專利名稱：導(dǎo)電碳纖維織造布和固體聚合物型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有碳纖維的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物。本發(fā)明的碳纖維機(jī)織物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、透氣性、固水性和泄水性，因而它適合用作固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料。由于采用本發(fā)明的碳纖維機(jī)織物作為氣體擴(kuò)散層材料的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，可獲得高的輸出密度，所以它們可合適地用作機(jī)動(dòng)車輛的電源和用作聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的電源。
背景技術(shù)：
近來人們正在花費(fèi)相當(dāng)大的努力研制開發(fā)燃料電池。正在研制開發(fā)的燃料電池可以歸類為堿燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸酯燃料電池、固體電解質(zhì)燃料電池、固體聚合物電解質(zhì)燃料電池、和其它與所用電解質(zhì)種類相應(yīng)的電池。在這些電池中，固體聚合物電解質(zhì)燃料電池作為電車的電源和家用電源吸引著人們的注意，這是由于它們可以在低溫下進(jìn)行工作，它們易于控制，并且能獲得高的輸出密度。人們正在作進(jìn)一步研究，將這類燃料電池應(yīng)用到一種聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)中，在這種系統(tǒng)中，在發(fā)電過程中產(chǎn)生的熱量可用于加熱、供應(yīng)熱水等，從而提高總體的熱效率。
在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池中的每個(gè)單電池的主構(gòu)成件，包括一個(gè)膜電極和呈肋狀的隔板。所述膜電極主要是由一種固體聚合物電解質(zhì)膜(離子交換膜)，和一種催化劑層、氣體擴(kuò)散層、和集電器，以這樣的順序接合在所述電解質(zhì)膜的每側(cè)。每個(gè)催化劑層主要由一種催化劑和碳黑的混合物組成。也存在這樣的情形，即所述氣體擴(kuò)散層也充當(dāng)作集電器。插入這種膜電極在肋狀隔板之間，就得到一個(gè)固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池。
這類固體聚合物電解質(zhì)燃料電池是按下述機(jī)理工作的。一種燃料(氫氣)和一種氧化劑(含氧氣體)，通過所述肋狀隔板的溝槽，分別輸入到陽極側(cè)催化劑層和陰極側(cè)催化劑，發(fā)生電池反應(yīng)。在所述膜電極產(chǎn)生的電子流，被取出作為電能。對于所述燃料電池來說，為了有效地按照這種機(jī)理進(jìn)行工作，向所述膜電極中平穩(wěn)且均勻地輸入燃料和氧化劑，是非常重要的。位于所述膜電極中心的所述固體電解質(zhì)膜應(yīng)當(dāng)保留適度數(shù)量的水以便具有質(zhì)子導(dǎo)電性(固水性)，也是很重要的，而且，作為電池反應(yīng)產(chǎn)物形成的水應(yīng)該能夠平穩(wěn)從其中排出(泄水性)，也是很重要的。但是，固水性和泄水性是相互對立的，要想同時(shí)滿足這兩種性能，通常是很困難的。
主要用于制備膜電極的方法有一種方法，它包括將催化劑層接合到固體電解質(zhì)膜上，以形成一種多層結(jié)構(gòu)，接著將氣體擴(kuò)散集電器接合到該結(jié)構(gòu)之上；和一種方法，它包括分別將氣體擴(kuò)散集電器接合到催化劑層上，以形成多層結(jié)構(gòu)，接著將這些結(jié)構(gòu)接合到固體電解質(zhì)膜之上。
碳紙主要用作氣體擴(kuò)散層的材料(有時(shí)也用作集電器)。盡管許多用于碳紙制備的方法是已知的(參見JP-A-50-25808、JP-A-61-236664、JP-A-61-236665和JP-A-1-27969)，但是，所有這些由已知方法制備的碳紙都是由一種碳材料如短碳纖維與一種粘合劑接合而成的。由于這種組成，其厚度方向的電導(dǎo)率低于其平面電導(dǎo)率，盡管其平面電導(dǎo)率是令人滿意的。就機(jī)械性能來說，這些碳紙具有高的剛性，但是相對地容易破碎且缺乏彈性。其結(jié)果是，當(dāng)這類碳紙?jiān)谟糜谥圃旃腆w聚合物電解質(zhì)燃料電池時(shí)，要施加一定壓力于其上，以降低在接觸點(diǎn)的電阻，所述碳紙易于破碎，導(dǎo)致降低電導(dǎo)率而不是提高電導(dǎo)率。而且，盡管所述碳紙?jiān)谄浜穸确较蛲笟庑允橇钊藵M意的，但是，在其平面方向的透氣性是不夠的。由于這些原因，采用這類碳紙作為氣體擴(kuò)散層具有這樣一個(gè)缺點(diǎn)，即經(jīng)由肋狀隔板輸入的氣體，在其橫向方向擴(kuò)散受到抑制，從而導(dǎo)致其電池性能降低。
人們還正在研究采用由機(jī)織碳纖維制成的碳纖維機(jī)織物作為碳紙的替代品。碳纖維機(jī)織物較所述碳紙具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如，免于機(jī)械破碎，高的透氣性、和按照碳纖維結(jié)構(gòu)或編織結(jié)構(gòu)在其厚度方向也具有彈性的能力。
