專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性電池用凝膠化劑和堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用凝膠化劑和堿性電池，更詳細(xì)涉及以堿性電解液和鋅粉為主要成分的堿性電池陰極用凝膠化劑以及使用此凝膠化劑的堿性電池。
背景技術(shù)：
以前，在堿性電池的陰極上，一直主要使用高濃度的堿性電解液(高濃度的氫氧化鉀水溶液，根據(jù)需要溶解氧化鋅)和鋅粉和/或鋅合金粉末等混合物，為了防止鋅粉等在堿性電解液中沉降和流動(dòng)，使用了以交聯(lián)劑使聚(甲基)丙烯酸及其鹽類(lèi)交聯(lián)的凝膠化劑。此類(lèi)凝膠化劑通常在苯等有機(jī)溶劑中，在二乙烯基苯等微量交聯(lián)劑存在下，由(甲基)丙烯酸的沉淀聚合等得到的微粒子狀交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸、以吸水性樹(shù)脂為代表的粒子直徑比較大的聚(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的交聯(lián)聚合物等兩種，前者的目的主要是提高電解液的增粘性和提高電池的注入性(賦予電解液以流動(dòng)性)，而后者的目的主要是提高電池的耐沖擊性，多數(shù)電池廠家是兩者并用(特開(kāi)平6-349484公報(bào)特開(kāi)平7-65818公報(bào))。
雖然這樣的凝膠化劑具有防止鋅粉沉降和流動(dòng)、改善電池的耐沖擊性、防止電池漏液等效果，可是當(dāng)加入過(guò)量的凝膠化劑時(shí)，凝膠化劑提高了電池中的內(nèi)阻，降低了電池的放電特性和壽命而出現(xiàn)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人鑒于上述狀況的銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述凝膠化劑中添加超微粒子狀的添加物，或者在堿性電解液中與凝膠化劑一起添加超微粒子狀添加物，在維持電池的耐沖擊性等的同時(shí)，能夠提高電池的放電特性和壽命等，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種凝膠化劑，使得能夠在維持電池的耐沖擊性不變的同時(shí)提高電池的持續(xù)時(shí)間。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種凝膠化劑，使得有助于縮短堿性電池的電池生產(chǎn)時(shí)間。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種凝膠化劑，使得能夠制造出不含苯等對(duì)人體有害的物質(zhì)的電池。
這就是說(shuō)，本發(fā)明是由下述[1]～[7]的凝膠化劑和[8]～[9]的堿性電池組成的。
凝膠化劑此堿性電池用凝膠化劑的特征在于，它由平均粒徑0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要構(gòu)成單體單元的交聯(lián)聚合物粒子(A)和平均粒徑0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物(1)構(gòu)成。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，相對(duì)于100重量份的(A)，(1)的量為0.1～50重量份。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(1)的平均粒徑為0.1～50nm。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(1)是選自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一種或兩種以上的金屬氧化物。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(A)是使用烯丙基醚型交聯(lián)劑和/或乙烯基型交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(A)是平均粒徑100～2,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1)和/或平均粒徑0.1～100μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2)。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(A)是平均粒徑100～1,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1’)和/或平均粒徑0.1～50μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2’)。
凝膠化劑在[1]的凝膠化劑中，(A)是使用水溶液聚合法得到的交聯(lián)聚合物粒子。
堿性電池此堿性電池的特征在于，在使用平均粒徑0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子(A)作為陰極用堿性電解液的凝膠化劑的堿性電池中，含有平均粒徑0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物(1)，其含量為堿性電解液的0.001～5wt％。
堿性電池使用[2]～[8]的凝膠化劑的堿性電池。
