專利名稱：高電阻率碳化硅單晶體及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高電阻率碳化硅單晶體，由該碳化硅單晶體可以制造用于高頻半導(dǎo)體器件如MESFET的襯底。選擇高電阻率襯底的成分，以便消除使器件性能退化的俘獲效應(yīng)。本發(fā)明也涉及碳化硅襯底，該碳化硅襯底在處理之前具有高電阻率以及在處理步驟之后能保持高電阻率，所述處理步驟涉及在1500℃以上的溫度加熱。
背景技術(shù)：
制造具有低RF損耗的SiC和III-N功率微波器件需要半絕緣或高電阻率的碳化硅(SiC)襯底。已實現(xiàn)功率密度優(yōu)于GaAs和硅LDMOS技術(shù)的SiC器件，但是，還存在許多需要解決的問題，以便實現(xiàn)SiC基微波技術(shù)的全部潛能。例如，存在于半絕緣襯底中的電活性缺陷(active defect)的密度通過引誘器件寄生俘獲效應(yīng)可能影響高頻SiC器件的性能，寄生俘獲效應(yīng)亦稱為背柵效應(yīng)。半絕緣SiC襯底與導(dǎo)電襯底相比還可能具有更高的微管密度和易于遭受更低的晶體生長成品率。
在現(xiàn)有技術(shù)中，公開了用于制造高電阻率(ρ≥105Ω·cm)SiC晶體的兩種基本方法。在由美國專利號5611955描述的第一種方法中，在晶體生長過程中通過用重金屬、或過渡金屬(如釩)、或過渡金屬和電鈍化雜質(zhì)(如氫、氯和氟)的組合物摻雜碳化硅引入深能級。在該公開的發(fā)明中，鈍化雜質(zhì)被用來平衡淺施主和受主的濃度。
在由美國專利號6218680B1描述的第二種方法中(此后稱為′680)，在碳化硅生長過程中引入本征點缺陷，以補償淺受主或施主摻雜劑的主要(dominating)類型，而重金屬或過渡元素摻雜劑的濃度盡可能保持低，這樣他們不影響碳化硅晶體的電性能。例如′680引證了用于淺氮摻雜劑的5×1016cm-3的濃度，用于釩過渡金屬的1014cm-3以下的濃度或分析測量的探測極限以下的濃度。
現(xiàn)在很好地證實通過摻雜釩制造半絕緣碳化硅晶體可能在某些實際情況下會有不良副作用，對如晶體質(zhì)量退化和低處理成品率。例如，如果引入晶體內(nèi)的釩濃度過高且超過SiC中的釩的溶解度極限(3-5×1017cm-3，參見Jenny J.R.等的，Appl.Phys.Lett 68(14)，p.1963(1996))，那么產(chǎn)生附加的微管缺陷和富釩沉淀物(參見Balakrishna V.等，Mat.Res.Soc.Symp.572，p.245(1999)和Bickermann M.等，J.Cryst.Growth 233，p.211(2001))。
在專利′680中克服了與過渡金屬如釩的高濃度摻雜相關(guān)的復(fù)雜因素，在專利′680中，利用點缺陷或“本征缺陷”作為深能級補償晶體中通過淺施主或受主引入的自由載流子。
在晶體中可能存在許多自然點缺陷，如空位、反位和空隙。在碳化硅化合物半導(dǎo)體中，在完美晶格的硅位置硅原子缺席的硅空位(VSi)和類似的碳空位(VC)都可能出現(xiàn)。兩個反位缺陷，可能是由于硅原子的加入晶格的C位置導(dǎo)致的硅反位(SiC)，還有碳反位(CSi)。同樣，兩個空隙ISi和IC可能源于硅或碳原子的兩者之一的晶格位置與兩個或更多完美晶格位置之間的位置失配。還可能形成這些本征缺陷對、合成物(complexs)和沉淀物(precipitates)。但是迄今為止幾乎不清楚在晶體自身生長工序過程中如何能增強或抑制形成特別類型的本征缺陷。
但是，某些本征缺陷可能是熱不穩(wěn)定的，且如果在半絕緣碳化硅襯底中使用，襯底的電阻率不能很好地控制在一定條件下。例如，據(jù)報道說當(dāng)碳化硅晶體經(jīng)受足夠長的高溫處理時，硅空位可能退火到外面。