與碳紙等類似物相比，由于碳纖維機(jī)織物通常具有高的氣體擴(kuò)散性和透氣性，所以，所述機(jī)織物具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，作為氣體擴(kuò)散層材料，能夠平穩(wěn)地供應(yīng)燃料氣體，并具有優(yōu)良的泄放產(chǎn)生的水的性能。但是，盡管具有非常良好的泄水性能，但是，由于其固水性能差，這將會(huì)產(chǎn)生使得電池性能變差的問題。而且，由于在纖維之間的所述接觸點(diǎn)，不是固定在所述碳纖維機(jī)織物之中，所以，在這些點(diǎn)的電阻將是不穩(wěn)定的，這會(huì)導(dǎo)致所述機(jī)織物作為一個(gè)整體其電阻將是不穩(wěn)定的。
對于排除碳纖維機(jī)織物這些問題的技術(shù)，人們已經(jīng)提出了許多建議。例如，JP-A-58-165254公開了一種技術(shù)，其中，碳纖維機(jī)織物的孔隙，采用一種氟樹脂和炭黑的混合物進(jìn)行填充。JP-A-10-261421公開了一種技術(shù)，其中，在碳纖維機(jī)織物的表面上形成一個(gè)含有氟樹脂和炭黑的薄層。
但是，這些技術(shù)存在著缺點(diǎn)，即由于它們具有提高的電阻，降低了電池性能，而且，它們降低了氣體擴(kuò)散性，它們是碳纖維機(jī)織物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)樗鼈兛赏ㄟ^用一種氟樹脂、炭黑等填充所述碳纖維機(jī)織物，控制氣體擴(kuò)散層的固水性、泄水性、透氣性等。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種總體上具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳纖維機(jī)織物，它能滿足充分平衡的固水性、氣體擴(kuò)散性和泄水性，并且它具有改善的工作穩(wěn)定性，它們是固體聚合物燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料所需要的。
發(fā)明概述作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過由相對精細(xì)的碳纖維紗線構(gòu)成機(jī)織物和控制單位面積的重量(Metsukeamount)、所述機(jī)織物厚度、和體積電阻率而實(shí)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物主要是由紗線細(xì)度以公制支數(shù)(metric count)為16-120的碳纖維紗線所組成，它具有的碳纖維含量以重量計(jì)為60％或更多，單位面積的重量為50-150g/m2，織造布厚度為0.05-0.33mm，其平面體積電阻率為0.1Ωcm或更低。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物是一種薄的機(jī)織物，在其中織入有相對精細(xì)的紗線，這樣在所述紗線之間產(chǎn)生狹窄的空隙，所述機(jī)織物滿足高水平和充分平衡的性能，如透氣性、泄水性、固水性和電導(dǎo)率，它們都是燃料電池的氣體擴(kuò)散層所需要的。
所述紗線構(gòu)成所述機(jī)織物，可為任意的單紗線、雙股紗線、三股紗線、長絲紗線、以及由不同原絲的碳纖維組成的復(fù)合紗線。所述紗線的細(xì)度(公制支數(shù))以公制支數(shù)為16-120。具有細(xì)度為16-120公制支數(shù)的紗線，優(yōu)選是選自由公制支數(shù)為2/32-2/120Nm的兩股紗線和公制支數(shù)為1/16-1/60Nm的單紗線所組成的組。要制備出具有精細(xì)尺寸的公制支數(shù)的紗線，在技術(shù)上是困難的，因此，僅有采用具有厚尺寸公制支數(shù)的紗線的碳纖維機(jī)織物是已知的。但是，采用具有厚尺寸的公制支數(shù)，使織物粗段制備出一種具有良好透氣性和泄水性的薄織物，是不可避免的。但是，對于這類機(jī)織物來說，要維持固水性和維持平面電導(dǎo)率在一個(gè)恒定數(shù)值是困難的，這是由于所述織點(diǎn)易于移動(dòng)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，公制支數(shù)為16或更高的精細(xì)尺寸的紗線的工業(yè)生產(chǎn)，即使在碳纖維中也是可能的，并且，通過由公制支數(shù)為16或更高的精細(xì)尺寸的紗線構(gòu)成一種機(jī)織物，已經(jīng)成功地滿足燃料電池的氣體擴(kuò)散層所需要的不同性能。構(gòu)成所述機(jī)織物的碳纖維紗線，優(yōu)選是那些18公制支數(shù)或更高的紗線，尤其是20公制支數(shù)或更高的紗線。但是，所述紗線的公制支數(shù)尺寸越精細(xì)，則其生產(chǎn)越困難，費(fèi)用也越高，且所述紗線的強(qiáng)度也越弱。
而且，采用較具有120公制支數(shù)紗線更薄的紗線制備均勻的機(jī)織物，將變得很困難。
因此，在當(dāng)所述紗線構(gòu)成所述機(jī)織物時(shí)，是采用那些具有120公制支數(shù)或更低的紗線。特別地，采用具有60公制支數(shù)或更低的紗線是受人歡迎的。就此來說，碳纖維的制備包括精紡、氧化、碳化、和(石墨化)，在所述碳化和氧化纖維的進(jìn)一步石墨化步驟過程中，紗線的細(xì)度降低約10％。在本發(fā)明中，構(gòu)成所述機(jī)織物的紗線的尺寸，表示最終得到的機(jī)織物的紗線尺寸，所述尺寸可通過分析自所述機(jī)織物取出的紗線而測量得到。