本發(fā)明的詳細(xì)公開(kāi)(交聯(lián)聚合物粒子)在本發(fā)明中，作為構(gòu)成堿性電池用凝膠化劑的一個(gè)構(gòu)成成分，交聯(lián)聚合物粒子(A)是以(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的聚合物粒子。這種聚合物是在堿性電解液的強(qiáng)堿性下長(zhǎng)期穩(wěn)定所必需的，優(yōu)選使用交聯(lián)劑本身或交聯(lián)點(diǎn)都不切斷的交聯(lián)劑作為交聯(lián)的聚合物。
在此，所謂(甲基)丙烯酸，意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂其堿金屬鹽，是用鉀、鈉、鋰等堿金屬使丙烯酸或甲基丙烯酸中和得到的鹽。
在本發(fā)明中，在用堿金屬中和(甲基)丙烯酸時(shí)，由于本發(fā)明的凝膠化劑是在高濃度的堿性水溶液中使用，無(wú)論交聯(lián)聚合物粒子(A)是未中和物還是中和物，為了改善生產(chǎn)(A)時(shí)的操作性和使其容易粉碎，根據(jù)需要可以將(甲基)丙烯酸的一部分或者全部中和。
在進(jìn)行(甲基)丙烯酸中和的情況下，通?？梢栽诰酆锨暗膯误w階段或者聚合后的聚合物中添加和混合氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物或其水溶液。交聯(lián)劑本身或交聯(lián)點(diǎn)都不切斷的交聯(lián)劑長(zhǎng)時(shí)間在堿性電解液的強(qiáng)堿性下，很多時(shí)會(huì)缺少水溶性，如果在(甲基)丙烯酸中和度高的情況下進(jìn)行聚合，即使添加預(yù)定量的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑也會(huì)因?yàn)樵趩误w水溶液中的溶解度不足而發(fā)生分離，由于不進(jìn)行預(yù)定的均勻交聯(lián)，有可能無(wú)法得到具有理想物理性能的交聯(lián)聚合物(A)。因此，在進(jìn)行聚合使(甲基)丙烯酸的中和度達(dá)到0～30mol％以后，優(yōu)選根據(jù)需要在聚合物中添加堿金屬氫氧化物以調(diào)節(jié)中和度。
在本發(fā)明中，在制造交聯(lián)聚合物粒子(A)時(shí)，進(jìn)行作為單體的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的聚合，根據(jù)需要也可以和能夠與(甲基)丙烯酸(堿金屬鹽)共聚的其它單乙烯類(lèi)不飽和單體共聚。作為其它單乙烯類(lèi)不飽和單體，只要能夠進(jìn)行聚合，沒(méi)有特別的限定，包括陰離子型乙烯類(lèi)不飽和單體，比如馬來(lái)酸(堿金屬鹽)、富馬酸(堿金屬鹽)、衣康酸(堿性)等含有羧酸(鹽)的單體、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(堿性)、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、苯乙烯磺酸(堿性)等含有磺酸(鹽)的單體；非離子型水溶性乙烯類(lèi)不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子數(shù)1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺[N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等]、N-乙烯基乙酰胺、單(甲基)丙烯酸單羥基烷基(碳原子數(shù)1～3)、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇(聚合度2～100)、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇(聚合度2～100)、單(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚合度2～100)酯等；其它的單乙烯類(lèi)不飽和單體的例子包括丙烯酸(甲基)烷基(碳原子數(shù)1～5)酯、醋酸乙烯等。這些乙烯類(lèi)不飽和單體在預(yù)定量的范圍內(nèi)可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
這些(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽以外的乙烯類(lèi)不飽和單體的添加量，優(yōu)選是聚合時(shí)(甲基)丙烯酸質(zhì)量的0～50wt％，更優(yōu)選為0～30wt％。以下，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，％都表示wt％。
在本發(fā)明中，作為在堿性電解液的強(qiáng)堿性下經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間的交聯(lián)劑本身和交聯(lián)點(diǎn)都不切斷的交聯(lián)劑，優(yōu)選的共聚型交聯(lián)劑是在交聯(lián)劑的分子內(nèi)沒(méi)有酯鍵或酰胺鍵等在強(qiáng)堿性下容易發(fā)生水解的官能基，而且在經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，在強(qiáng)堿性下也不會(huì)產(chǎn)生容易水解的官能基。