在與本發(fā)明優(yōu)選實施例相比由具有不同成分的晶體生長制備的半絕緣碳化硅襯底上加工的肖特基柵場效應(yīng)晶體管(MESFET)中，已觀察到存在于這些襯底中的陷阱可能引起MESFET漏-源電流擊穿(collapse)。例如在高漏源電壓的施加之后可以看見該電流擊穿，以及通過施加熱量或光源到器件該電流擊穿可能反相，以致俘獲的載流子被釋放(圖15a)。該效果使器件性能退化，因器件不穩(wěn)定和具有比希望值低的功率處理容量。在GaN MESFET和AlGaN/GaN HEMT中也會遇到漏電流擊穿，在GaAs射頻器件更廣泛地研究不希望的穩(wěn)態(tài)和瞬變現(xiàn)象。具體，存在于半絕緣砷化鎵襯底中的陷阱如EL2反位深施主或Cr深受主已表明會影響化合物器件的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電氣性能和結(jié)構(gòu)質(zhì)量適于后續(xù)器件制造的高電阻率碳化硅襯底，所述器件例如SiC或基于氮化物的高頻器件，以致器件可以顯示出穩(wěn)定的和線性的性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有低密度結(jié)構(gòu)缺陷和基本上受控的電阻率均勻徑向分布的高電阻率硅碳化物襯底。
本發(fā)明的再一目的是提供一種碳化硅襯底，其電阻率在各種處理步驟之后在室溫下不小于105Ω·cm，處理步驟包括在高溫下加熱襯底，如在碳化硅的外延生長過程中使用的1500至1700℃的溫度下。
本發(fā)明的又一目的是提供一種通過控制生長工序過程中引入晶體的電活性本征缺陷的類型、可重復(fù)控制襯底的電阻率的方法。
通過包含本征性質(zhì)和非本征性質(zhì)的深能級的適當(dāng)組合的高電阻率碳化硅晶體可以實現(xiàn)這些目的。調(diào)整本征缺陷(如空位和反位)以及非本征缺陷(如摻雜劑)的組合，以致非本征缺陷的電性能(受主或施主任何一個)與希望控制半導(dǎo)體的費米能級位置的本征缺陷之一(分別是施主或受主)相反。
為了提供高電阻率碳化硅襯底，氮施主的濃度優(yōu)選保持在1016cm-3以下，用深受主(如鈦)優(yōu)選在5×1015cm-3以下濃度摻雜晶體，以致本征缺陷(如碳空位深施主)被引入晶體，以補償深受主和淺受主。


圖1說明使半導(dǎo)體晶體半絕緣的現(xiàn)有技術(shù)補償機制的例子的能帶模型，這里通過淺受主SA補償淺施主SD，淺受主SA被深施主DD過補償。
圖2在室溫下ρ＞106Ω·cm的4H-SiC晶體的X-頻帶處在77°K時測量的EPR波譜，識別以正電荷態(tài)存在兩種本征缺陷碳空位(VC+)，也叫所謂的EI5中心以及硅反位(SiC+)，也叫所謂的EI6中心。
圖3在電子照射的p型4H-SiC晶體的X-頻帶處在77°K時測量的EPR波譜，具有高濃度的碳空位(VC+)和硅反位(SiC+)缺陷。
圖4增加激發(fā)的光子能量的碳空位的總體EPR強度的變化。這些測量是在VC+和SiC+信號很好地分開的W-頻帶(～95GHz)執(zhí)行的。
圖5用于4H-SiC晶體中的碳空位深能級的能帶模型。
圖6在根據(jù)本發(fā)明制備的晶體上通過次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測量的各種元素的原子濃度。
圖7在導(dǎo)致包含鈦深受主和本征缺陷(如碳空位和硅反位深施主)的條件下生長的晶體切下的經(jīng)拋光的4H-SiC襯底上測量的電阻率的溫度相關(guān)性。
圖8在包含本征缺陷(如碳空位)的各種晶體中與Ti和B的SIMS濃度的電阻率相關(guān)性。電阻率值是在300℃測量的。
圖9在室溫下ρ＞106Ω·cm的4H-SiC晶體的X-頻帶處在77°K時測量的EPR波譜，包括硅空位相關(guān)的缺陷。
圖10在與圖9中測量的晶體相同的條件下生長的高電阻率4H-SiC晶體的紅外吸收光譜，在1600℃退火之前和之后。硅空位吸收線標(biāo)記V1、V1′以及V2。
圖11在具有～1.5×1014cm-3的平均Ti濃度的晶體上通過SIMS測量的各種元素的原子濃度。
圖12在包含硅空位深受主和低濃度鈦的4H-SiC襯底(剛拋光后在1600℃退火)上測量的電阻率的溫度相關(guān)性。
圖13Ti濃度增加和硼濃度恒定生長的4H-SiC晶體上測量的室溫電阻率與鈦SIMS濃度的相關(guān)性。
圖14在具有9×1015cm-3的鈦濃度的4H-SiC高電阻率晶體上測量的EPR波譜。
圖15在(a)現(xiàn)有技術(shù)4H-SiC襯底和(b)本發(fā)明的襯底上在40VVDS壓力條件下有和沒有照明的MESFETS的DC I-V性能。
圖16本發(fā)明的優(yōu)選實施例的補償機制的模型。
具體實施例方式