所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物主要是由具有紗線細(xì)度為16-120公制支數(shù)的碳纖維紗線構(gòu)成的。在此，所述“主要”表示構(gòu)成所述機(jī)織物的紗線的60重量％或更多，是具有16-120公制支數(shù)尺寸的碳纖維紗線。就此來說，具有尺寸不是16-120公制支數(shù)的碳纖維紗線，可以在不損害性能的范圍內(nèi)作為構(gòu)成成分。
紗線的捻度數(shù)是按照J(rèn)IS L 1095(常用短纖紗測試方法)進(jìn)行測量。對于單紗線來說，所述捻度數(shù)優(yōu)選每米紗線長度為300-800，尤其是500-700。對于兩股紗線來說，最終捻度數(shù)和初始捻度數(shù)，優(yōu)選地，每米長度分別為300-800和500-900，尤其地，每米分別為400-750和600-850。在單紗線和兩股紗線兩種情形中，過大的捻度數(shù)易于導(dǎo)致纖維斷線和紗線厚度不均勻。其結(jié)果是，所形成的機(jī)織物也易于具有不均勻的厚度，這將會(huì)導(dǎo)致削弱的固水性和泄水性，以及降低的電導(dǎo)率的傾向。另一方面，過小的捻度數(shù)也傾向于導(dǎo)致不均勻的厚度。
用來制備所述機(jī)織物的紗線，如上所述，可為長絲紗線，或?yàn)槎汤w紗。但是，短纖紗是合適的，因?yàn)橛伤色@得密集且均勻的機(jī)織物結(jié)構(gòu)，且紗線生產(chǎn)能力高。
可使用任何已知的紡紗技術(shù)得到短纖紗。其例子包括例如棉紗工藝、2英寸紡紗工藝、絲束紡紗工藝、精梳毛紡工藝和直接紡紗工藝的紡紗方法。
所述短纖紗可為兩股紗線或單紗線，但是，兩股紗線是受歡迎的，這是因?yàn)橥ǔ？芍苽涞玫揭环N具有均勻厚度的機(jī)織物，由于其較單紗線具有更大的抗張強(qiáng)度。
下面將給出一個(gè)精紡形成具有精細(xì)尺寸公制支數(shù)的碳纖維紗線的實(shí)例。
如下所述，大量的碳纖維母體可以用作原料，但是，短纖紗是通過采用聚丙烯腈基纖維束經(jīng)過氧化處理、通過在一個(gè)階段中對其進(jìn)行牽切得到梳條(此處的術(shù)語“一個(gè)階段”是表示處于在牽切機(jī)器的所述第一階段中的滾輥之中(即，處于第一對滾輥和第二對滾輥之間))、和接著對其進(jìn)行精紡而制備得到的。下面將對所述方法作更為詳細(xì)的解釋。[進(jìn)行氧化處理的聚丙烯腈基纖維束]用作聚丙烯腈基纖維的原料包括大量由下述提及丙烯腈單元含量限定的材料，但是，可采用以任意材料起始的纖維。聚丙烯腈基纖維束，可通過以常用方式精紡這些材料而得到。
上述的聚丙烯腈基纖維束按下述方法進(jìn)行氧化處理。
上述聚丙烯腈基纖維束進(jìn)行氧化處理的耐火性，是通過限氧指數(shù)(LOI值)進(jìn)行評價(jià)的。上述纖維束的LOI值，通常為20或更高，優(yōu)選為35或更高。
對于所述LOI值低于35的情形，具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它易于獲得具有相對精細(xì)尺寸公制支數(shù)的氧化短纖紗，這是因?yàn)槔w維易于卷曲且具有高的強(qiáng)度。但是，當(dāng)一種通過機(jī)織源自具有這種低LOI值的纖維束的紗線而得到的機(jī)織物進(jìn)行碳化和石墨化時(shí)，在碳化/石墨化之后的單絲具有明顯降低的強(qiáng)度，且變得脆化，其結(jié)果是，得到的機(jī)織物強(qiáng)度傾向于降低。
另一方面，當(dāng)一種通過機(jī)織源自具有高LOI值的纖維束的紗線而得到的機(jī)織物進(jìn)行碳化和石墨化時(shí)，在碳化/石墨化之后的單絲具有提高的強(qiáng)度，所以，該值優(yōu)選盡可能地高。但是，當(dāng)所述LOI值過高時(shí)，卷曲纖維就變得困難，從而精紡性能降低，所以，要獲得氧化纖維的短纖紗也就變困難了。因此，該值通常是控制在65或更低，優(yōu)選是55或更低。
因此，聚丙烯腈基纖維束的耐火性能優(yōu)選是如下所述。
所述LOI值(限氧指數(shù))是纖維、機(jī)織物等的可燃燒性的量度，可通過按照J(rèn)IS K 7201所述方法進(jìn)行測量而獲得。[氧化纖維的精紡方法]氧化的短纖紗是通過使氧化的聚丙烯腈基纖維束的連續(xù)長絲束連續(xù)地進(jìn)行單獨(dú)的制備步驟(1)牽切(伸展切割)、(2)拉伸(針板)、(3)粗紡(粗紗機(jī))、(4)精紡、和(5)對于兩股紗線情形，紗線合股/捻合，而制備得到的。
在一個(gè)階段中牽切(伸展切割)氧化纖維的連續(xù)長絲束，是特別重要的。而且，在拉伸步驟，針的運(yùn)動(dòng)如針板應(yīng)該是0-2次，與精紡普通纖維如丙烯酸纖維情形相比，在每個(gè)步驟明顯降低重復(fù)次數(shù)，是很重要的。[牽切步驟]一種用于所述牽切(伸展切割)步驟中的連續(xù)長絲束的牽切機(jī)器，在所述牽切機(jī)器的牽切區(qū)中具有大量可控制其間隔的滾輥，可允許所述長絲束進(jìn)行多段連續(xù)的牽切，并可通過單獨(dú)的滾輥在保持所述束時(shí)牽切所述長絲束。通過在一個(gè)階段充分牽切所述束，就有可能最終獲得精細(xì)尺寸公制支數(shù)的紗線。特別地，在所述牽切區(qū)第一階段中的滾輥的間隔，例如，調(diào)節(jié)到100-150mm，在第二階段滾輥的間隔調(diào)節(jié)到至少大于第一階段滾輥的間隔10mm或更大，這樣，僅在一個(gè)階段中就可充分進(jìn)行牽切。為了防止部分切割和沒有拉伸的發(fā)生，最好是控制進(jìn)料速度和長絲束的張緊，為了抑制靜電的發(fā)生和提高所述束的會(huì)聚性能，最好在牽切之前或之后，均勻地將一種合適的油性試劑附著到所述長絲束和梳條上。