作為這樣的共聚型交聯(lián)劑，可以舉出的例子包括以亞烷基(碳原子數(shù)2～5)二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚(Mw100～4,000)等為代表的在分子內(nèi)具有兩個(gè)烯丙基，而且沒(méi)有羥基的交聯(lián)劑(b1)；以甘油二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油二烯丙基醚為代表的在分子內(nèi)具有兩個(gè)烯丙基而且具有1～5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(b2)；以三羥甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷為代表的在分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基，而且沒(méi)有羥基的交聯(lián)劑(b3)；以季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、聚甘油(聚合度3～13)多烯丙基醚為代表的在分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基且具有1～5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(b4)等的烯丙基醚型交聯(lián)劑；二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸等乙烯基型交聯(lián)劑(b5)。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
在這些交聯(lián)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是(b4)，這是因?yàn)樵?b4)的分子內(nèi)具有1～5個(gè)羥基，而且具有3～10個(gè)烯丙基，與丙烯酸和/或堿金屬鹽的相溶性良好，而由于烯丙基的數(shù)目多，可彌補(bǔ)烯丙基特有的共聚性低的特點(diǎn)，故優(yōu)選進(jìn)行有效的交聯(lián)。
在本發(fā)明中，交聯(lián)劑(b)的添加量，根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類(lèi)、(甲基)丙烯酸的平均聚合度確定，但相對(duì)于(甲基)丙烯酸(堿性)，優(yōu)選是0.01～2.0wt％，更優(yōu)選是0.03～1.0wt％。當(dāng)添加量在0.01wt％以上時(shí)，能夠降低制造出的凝膠化劑在堿性水溶液中的抽絲性，能夠提高凝膠化劑在堿性水溶液中的穩(wěn)定性，防止粘度隨時(shí)間而降低。當(dāng)添加量在2.0wt％以下時(shí)，交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度不會(huì)太高，由于不會(huì)降低對(duì)堿性水溶液的吸收量，添加了凝膠化劑的堿性水溶液的粘度不會(huì)降低，能夠防止堿性電解液離析。
在本發(fā)明中，作為符合上述的交聯(lián)劑，優(yōu)選在堿性電解液的強(qiáng)堿性下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的交聯(lián)劑本身和交聯(lián)點(diǎn)都不切斷的交聯(lián)劑(b)。當(dāng)使用通常在吸水性樹(shù)脂中使用的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等酯型、以亞甲基二丙烯酰胺為代表的酰胺型共聚交聯(lián)劑、以乙二醇二縮水甘油醚為代表的對(duì)羧酸呈現(xiàn)活性的交聯(lián)劑時(shí)，雖然在強(qiáng)堿性下交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易分解，而且對(duì)降低強(qiáng)堿性下抽絲性和提高凝膠粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有什么效果，可是有時(shí)會(huì)看到提高凝膠化劑在堿性電解液中的分散性和提高吸收速度的效果，因此在使用(b)的同時(shí)可同時(shí)使用少量其它交聯(lián)劑(c)。
其它交聯(lián)劑(c)的例子包括N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等為代表的分子內(nèi)官能基數(shù)為2～10的共聚型交聯(lián)劑(c1)；以乙二醇縮水甘油醚為代表的多元縮水甘油化合物、以4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等為代表的多異氰酸酯化合物、以乙二胺為代表的多元胺化合物和以甘油為代表的多元醇化合物等代表的具有羧酸活性的交聯(lián)劑(c2)。
在使用上述活性交聯(lián)劑(c2)的情況下，一般在添加交聯(lián)劑以后的某個(gè)階段，優(yōu)選在100～230℃，更優(yōu)選在120～160℃的溫度下加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在預(yù)定量的范圍內(nèi)，活性交聯(lián)劑(c2)可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上同時(shí)使用，還可以和所述的共聚型交聯(lián)劑(c1)組合使用。