在SiC MESFET中與陷阱相關(guān)的漏電流擊穿的存在和釩摻雜的襯底中經(jīng)常遇到的更高微管密度，都在促動高電阻率襯底的發(fā)展，高電阻率襯底具有使有害陷阱濃度最小化的控制成分。
這些要求晶體生長工藝使用純生長環(huán)境。在高溫化學(xué)汽相淀積(HTCVD)技術(shù)中，源材料是由凈化的氣體前體在原位合成的，該氣相成分可以被控制，以減小不合需要的雜質(zhì)的引入，或促進特定的非本征和本征缺陷的結(jié)合(以下進行說明)。同時，晶體的成分需要被控制，以提供必要的機制，保持其電阻率為對微波元件應(yīng)用有用的值。
在下面略述生長高電阻率晶體的基本方法，該方法應(yīng)用于碳化硅和工藝上重要的其他半導(dǎo)體如砷化鎵。在美國專利號5611955的現(xiàn)有技術(shù)中首先說明了該方法。
在該說明書中，使用術(shù)語“施主和受主能級”與半導(dǎo)體物理學(xué)通常定義相同。施主D能級如果由電子填充則具有中性電荷態(tài)D0，如果離子化則具有正電荷態(tài)D+。有意或無意引入到半導(dǎo)體中的淺施主SD，在室溫下減少變?yōu)閷?dǎo)帶的自由載流子(電子)的實質(zhì)量，根據(jù)
反之，如果填充電子，淺受主SA則具有中性電荷態(tài)SA0，如果離子化則具有負電荷態(tài)SA-，而在價帶中產(chǎn)生自由載流子，空穴，根據(jù)可以通過(但不限于)氮雜質(zhì)和鋁或硼雜質(zhì)在碳化硅中引入這種淺能級。
在半導(dǎo)體中的深能級通常描述遠離能帶的能級，且因此僅能產(chǎn)生低于幾個數(shù)量級的自由載流子數(shù)。代替，根據(jù)它們的電荷狀態(tài)，它們可以俘獲兩種自由載流子。例如中性深施主DD可以俘獲空穴或放出電子，根據(jù)以及反之，是中性或負電荷的任意一種的深受主用作有效自由電子陷阱或自由空穴的小源。
以及由于技術(shù)上的原因，在晶體生長工序過程中完全防止淺能級引入到某一程度實際上是困難的。碳化硅單晶生長技術(shù)的技術(shù)為大家所熟知，其中氮是難以從生長環(huán)境除去的雜質(zhì)。即使目前可用的純生長技術(shù)如化學(xué)汽相淀積(CVD)，迄今為止氮濃度接近1013cm-3或以上是不可避免的。在晶體生長工序中，使用2000℃之上的溫度，以便經(jīng)濟地獲得良好的生長率，由暴露于高溫下的固體部分除去氮變得比在CVD中使用低溫更加有效。例如，即使在鹵素凈化的石墨中，該石墨是碳化硅晶體生長中經(jīng)常使用的一種材料，氮可能具有高達約1018cm-3的濃度。在用于碳化硅晶體生長的物理氣相遷移(PVT)或升華方法中，固體碳化硅源材料也是氮源。即使在CVD生長碳化硅粉末中，也已經(jīng)報道了1018cm-3的氮濃度。
如圖1所說明，已使用深能級如釩補償主要的淺能級。例如，通過過剩(有意或無意)的淺受主補償由淺氮(圖1中的箭頭(1))產(chǎn)生的電子，以致所有電子與由受主引入的空穴重新結(jié)合(2)。如果受主具有淺特性如鋁，那么晶體的電阻率低，且由空穴的濃度控制。
h＝NSA-NSD＝[Al]-[N]通過關(guān)系式ρ＝1/(α·h·e·μ)，其中α是反映淺受主的能量位置的熱激活系數(shù)，μ是空穴的遷移率。為了使晶體半絕緣，需要以足夠的濃度引入深施主能級如釩(D+/D0＝V5+/V4+)，以過補償所有自由空穴(3)。為了獲得技術(shù)上良好的高電阻率，選擇深施主的NDD濃度滿足NDD＞NSA-NSD＞0
以致費米能級被釘扎或定在深施主能級處施主的電離濃度(NDD+＝NSA--N-SD+)起電子陷阱作用，其余的中性施主濃度(NDD0＝NDD-NDD+＞0)作為空穴陷阱。
該方法可以概括為以下三個規(guī)則1)晶體應(yīng)該盡可能純，剩余淺施主的濃度(NSD)或淺受主(NSA)盡可能低。
2)在晶體中需要存在深能級，以便俘獲源自主要淺摻雜劑的自由載流子。如果自由載流子是電子(NSD＞NSA)，那么深能級應(yīng)該起受主作用，或者如果自由載流子是空穴(NSA＞NSD)，那么深能級應(yīng)該起施主作用。
3)為了獲得均勻高電阻率晶體，活性深能級的密度應(yīng)該超過由晶體中各處的淺能級設(shè)置的剩余摻雜質(zhì)。