此外，為了改善在下一步驟的精紡性能，優(yōu)選在牽切之前或之后，在一個(gè)折皺器部分卷曲梳條。特別地，在牽切段在一個(gè)階段被牽切之前，在連續(xù)長絲束其電阻通過附著一種油性試劑調(diào)節(jié)到5-9以提高抗靜電性之后，為了同時(shí)卷曲所得到的梳條并改善會(huì)聚性能，優(yōu)選地，是將另外的具有改善會(huì)聚性能作用的油性試劑，附著到所述牽切區(qū)域之后的所述折皺器部分上。[拉伸步驟]在所述牽切步驟的下一步驟拉伸(針板牽伸)步驟中，為了減少由針排(一種針插入條，它通過其移動(dòng)施加梳理作用到纖維之上)的針運(yùn)動(dòng)引起的單絲斷線所產(chǎn)生的短纖維的數(shù)量，并留下卷曲的梳條以便盡可能地保持所述梳條的會(huì)聚性能，不使用針板(針板0次)，或針板至多重復(fù)二次。進(jìn)一步考慮到生產(chǎn)能力，基本上優(yōu)選重復(fù)一次。[粗紡步驟]在所述拉伸步驟之后的粗紡步驟中，為了減少發(fā)生紗線斷線和纏繞到粗紡步驟的滾輥和機(jī)器上，粗紗機(jī)的重復(fù)是自1-3次之間，優(yōu)選是二次。而且，優(yōu)選地，每一個(gè)粗紡機(jī)的并線為0或2，每一個(gè)粗紡機(jī)的牽伸比為3倍。[精紡步驟]在最終粗紡步驟之后的原絲精紡時(shí)的牽伸比，考慮到減少紗線斷線或纏繞和短纖紗的穩(wěn)定生產(chǎn)，為約5倍-20倍，優(yōu)選為約12倍-18倍。
就此來說，由于在每個(gè)步驟的牽伸比隨著所采用的連續(xù)長絲的單絲細(xì)度而改變，所以，放大倍率并不局限于上述的限制，只要短纖紗具有想要的公制支數(shù)尺寸即可。
所述機(jī)織物可為平紋組織、斜紋組織、緞紋組織、或其它任何組織結(jié)構(gòu)，但平紋組織是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鰴C(jī)織物的體積電阻率，由于每個(gè)單位面積的經(jīng)紗和緯紗交叉具有最大數(shù)目，而變得很小。
對于其中紗線進(jìn)行平紋編織的情形，所述紗線輸入(每單位長度的經(jīng)紗數(shù)目和緯紗數(shù)目)，通常地，是在30-70紗線/英寸，但是，具體地，要根據(jù)紗線的種類(單紗線或兩股紗線)和紗線直徑進(jìn)行選擇。例如，對于采用2/40Nm的兩股短纖紗作為經(jīng)紗和緯紗的情形，通常地，每10cm的機(jī)織物，每個(gè)經(jīng)紗和緯紗的紗線輸入通常是在100-300紗線，優(yōu)選為180-250紗線。從保證在用作燃料電池中氣體擴(kuò)散材料過程中的固水/泄水性能的角度來說，經(jīng)紗和緯紗之間的間隔，就相應(yīng)孔隙的直徑而言，優(yōu)選具有10-150μm的尺寸，它們可采用一種掃描電子顯微鏡測得。
所述機(jī)織物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，是一種由編織具有公制支數(shù)為40-60的兩股紗線，以經(jīng)紗密度和緯紗密度分別為30-70紗線/英寸，通過平紋編織而得到的織物，所述紗線是由直徑為7-10μm的單絲組成的。
所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物的厚度為0.05mm或更大。對于所述機(jī)織物厚度小于0.05mm的情形，所述機(jī)織物具有很低的抗張強(qiáng)度。所述機(jī)織物的厚度優(yōu)選為0.10mm或更大，尤其優(yōu)選為0.20mm或更大。相反地，對于所述機(jī)織物厚度大于0.33mm的情形，所述機(jī)織物具有降低的氣體擴(kuò)散性。而且，采用所述機(jī)織物制得的膜電極，過于龐大，因此，所得到的燃料電池將具有降低的單位體積輸出。此外，使用這類膜電極時(shí)，由于在其重疊處的均勻收縮是困難的，可能會(huì)引起電池性能降低，所以，每個(gè)電池的性能如電阻和透氣性傾向于不均勻。所述機(jī)織物厚度優(yōu)選為0.30mm或更小，尤其優(yōu)選為0.28mm或更小。
單位面積所述機(jī)織物的重量，一般為50g/m2或更大。對于單位面積所述機(jī)織物重量小于50g/m2的情形，所述機(jī)織物的剛性和抗張強(qiáng)度是很小的。所述單位面積重量，優(yōu)選為60g/m2或更大，尤其優(yōu)選為80g/m2或更大。所述單位面積重量的上限為150g/m2或更小，優(yōu)選為120g/m2或更小。對于所述單位面積重量大于150g/m2的情形，所述織物過于緊密，將會(huì)具有降低的氣體擴(kuò)散性。
較低的平面體積電阻率對于所述機(jī)織物是優(yōu)選的。盡管這樣，具有0.1Ωcm或更低電阻率的機(jī)織物，就足以滿足作為固體聚合物燃料電池氣體擴(kuò)散層的實(shí)際應(yīng)用。其體積電阻率優(yōu)選為0.09Ωcm或更低。所述數(shù)值更優(yōu)選為0.07Ωcm或更低，尤其優(yōu)選為0.06Ωcm或更低。平面體積電阻率的下限，對于本發(fā)明所述機(jī)織物的紗線細(xì)度、厚度和單位面積重量范圍來說，一般為0.02Ωcm。
本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物具有優(yōu)良的氣體擴(kuò)散性。其氣體擴(kuò)散率的下限，就透氣率來說，一般為50cm3/cm2.sec，優(yōu)選地為60cm3/cm2.sec，它可按照J(rèn)ISL1096透氣性測試方法(方法A)測量得到。而且，其上限一般地為130cm3/cm2.sec，優(yōu)選為120cm3/cm2.sec。
