shí)施例制備的ZnO磁性半導(dǎo)體材料的測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示
權(quán)利要求
1.亞納米復(fù)合法制備ZnO基半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于，用磁控濺射、分子束外延、激光脈沖沉積或者激光分子束外延方法在襯底上將亞納米厚度的過(guò)渡金屬和ZnO寬禁帶半導(dǎo)體交替沉積，在原子尺度進(jìn)行復(fù)合形成磁性半導(dǎo)體，其中過(guò)渡金屬選自Co、Fe、Ni、Mn金屬或其合金。
2.如權(quán)利要求1所述的亞納米復(fù)合法制備ZnO基半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于，過(guò)渡金屬層厚度為0.1～0.6nm，ZnO層的厚度為0.3～0.8nm，厚度可以和材料的晶格常數(shù)相比擬，是一種亞納米的復(fù)合。
3.如權(quán)利要求1所述的亞納米復(fù)合法制備ZnO基半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于，所述襯底是石英玻璃襯底、石英單晶襯底、單晶硅襯底、普通玻璃襯底或者單晶Al2O3襯底。
4.如權(quán)利要求1所述的亞納米復(fù)合法制備ZnO基半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于，磁性半導(dǎo)體制備過(guò)程中，襯底溫度低于200℃，制備過(guò)程是一種非平衡過(guò)程。
全文摘要
亞納米復(fù)合法制備ZnO基磁性半導(dǎo)體薄膜材料的方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。利用磁控濺射、分子束外延、激光脈沖沉積或者激光分子束外延方法在襯底上將亞納米厚度的過(guò)渡金屬和ZnO寬禁帶半導(dǎo)體層交替沉積，在原子尺度進(jìn)行復(fù)合形成磁性半導(dǎo)體，過(guò)渡金屬選自Co、Fe、Ni、Mn金屬或者其合金。和其他方法相比，本發(fā)明方法制備的磁性半導(dǎo)體是在低溫非平衡條件下生長(zhǎng)，過(guò)渡金屬的摻雜量不受固溶度限制，可以制得性能穩(wěn)定、重復(fù)性好的磁性半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)H01L21/203GK1523641SQ03139039
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者梅良模, 顏世申, 陳延學(xué), 任妙娟, 季剛 申請(qǐng)人:山東大學(xué)