盡管不合乎需要，這些規(guī)則規(guī)定了需要引入的釩，具有比晶體質(zhì)量和工藝成品率可能最優(yōu)的濃度更高的濃度。如現(xiàn)有技術(shù)中的情況，由PVT技術(shù)生長純晶體的剩余摻雜質(zhì)通常是N型，氮濃度在5×1016至1017cm-3范圍內(nèi)。這些淺施主可以由鋁補償，其中[Al]＞[N]。隨后通過由釩摻雜質(zhì)引入的深施主能級過補償空穴，其中[V]＞[Al]-[N]。
當(dāng)僅使用本征缺陷時，它們的濃度必須超過存在于晶體中的淺施主和受主的凈差值。但是可以存在不充分滿足這些條件的實際情況。如果在晶體生長工序過程中不能控制本征缺陷的電性質(zhì)(深受主或深施主)，那么在退火時可能發(fā)生本征缺陷不能實現(xiàn)高電阻率穩(wěn)定的情況。例如，深施主本征缺陷不能補償淺施主濃度超過淺受主濃度的晶體不滿足如上所述的第二規(guī)則。然后通過淺施主和淺受主濃度的凈差值控制晶體的電阻率，本征施主缺陷對電氣性能沒有影響。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制造半絕緣碳化硅晶體的成分，該碳化硅晶體具有滿足高頻器件制造所需要的性能。此后描述的成分能制造半絕緣碳化硅襯底，該碳化硅襯底在處理步驟之后保持器件制造所需要的高電阻率，例如，通過CVD外延淀積的有源MESFET結(jié)構(gòu)。它也表明這種襯底的成分防止在MESFET器件操作過程中注入的自由載流子的俘獲效應(yīng)。與在現(xiàn)有技術(shù)的半絕緣碳化硅上處理的器件相比，本發(fā)明能夠以更高的電流操作，因此從器件輸出更高的電功率。
盡管半絕緣晶體成分的描述說明4H多型體或碳化硅晶體的晶格變體，但是顯然該方法還可以用來生長其他多型體的高電阻率晶體，例如6H、15R或3C。該方法說明晶體生長沿或接近晶格的c軸，但是對于沿其他方向生長晶體也是有用的，例如所謂的a-方向，如[1120]或[1010]方向。
本發(fā)明可以表現(xiàn)利用通過受控數(shù)量的電活性深雜質(zhì)引入深能級的特點，以致選擇某些本征深能級以便控制晶體的電阻率。
為了防止根據(jù)本發(fā)明制備的碳化硅晶體上處理的器件由于先前描述的俘獲效應(yīng)而性能退化，在生長晶體中淺施主和/或淺受主的濃度保持與要求的一樣低，優(yōu)選1×1016cm-3以下。術(shù)語淺摻雜劑包括這里有意引入的摻雜劑或生長工序過程中無意引入的摻雜劑，為雜質(zhì)的形式(即，非硅和碳原子)、或由本征缺陷或晶體缺陷(如位錯和堆垛層錯)產(chǎn)生的淺能級的電活性缺陷的形式。而且，以雜質(zhì)的形式有意或無意引入的深施主和深受主能級的濃度也保持在1017cm-3以下。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以雜質(zhì)如過渡金屬的形式有意引入的深能級的濃度保持在5×1015cm-3以下。
圖2示出了在根據(jù)本發(fā)明制備的高電阻率4H碳化硅晶體上測量的電子順磁共振(EPR)波譜。該波譜識別兩種帶正電荷亦即俘獲一個空穴的深施主的存在碳空位(VC+)的EI5線和硅反位(SiC+)的EI6線。兩組線的相對強度表明SiC+中心的濃度比VC+中心的濃度小幾倍。圖2的波譜示出了與圖3的EPR波譜的相同結(jié)構(gòu)，該波譜是在由高劑量(～2.1018cm-3)電子照射的基準(zhǔn)p型摻雜的SiC晶體([Al]～1018cm-3)上測量的。由晶體生長過程中產(chǎn)生的深施主的濃度比由電子照射產(chǎn)生的深施主的濃度低得多，從而解釋識別在所生長高電阻率晶體中碳空位和硅反位缺陷的線比在照射的p型晶體中更弱的事實。
通過進行稱為光EPR的實驗，測量碳化硅晶體的帶隙中的深施主態(tài)的位置。該實驗是在圖3的基準(zhǔn)p型輻射4H-SiC晶體上進行的，這里EI5和EI6線的更高強度允許比在已生長晶體上更容易和更可靠的測量。該測量是在EI5和EI6線可很好地分開的W頻帶內(nèi)進行。在Son N.T.等的″Silicon antisite in 4H-SiC″Phys.Rev.Lett.87(2001)，045502以及在Son N.T.等的″Carbon vacancy-related defectin 4H and 6H SiC″，Phys.Rev.B63(2001)R201201)中可以發(fā)現(xiàn)具有分開的VC+和SiC+信號的波譜例子，圖4示出了當(dāng)激發(fā)光能超過約1.47eV時碳空位線的EPR強度減小。這些表明由電子逐漸填充中心，根據(jù)