對于其透氣率大于130cm3/cm2.sec的情形來說，所述機(jī)織物傾向于具有降低的固水性，盡管它具有足夠的透氣性。另一方面，對于其透氣率小于50cm3/cm2.sec的情形，所述機(jī)織物當(dāng)用于應(yīng)當(dāng)馬上產(chǎn)生高電流的高輸出應(yīng)用時(shí)，例如，用于機(jī)動(dòng)車輛的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，則表現(xiàn)出不足的透氣性，且易于導(dǎo)致降低的電池性能。當(dāng)然，具有透氣率低于50cm3/cm2.sec的機(jī)織物，在用于如家用燃料電池之類的低輸出應(yīng)用時(shí)，是足以勝任的。
盡管具有直徑約3μm的碳纖維單絲是已知的，但是，構(gòu)成本發(fā)明所述機(jī)織物的單絲，優(yōu)選具有6μm或更大的直徑，特別優(yōu)選其直徑為7μm或更大。盡管由具有較小直徑單絲構(gòu)成的碳纖維通常具有高的強(qiáng)度，但是，它們是昂貴的，因此沒有必要采用這類昂貴的碳纖維，因?yàn)橛糜诒景l(fā)明的碳纖維不要求具有特別高的強(qiáng)度。采用由具有大直徑的單絲組成的碳纖維是不利的，原因在于它們傾向于給出具有較高程度的不均勻厚度的機(jī)織物。因此，具有直徑為70μm或更低的長絲，是經(jīng)常采用的。優(yōu)選地，采用那些具有直徑為50μm或更低的長絲，特別優(yōu)選為30μm或更低的長絲。
存在所述機(jī)織物中的金屬雜質(zhì)，優(yōu)選地減少到盡可能低的水平，這是因?yàn)樗鲭s質(zhì)是這樣的一種要素，在燃料電池工作過程中，它會(huì)加速產(chǎn)生的水的水解，從而會(huì)降低電池性能。例如，鐵、鎳和鈉的含量，優(yōu)選分別為50μg/g或更低、50μg/g或更低、和100μg/g或更低。金屬雜質(zhì)的含量，可通過采用一種酸如鹽酸或醋酸，洗滌機(jī)織物、用作織物原料的碳纖維、用于所述碳纖維的粗纖維等而得到降低。
當(dāng)所述碳纖維構(gòu)成本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物時(shí)，可采用任意已知的碳纖維，如聚丙烯腈基、瀝青基、纖維素基、富纖基、酚醛樹脂基和它們的混合物。通常地，采用瀝青基或聚丙烯腈基碳纖維。這些物質(zhì)中優(yōu)選的為聚丙烯腈基碳纖維。所述聚丙烯腈基碳纖維，根據(jù)在原料中丙烯腈單元的比例，可以得到不同的等級。這類纖維的實(shí)例包括那些由具有將近100％聚丙烯腈單元含量形成的、那些由具有丙烯腈單元含量為50％或更高的丙烯腈基聚合物形成的、和那些由具有丙烯腈單元含量為20-50％的丙烯腈聚合物所形成的纖維。由任意這些原料所得到的碳纖維都可采用。
所述碳纖維可通過碳化上述用作碳纖維母體，即，聚丙烯腈基、瀝青基、纖維素基、富纖基、酚醛樹脂基或其混合物，或其它已知的任意纖維，而制備得到。
本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，可通過多種方法制備得到。其中的一種方法，包括編織前述碳纖維為一種機(jī)織物。除了所述編織碳纖維的方法之外，所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物也可通過編織用于碳纖維的母體纖維，并接著碳化和選擇性地進(jìn)一步石墨化所得到的機(jī)織物而制備得到。
一種優(yōu)選用于這種生產(chǎn)的方法，如下所述。聚丙烯腈基纖維，它是聚丙烯腈基碳纖維的直接母體，在空氣中在200-300℃下進(jìn)行氧化處理，得到氧化的纖維。所述氧化的纖維進(jìn)行編織，得到一種氧化的機(jī)織物。這種織物在一種如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥罩羞M(jìn)行加熱，以碳化所述纖維。如果需要的話，所得到的纖維可進(jìn)一步加熱到一個(gè)更高溫度，以石墨化所述纖維。這樣，就可得到一種本發(fā)明所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物。將要進(jìn)行氧化處理的聚丙烯腈基纖維，可為長纖維，也可為短纖維的細(xì)纖維，它可為單紗線，也可為兩股紗線。在所述氧化處理過程中，所述纖維可進(jìn)行伸展從而提高所述纖維的韌性。
所述氧化纖維機(jī)織物的碳化，可通過在400-1400℃的溫度下在一種惰性氣體中進(jìn)行，優(yōu)選是在600-1300℃的溫度下進(jìn)行。從所述機(jī)織物的電導(dǎo)率角度考慮，優(yōu)選是加熱所述織物達(dá)700℃或更高濕度，特別優(yōu)選是800℃或更高溫度，更優(yōu)選是900℃或更高溫度。對于需要石墨化的情形，這可通過進(jìn)一步加熱所述機(jī)織物到1400-3000℃而實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選是加熱到1500-2500℃。就此來說，為了使所述機(jī)織物厚度均勻，在碳化和石墨化之前，對所述機(jī)織物進(jìn)行壓縮是優(yōu)選的。
所述氧化處理(用于給予非熔融性能的處理)，是一種化學(xué)反應(yīng)，通過該處理，氧進(jìn)入到所述瀝青或聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)之中。這種處理是通過在通常為200-300℃且最高低于400℃的溫度下，使一種碳纖維母體與氧進(jìn)行接觸數(shù)十分鐘而實(shí)現(xiàn)。一般地，結(jié)合到所述分子結(jié)構(gòu)中的氧數(shù)量越大，則在隨后碳化過程中防止熔融膠合的效果越高。纖維燃燒所需要的氧數(shù)量，通常稱為LOI值，通常用來作為該效果的量度。據(jù)說，在當(dāng)生產(chǎn)普通碳纖維時(shí)，為了避免熔融膠合，應(yīng)該進(jìn)行所述氧化處理以獲得具有LOI值為35-40的氧化的纖維。但是，在生產(chǎn)本發(fā)明的碳纖維機(jī)織物時(shí)，優(yōu)選是進(jìn)行一種氧化處理以獲得具有LOI值為20-55的氧化纖維。
也就是說，對于構(gòu)成所述機(jī)織物的碳纖維特意不熔化的情形，優(yōu)選是進(jìn)行一種氧化處理以獲得具有LOI值為35-55的氧化的纖維。相反地，對于想要通過熔融膠合纖維以形成一種具有剛性的機(jī)織物以改善燃料電池性能的情形來說，優(yōu)選是進(jìn)行所述氧化處理以獲得具有LOI值為35或更低的氧化的纖維，特別優(yōu)選為33或更低。但是，由于具有過小LOI值的纖維，在隨后碳化步驟進(jìn)行過度熔融膠合時(shí)會(huì)給出易碎的碳纖維機(jī)織物，所以，優(yōu)選地，進(jìn)行一種氧化處理以獲得20或更高的LOI值，特別優(yōu)選是25或更高?？赏ㄟ^改變在氧化處理時(shí)與氧的接觸溫度和接觸時(shí)間而控制所述LOI值。
除了可通過編織氧化纖維而獲得之外，本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，也可通過編織聚丙烯腈基纖維自身，它們是所述氧化纖維的母體，以獲得一種機(jī)織物，并使這種機(jī)織物進(jìn)行氧化處理和碳化并選擇性進(jìn)行石墨化而制備得到。對此情形來說，一種具有在前述范圍之內(nèi)的LOI值的氧化機(jī)織物，可通過使所述機(jī)織物與一種氧化氣體如空氣、臭氧、或氧化氮或與硫酸、硝酸等進(jìn)行接觸而獲得。
由任意上述的方法所制備得到的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，不需要任何處理，就可用作燃料電池中的氣體擴(kuò)散層材料。但是，這種機(jī)織物在用作氣體擴(kuò)散層材料之前，可能還需要進(jìn)行進(jìn)一步加工。例如，上述得到的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，可以進(jìn)行改性，使所述膜電極具有保留適量的水、吸附除去包含在輸入到所述電池中的所述燃料或氧化劑中的雜質(zhì)、并從而防止所述電池性能降低的能力。這可以通過使所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物與溫度約800-1200℃的水蒸氣或二氧化碳進(jìn)行接觸，或與溫度約300-500℃空氣進(jìn)行接觸，以氣化部分所述碳材料而實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而在所述碳纖維中形成微孔，以獲得由多孔碳纖維組成的機(jī)織物。優(yōu)選地，不僅為給予其多孔性通過這種處理獲得的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，而且由上述不同方法獲得的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，都是通過壓制完成的，以便獲得均勻、給定的厚度。所述機(jī)織物厚度可通過壓制容易地實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。
而且，由上述得到的100％重量的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物是由碳纖維組成的，但是，如粉末狀活性碳、導(dǎo)電炭黑、各種瀝青的碳化產(chǎn)物之類的導(dǎo)電物質(zhì)，也可添加結(jié)合到其中。例如，可以提及的有，那些通過在一種有機(jī)溶劑中溶解瀝青以形成瀝青溶液、將一種粉末狀活性碳或?qū)щ娞亢趹腋∮谄渲械膽腋∫和扛驳缴鲜龅玫降臋C(jī)織物之上，并接著在一種惰性氣體中加熱所述涂覆織物以碳化所述瀝青而得到的物質(zhì)。
本發(fā)明的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物可以有利地用作燃料電池的氣體擴(kuò)散層。例如，每一種通過混合帶有催化劑的聚四氟乙烯分散液和炭黑得到的漿料，分別涂覆到一種固體聚合物電解質(zhì)膜上，以得到一種由固體聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層組成的接合結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，作為氣體擴(kuò)散層接合到所述接合結(jié)構(gòu)之上，從而形成一種膜電極。包括固體聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層的所述接合結(jié)構(gòu)，也可通過這樣一種方法形成，該方法包括將聚四氟乙烯分散液、催化劑和炭黑的漿料涂覆到一種釋放薄片(release sheet)上，以形成催化劑層，接著通過熱壓制方法將所述催化劑層接合到固體聚合物電解質(zhì)膜之上。一種替代方案是，可以采用這樣一種方法，該方法包括單獨(dú)地涂覆催化劑漿料到本發(fā)明的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物上，以形成每個(gè)由氣體擴(kuò)散層和催化劑層組成的結(jié)構(gòu)，接著通過熱壓制方法將這些結(jié)構(gòu)接合到一種固體聚合物電解質(zhì)膜之上，從而形成一種膜電極。在這些方法的任意方法中，本發(fā)明所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，由于它具有適度的剛性，所以它們可以容易地進(jìn)行處理。
采用本發(fā)明所述碳纖維機(jī)織物的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，適合用作機(jī)動(dòng)車輛的電源和聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的電源。