當(dāng)激發(fā)光能超過約1.8eV時，線的EPR強度再次增加，說明超過1.8eV中心回到它的正電荷狀態(tài)，即根據(jù)逆反應(yīng)電子空缺
應(yīng)當(dāng)注意，在實驗的實驗誤差和小Franck-Condon漂移的范圍內(nèi)，要求填充(～1.47eV)和空缺(～1.8eV)本征缺陷的兩種閾值能量合計達4H碳化硅多型體(3.26eV)的帶隙。在6H多型體上進行類似實驗顯示出相同的結(jié)果，兩個閾值能量(1.35eV和1.53eV)合計達6H晶體結(jié)構(gòu)的較小帶隙(2.9eV)。這些結(jié)果允許放置碳空位中心在4H多型體的帶隙的下半部中，在價帶邊緣上約1.47eV(圖5)。是中性(EPR中未檢測到)或帶正電荷的碳空位本征缺陷被確定為碳化硅半導(dǎo)體中的深施主。硅反位中心也是深施主，但是它的能級仍沒有被最后決定。如前所述當(dāng)它的濃度小于碳空位幾倍時，硅反位能級的精確位置對于本發(fā)明目的而言也是比較不重要。
接著揭露前述的第二規(guī)則，如果只有深能級補償淺能級，包含由本征缺陷或雜質(zhì)引入的深能級的碳化硅晶體將變?yōu)榘虢^緣。在接近能帶邊緣的能量區(qū)中的光致發(fā)光測量表明氮經(jīng)常以某一程度地引入到根據(jù)本發(fā)明制備的晶體中。但是調(diào)整生長條件，以致氮濃度盡可能地保持低。在圖2中描述的具有晶體成分的晶體上進行二次離子質(zhì)譜(SIMS)測量表明氮濃度小于1016cm-3，氮濃度小于1016cm-3是這種SIMS測量的探測極限。在僅存在由碳空位和硅反位引入的深施主中，氮濃度低至1016cm-3的晶體沒有高電阻率中性的碳空位不能單獨俘獲由氮氣引入的自由電子。
鋁淺受主的引入看起來是提供缺少成分，以允許深本征施主滿足圖1的關(guān)系NDD＞NSA-NSD＞0和NSA-NSD＝[Al]-[N]＞0但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該程序要求非常精確地控制晶體中引入的淺受主的濃度。任何引入大于已生長的深本征施主的濃度的淺受主將使得電阻率被鋁濃度控制且晶體變?yōu)镻型導(dǎo)電。
為了克服這些困難，本發(fā)明通過具有濃度NDA的電活性雜質(zhì)提供深受主能級的引入，這樣關(guān)系NDD＞NDA+NSA-NSD＞0即滿足NSD＝[N]以及例如NDA≥[Ti]以及NDD≥[VC]+[SiC]據(jù)發(fā)現(xiàn)過渡金屬如鈦是控制晶體的電阻率的適宜雜質(zhì)。也發(fā)現(xiàn)在鈦存在的情況下，在圖2所示的EPR中可以探測到本征缺陷例如碳空位。
由此，圖6示出了包含碳空位和硅反位深施主、且鈦濃度小于1016cm-3但是高于鋁和硼的濃度(在該例子中兩個都小于5×1014cm-3)的晶體的SIMS分布圖。在本發(fā)明的成分內(nèi)制造的晶體的高電阻率已被重復(fù)地證實在室溫下在105Ω·cm之上。利用從這種晶體切片的拋光襯底前面和背面上制備的兩種退火的金屬觸點的電流-電壓測量值，說明室溫電阻率在107至1011Ω·cm以上的范圍內(nèi)。Hall測量也用來證實這些晶體的半絕緣性質(zhì)。從伏安測量值(即電流電壓測量)提取的電阻率的溫度相關(guān)性表明在這種晶體中熱激活能約1.4+/-0.1eV(圖7)。
這些活化能值在實驗誤差范圍之內(nèi)，與圖4中決定的碳空位缺陷的價帶之上的能量位置相同。該結(jié)果證實用深受主雜質(zhì)摻雜的晶體的半絕緣性質(zhì)，其中費米能級被固定在深施主本征缺陷處。
在第一優(yōu)選實施例中，晶體中引入的深能級受主的總濃度變化，以控制晶體的電阻率，該深能級受主至少包括剩余的深硼(能級在價帶上約600meV)和通過例如過渡金屬(如鈦)引入的深受主。圖8顯示了在多個這種晶體中電阻率和鈦和硼的原子濃度總和之間的關(guān)系。
盡管說明由鈦深受主雜質(zhì)控制電阻率，但是也可以通過起深受主作用的其他適宜的摻雜劑來實現(xiàn)。先前EPR和DLTS測量表明鉻(Cr)、鎢(W)也是產(chǎn)生深受主能級的過渡金屬。根據(jù)剩余淺摻雜劑的濃度和電性質(zhì)，雜質(zhì)如鈧(Sc)、氧(O)、錳(Mg)和鉬(Mo)也可以是適宜的候選者，因為據(jù)稱它們可以制造淺和深受主能級。根據(jù)本發(fā)明，例如選自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB周期列的過渡元素的任一摻雜劑將與深本征施主結(jié)合來控制電阻率，只要選擇的摻雜劑能制造深受主能級。
現(xiàn)在在一個例子中進一步說明包含本征缺陷的半絕緣碳化硅晶體中高精確的控制電阻率，在該例子中沒有鈦添加到晶體，由此該晶體在與先前例子基本同等條件之下生長。圖9說明在相同溫度下生長的4H碳化硅晶體上測量的EPR波譜，生長率和輸入硅成分濃度與圖2的晶體一樣。當(dāng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以及原理上公開影響晶體中產(chǎn)生的本征缺陷類型的公開物，生長參數(shù)基本上相同時，本領(lǐng)域人員將預(yù)想到這種晶體同樣顯示碳空位和硅反位深能級的存在。但是，在圖9不存在這兩種缺陷的正電荷態(tài)的特征。代替地，圖9的EPR波譜的更寬線包含新的缺陷，確定為硅空位處于它的負電荷態(tài)。該本征缺陷與圖2所識別的兩種深施主相反，具有根據(jù)以下反應(yīng)的受主(即，電子陷阱)行為
圖10的紅外吸收光譜證實該結(jié)果，其中標(biāo)記為V1、V1′和V2的硅空位的特性吸收線清楚地占據(jù)主要地位。因為這些線控制波譜，也推斷硅空位是該晶體中主要的本征深能級。
以存在與硅空位有關(guān)的缺陷為特點的晶體是比圖2中描述的類型更高純度的晶體。圖11說明圖6中測量的相同雜質(zhì)的SIMS分布圖。在該第二種晶體中，由該測量明顯看出Ti、Al和V金屬的濃度低于測量技術(shù)的探測極限一個數(shù)量級或在該探測極限。但是硼的濃度幾乎是相同的，平均[B]～4×1014cm-3，而不是圖6中的1.5×1014cm-3。
這種晶體期望是高電阻率，因為硅空位深受主能級如果濃度足夠，則補償剩余淺氮施主(圖1)。但是，經(jīng)驗表明，即使這種晶體在切下和拋光變?yōu)橐r底之后在室溫下可以具有高電阻率，但是在1600℃的溫度退火之后這些襯底的電阻率減小，該退火處理如通過CVD外延生長中使用的(圖12)。通過硅空位的濃度減小，導(dǎo)致氮施主更低的補償，可以解釋退火之后電阻率的減小。在該晶體中通過圖10的吸收測量的確觀察到退火之后硅空位特征減小。退火之后電阻率減小可以適用于某些器件應(yīng)用，只要襯底電阻率在室溫下保持在105Ω·cm之上。
但是，在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例制備的晶體中，發(fā)明人尚未觀察到1600℃退火之后電阻率減小。代之是電阻率保持不變(圖7)。在紅外區(qū)中的硅空位特征的這些相反行為強調(diào)增加深受主(如鈦)的有益效果，可以在晶體中穩(wěn)定地形成希望的本征深能級。此外，在根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施例制備的碳化硅處理的器件上已測量到好的MESFET器件性能。
在第二優(yōu)選實施例中，在保持硼濃度盡可能低和恒定的同時，改變通過過渡金屬(如鈦)引入晶體的深受主能級的濃度，以促進其他本征缺陷和控制晶體的電阻率。在接下來的兩個附圖中使用比器件應(yīng)用所希望的鈦濃度更高的濃度進行試驗，以增強深鈦受主效應(yīng)。圖13顯示了當(dāng)保持硼濃度恒定時隨著鈦的原子濃度增加，4H SiC晶體的室溫電阻率增加。圖14示出在具有9×1015cm-3的鈦濃度的這種晶體的EPR波譜中存在缺陷(如標(biāo)記SI-4)。值得注意，在晶體生長過程中不引入鈦深雜質(zhì)，這些晶體將具有Si-空位支配的深能級，而不是圖14所觀察到的。
因此實驗發(fā)現(xiàn)有意引入的深雜質(zhì)(如鈦)促進某些本征缺陷的形成，例如碳空位。因此在晶體生長過程中出現(xiàn)的共摻雜，作為有效的和容易的控制晶體中活性本征深能級的類型并由此控制其電阻率的方法。