通過下述實(shí)例，本發(fā)明將會(huì)得到更詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明不能理解為局限于這些實(shí)例，除非它超出了所述要旨。
實(shí)例1將通過使聚丙烯腈纖維采用空氣進(jìn)行氧化處理得到的LOI值為50的氧化聚丙烯腈纖維，紡成梳條。這些梳條接著進(jìn)行精紡，得到具有公制支數(shù)為26(2/51Nm)的兩股紗線。也就是說，按照下述步驟，制備得到具有公制支數(shù)為2/51的兩股紗線。(纖維的原材料)一種具有抗靜電作用的油性試劑，粘附到基本未卷曲的聚丙烯腈基連續(xù)長絲束上，并進(jìn)行氧化處理，使LOI值為50(單絲細(xì)度6000，元素組成碳61％，氫3％，氮21％，氧15％)，以調(diào)節(jié)所述長絲的電阻為6GΩ。(牽切步驟)梳條是僅由牽切的一個(gè)階段得到的。就此來說，梳條向下懸掛，在通過牽切之后的折皺器部件之后，借助于添加一種具有會(huì)聚作用的油性試劑到所述折皺器部件，以便以彎曲形狀取出。(拉伸步驟)在上述的牽切之后的所述梳條中的一梳條(不是并線的)，以10倍的牽伸比進(jìn)行一次拉伸。在所述拉伸之后，沒有發(fā)生拉伸斑點(diǎn)和梳條斷線。(粗紡和精紡步驟)在所述拉伸之后所述梳條中的一梳條(不是并線的)，進(jìn)行粗紡，得到原絲，它們在一種可獲得2/51Nm的精紡機(jī)上進(jìn)行精紡，以獲得具有公制支數(shù)為51(2/51Nm)的兩股紗線。所得到的短纖紗的最終捻度數(shù)和初始捻度數(shù)，分別為450/m和730/m。在所述紗線上的絨毛數(shù)采用商用的光學(xué)絨毛計(jì)數(shù)器(SHIKIBO F-INDEX TESTER)進(jìn)行計(jì)數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3mm或更長絨毛的絨毛數(shù)，每10m所述紗線為300個(gè)。
采用兩股紗線作為經(jīng)紗和緯紗，以分別為51紗線/英寸和45紗線/英寸的經(jīng)紗密度和緯紗密度，進(jìn)行平紋編織，得到一種氧化的機(jī)織物。這種氧化機(jī)織物接著于950℃在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行碳化，并進(jìn)一步于2300℃在真空下進(jìn)行石墨化，得到本發(fā)明的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物。得到的碳纖維機(jī)織物具有60紗線/英寸的經(jīng)紗密度(對應(yīng)于236紗線/10cm)和54紗線/英寸的緯紗密度(對應(yīng)于213紗線/10cm)。所述機(jī)織物的物理性能如表1所示。
實(shí)例2按照與實(shí)例1相同的方法，制得一種導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，不同之處在于按照實(shí)例1相同方法得到的氧化聚丙烯腈纖維，被紡成具有公制支數(shù)為20的兩股紗線(2/40Nm)，且采用所述兩股紗線作為經(jīng)紗和緯紗，以經(jīng)紗密度和緯紗密度分別為40紗線/英寸和38紗線/英寸，進(jìn)行平紋編織，以形成一種氧化的織物。所得到的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物具有46紗線/英寸的經(jīng)紗密度，和45紗線/英寸的緯紗密度。其物理性能如表1所示。
實(shí)例3按照與實(shí)例1相同的方法，制得一種導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，不同之處在于通過精紡按照實(shí)例1相同方法得到的氧化聚丙烯腈纖維得到的具有公制支數(shù)為17(2/34Nm)的兩股紗線，用來作經(jīng)紗，而具有公制支數(shù)為17(1/17Nm)的單紗線，用來作緯紗，以經(jīng)紗密度和緯紗密度分別為38紗線/英寸和37紗線/英寸進(jìn)行平紋編織，以形成一種氧化的機(jī)織物。所得到的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物具有45紗線/英寸的經(jīng)紗密度，和43紗線/英寸的緯紗密度。其物理性能如表1所示。
對比例1一種商業(yè)可得碳纖維機(jī)織物，即由Textron制造的碳纖維機(jī)織物，其物理性能如表1所示。所述碳纖維機(jī)織物是通過碳化一種氧化纖維織物得到的，所述氧化纖維織物是通過采用具有公制支數(shù)為15(2/30Nm)的兩股紗線作為經(jīng)紗和具有公制支數(shù)為14(2/28Nm)的兩股紗線為緯紗，以經(jīng)紗密度和緯紗密度分別為35紗線/英寸和35紗線/英寸進(jìn)行編織而得到的，兩種紗線都是氧化聚丙烯腈纖維的短纖紗，且所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物具有45紗線/英寸的經(jīng)紗密度，和40紗線/英寸的緯紗密度。
表1

*1)在負(fù)載為8g/cm2下測得。
*2)在由40cm2的切割樣品重量計(jì)算得到。
*3)采用穩(wěn)流電阻計(jì)(LORESTA AP，DIAINSTRUMENTS INC.)測得。
*4)按照J(rèn)IS L 1096，透氣性測試方法(frazil法)測得。
當(dāng)所述擴(kuò)散率為50cm3/cm2.sec或更高時(shí)，采用其作為固體聚合物燃料電池的氣體擴(kuò)散層，是可能的。