盡管發(fā)明人不希望受任何理論約束，但是在與深受主雜質(zhì)(如鈦)共摻雜的晶體中存在的各種本征缺陷可以由在晶體生長工藝過程中這些雜質(zhì)的效果來解釋。如前所述，生長條件如溫度和生長率與圖2、9和14描述的晶體中基本上相同。這些與Torpo等人在4H多型體中進行的理論計算一致(J.of PhysicsCondens.Matter 13p.6203(2001))，其中預(yù)測對于所有缺陷，本征缺陷的形成能量是3至4eV，但除了要求更高能量的硅空位(估計約8eV)外。由此，包含硅空位的晶體也應(yīng)該包含另一本征缺陷，如碳空位和硅反位，且至少在它們的中性電荷態(tài)。但是，圖9表明在鈦濃度過低的晶體生長中不存在正電荷態(tài)的這兩種本征缺陷。上面引證的理論研究也建議生長工藝化學(xué)計算法(與所謂的碳與硅比率有關(guān))僅微弱地影響各種本征缺陷的形成能量。這些與本發(fā)明的試驗結(jié)果一致。
眾所周知在晶格中鈦替代硅位置。這可以解釋在鈦存在的生長條件下，硅空位的形成更為不利。
先前DLTS測量也確定鈦產(chǎn)生至少兩種能級，起到位于4H多型體的導(dǎo)帶下約0.13至0.17eV的電子阱阱(深受主)作用(參見Dalibor T.等，phys.Stat.Sol.(a)162，p.199(1997)。因此，鈦起非常有效的俘獲由淺施主(如氮)產(chǎn)生的電子的作用。
晶體中的VC+/VC0深施主的正電荷態(tài)的存在，它控制費米能級位置和起電子和空穴陷阱作用，暗示能產(chǎn)生空穴的深受主能級也與在這種晶體中存在鈦有關(guān)。與這些深受主雜質(zhì)有關(guān)的能級能產(chǎn)生少量空穴(圖16，箭頭(3))，該空穴通過碳空位(圖16箭頭(4))過補償。
通過導(dǎo)帶下方的高效率的鈦能級可以進一步調(diào)整產(chǎn)生高電阻率4H碳化硅晶體的鈦的有效性質(zhì)，以俘獲由任一氮施主(圖16箭頭(1)和(2))產(chǎn)生的電子，即使氮濃度非常低。由于這些電子俘獲過程的功效，僅需要小的鈦濃度使晶體半絕緣。而且，在晶體的體積中氮濃度非均勻分布的情況下，在某些區(qū)域，鈦濃度可能局部地超過氮濃度。在這種區(qū)域，與淺受主如鋁不同，深受主如鈦可能僅產(chǎn)生少量空穴。存在這種深受主，費米能級被固定在本征深施主能級，在低剩余氮濃度的區(qū)域中電阻率不局部地減小。這些允許晶體生長，由此可以制備具有徑向均勻高電阻率的襯底。
權(quán)利要求
1.一種在25℃下具有至少105Ω·cm的電阻率的半絕緣碳化硅單晶體，包含至少一種深能級受主或施主雜質(zhì)以及一種深能級本征缺陷，其中通過補償淺施主或淺受主兩者之一，深雜質(zhì)的濃度足以影響晶體的電氣性能，但是低于本征深能級的濃度，所述深雜質(zhì)是受主或施主。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中至少一種本征缺陷是深施主，至少一種雜質(zhì)具有深受主能級。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的碳化硅晶體，其中受主雜質(zhì)之一具有位于帶隙的上半部分的至少一個能級。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳化硅晶體，其中深受主雜質(zhì)是鈦和硼的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳化硅晶體，其中深受主雜質(zhì)之一是鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳化硅晶體，其中深受主雜質(zhì)之一是硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任意一項的碳化硅晶體，其中本征深施主之一是碳空位或與碳位置相關(guān)的單體或合成的本征缺陷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳化硅晶體，其中一種深受主雜質(zhì)選自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或IIIA周期列，如Sc、Ti、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni以及B或Ga。