對比例1的機(jī)織物具有非常良好的透氣性，但是具有差的固水性和由于大的厚度而具有不均勻的厚度，所以，它將導(dǎo)致其差的電池性能。
實(shí)例1-3所述機(jī)織物具有良好的透氣性、良好的固水性、和很小的厚度不均勻性(歸因于其具有小的厚度)，所以，導(dǎo)致其具有良好的電池性能。
因此，按照本發(fā)明所述碳纖維機(jī)織物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、透氣性、固水性以及泄水性，因而它適合用作固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料。采用所述碳纖維機(jī)織物的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，可適合用作機(jī)動(dòng)車輛的電源和聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的電源。
盡管本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)地且借助于其具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，不遠(yuǎn)離本發(fā)明精神和范圍可以在其中進(jìn)行各種不同的改變和改進(jìn)。
本申請是在2002年3月13日申請的日本專利申請?zhí)?002-068693的基礎(chǔ)上作出，其全部內(nèi)容可參考引用。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，它主要是由紗線細(xì)度以公制支數(shù)為16-120的碳纖維紗線所組成，它具有的碳纖維含量以重量計(jì)為60％或更多，單位面積的重量為50-150g/m2，織造布厚度為0.05-0.33mm，其平面體積電阻率為0.1Ωcm或更低。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，它主要是由紗線細(xì)度以公制支數(shù)為16-60的紗線所組成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，它具有的單位面積重量為60-150g/m2。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中的氣體擴(kuò)散率，按照J(rèn)IS-L-1096方法A(frazil法)，以空氣透氣率表示，為50-130cm3/cm2.sec。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中所述機(jī)織物的編織結(jié)構(gòu)是平紋組織，且每個(gè)經(jīng)紗和緯紗的紗線輸入為30-70/英寸。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中所述碳纖維是直徑為6-50μm的單絲。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中，構(gòu)成所述機(jī)織物的紗線是短纖紗。
8.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中，構(gòu)成所述機(jī)織物的經(jīng)紗和/或緯紗為兩股紗線。
9.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中，構(gòu)成所述機(jī)織物的紗線是選自由具有公制支數(shù)為2/32-2/120Nm的兩股紗線和具有公制支數(shù)為1/16-1/60Nm的單紗線所組成的組。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，其中所述碳纖維，是由精紡一種含有源自丙烯腈的單體單元的聚合物而得到的丙烯酸纖維的碳化產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物，它是通過編織碳纖維的母體的步驟和接著碳化所述織造材料的步驟制備得到的。
12.一種固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，它采用如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物作為氣體擴(kuò)散層材料。
13.一種機(jī)動(dòng)車輛，其具有如權(quán)利要求12所述的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池安裝于其中。
14.一種聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)，其具有如權(quán)利要求12所述的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池安裝于其中。
全文摘要
提供了一種可適合用作固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料的碳纖維機(jī)織物。即，所述導(dǎo)電碳纖維機(jī)織物主要是由紗線細(xì)度以公制支數(shù)為16－120的碳纖維紗線所組成，它具有的碳纖維含量以重量計(jì)為60％或更多，單位面積的重量為50－150g/m
文檔編號(hào)H01M8/10GK1443885SQ0312051
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者平原聰, 鈴木光雄 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社