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中至少一種本征缺陷是深受主如硅空位，至少一種雜質(zhì)具有深施主能級。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的碳化硅晶體，其中施主雜質(zhì)之一具有位于半導(dǎo)體的帶隙的下半部分的至少一個能級。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9的碳化硅晶體，其中一種深施主雜質(zhì)是從選自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB周期列的過渡金屬中選擇的，如Ta、Zn或Mo或選自VA周期列。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2和9的任意一項的碳化硅晶體，其中深雜質(zhì)的濃度選擇小于1016cm-3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2和9的任意一項的碳化硅晶體，其中深雜質(zhì)的濃度選擇小于5×1015cm-3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2和9的任意一項的碳化硅晶體，其中深雜質(zhì)的濃度選擇足以在晶體的體積中提供均勻分布的電阻率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中晶體的晶格結(jié)構(gòu)多型體是來自4H、6H、15R以及3C組的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中深雜質(zhì)在晶體生長工序過程中被引入晶格。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中在25℃時測量的電阻率在高達1700℃溫度退火晶體之后基本上不減小。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅晶體，其中在高達1700℃溫度退火晶體之后電阻率的活化能基本上保持不變。
19.一種用于制造高電阻率的碳化硅單晶的方法，包括以下步驟將包含氣體的硅和碳原子流引入到容器中，以如下方式加熱包含碳化硅籽晶的容器至1900℃以上的溫度，即籽晶的溫度保持低于該籽晶會在包含引入加熱容器的成分的硅和碳部分壓力條件下分解的溫度，保持硅和碳氣流和溫度在1900℃之上足夠時間，以致生長體晶，在晶體生長期間，將深雜質(zhì)引入晶體，以致有利于至少一種深能級本征缺陷形成，且因此制造高電阻率的晶體。
20.根據(jù)要求19的方法，包括以下步驟，引入雜質(zhì)作為用于促進本征缺陷形成的深受主雜質(zhì)，例如碳空位，在生長晶體中。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括以下步驟在生長的晶體中引入起雜質(zhì)深施主雜質(zhì)的雜質(zhì)，用于促進本征缺陷的形成，例如硅空位。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括以下步驟以足夠快速方法使晶體從生長溫度冷卻至室溫，以提高本征缺陷的濃度。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種高電阻率碳化硅襯底，具有適于后續(xù)器件如高頻器件制造的電性能和結(jié)構(gòu)質(zhì)量，以便該器件可以顯示出穩(wěn)定的和線性的特性；以及提供一種高電阻率碳化硅襯底，具有低密度的結(jié)構(gòu)缺陷和基本上受控的均勻徑向分布的電阻率。
文檔編號H01L21/04GK1592949SQ02821597
公開日2005年3月9日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者艾利克山德爾·埃利森, 古彥·T·桑, 卓恩·麥格納森, 埃里克·簡森 申請人:奧克麥蒂克有限公司