根據(jù)需要添加的其它交聯(lián)劑(c)，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(堿金屬鹽)的質(zhì)量，其添加量?jī)?yōu)選為0～0.5wt％，更優(yōu)選為0～0.3wt％。
作為要得到本發(fā)明的交聯(lián)聚合物所用的聚合方法，其例子包括水溶液聚合法、反相懸浮聚合法、(有機(jī))溶液聚合法、本體聚合法、在苯等有機(jī)溶劑中利用單體和聚合物的溶解度不同進(jìn)行聚合的所謂沉淀(析出)聚合法、在使用適當(dāng)乳化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行(甲基)丙烯酸(堿金屬鹽)的水溶液聚合的乳液聚合法等。
在這些聚合法當(dāng)中，優(yōu)選水溶液聚合法、反相懸浮聚合法和沉淀聚合法，這是因?yàn)檫@些方法可提高交聯(lián)聚合物的分子量、并容易提高凝膠化劑的增粘效果，更優(yōu)選水溶液聚合法，這是因?yàn)檫@方法不使用苯等可能對(duì)人體或環(huán)境造成不良影響的有機(jī)溶劑。
由上述聚合法得到的交聯(lián)聚合物，隨后根據(jù)需要蒸出水或有機(jī)溶劑，進(jìn)行干燥，再根據(jù)需要粉碎、調(diào)節(jié)顆粒度到預(yù)定的粒徑，這就制造出交聯(lián)聚合物粒子(A)。
本發(fā)明的交聯(lián)聚合物粒子(A)，其粒徑通常指的是干燥物的平均粒徑，通常調(diào)節(jié)為0.1～2,000μm，優(yōu)選0.1～1,000μm。當(dāng)粒徑不到0.1μm時(shí)，制造其粒子或把粒子由溶劑中分離通常很困難，而如果粒徑超過(guò)2,000μm，由于粒子過(guò)大，在堿性電池的陰極容器里或者在填充線上會(huì)造成放不進(jìn)容器，有時(shí)會(huì)造成線的閉塞。在本發(fā)明中的平均粒徑意味著質(zhì)量平均粒徑。質(zhì)量平均粒徑的測(cè)定方法是，將交聯(lián)聚合物的各個(gè)顆粒度分布作為橫軸，以粒徑作為縱軸，在質(zhì)量基準(zhǔn)含量的對(duì)數(shù)概率紙上作圖，占全部質(zhì)量50％時(shí)的粒徑就是質(zhì)量平均粒徑。(A)的粒徑不足0.1μm的粒子含量?jī)?yōu)選在3％以下，而粒徑超過(guò)2,000μm的粒子含量也優(yōu)選在3％以下。
在這樣的粒徑范圍內(nèi)，特別是平均粒徑為100～2,000μm的(a1)和特別是平均粒徑為100～1,000μm的(a1’)被用做堿性電池凝膠化劑的情況下，對(duì)于提高電池的耐沖擊性起著特別優(yōu)異的效果。另外，特別是平均粒徑0.1～100μm的(a2)，更優(yōu)選平均粒徑0.1～50μm的(a2’)，由于能夠賦予高粘度的電解液以流動(dòng)性，在提高用泵注入電池的性能上具有優(yōu)異的效果。
在制造預(yù)定粒徑的交聯(lián)聚合物粒子(A)的時(shí)候，要根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，在(a1)的情況下，通常的粉碎方法(比如沖擊粉碎機(jī)、針形磨、切刀式磨、鼠籠式磨、球磨等)是可以的，在(a2)的情況下，優(yōu)選使用ACM粉磨機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)或空氣粉碎機(jī)(射流粉碎機(jī)等)、冷凍粉碎機(jī)等。
另外，在進(jìn)行沉淀聚合或乳液聚合時(shí)，由于在聚合階段的粒子已經(jīng)成為微粒子(0.1～100μm)，如果用噴霧干燥、真空蒸發(fā)器等方法蒸掉溶劑，經(jīng)常也可以不再進(jìn)行粉碎。
粒子狀的交聯(lián)聚合物(a1)和(a2)可以單獨(dú)使用，也可以一起使用。在以上述兩方面為目標(biāo)的情況下，也就是說(shuō)為了提高電池的耐沖擊性，而且還要容易用泵將增粘的電解液快速注入到電池容器中，可以同時(shí)使用(a1)和(a2)，也可以將(a1)和(a2)事先混合再使用。(a1)和(a2)的混合比例是任意的。
交聯(lián)聚合物粒子(A)的添加量，按(a1)和(a2)合計(jì)，優(yōu)選占作為堿性電解液的35～40％氫氧化鉀水溶液質(zhì)量的0.1～10wt％，特別優(yōu)選1～5wt％。當(dāng)添加量在0.1wt％以上時(shí)，能夠充分發(fā)揮交聯(lián)聚合物粒子(A)的增粘效果，在10wt％以下時(shí)，增粘電解液的粘度不會(huì)太高，容易處理。
(超微粒子狀金屬氧化物)在本發(fā)明中使用的超微粒子狀金屬氧化物(1)，只要是在添加到凝膠化劑或堿性電解液中，能夠提高凝膠化劑的增粘性的平均粒徑0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物便可，沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5等金屬氧化物，這是因?yàn)樵谕ǔ５膲A性電池的使用條件下，即-10～80℃，即使在堿性電解液的強(qiáng)堿性下經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)溶解，而且在陰極容器內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生氫氣或者使內(nèi)阻提高。再考慮容易獲得和價(jià)格因素，在實(shí)用時(shí)特別優(yōu)選TiO2。這些金屬氧化物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
在本發(fā)明中使用的超微粒子狀金屬氧化物(1)中的雜質(zhì)含量，在其用途方面要盡可能地低，特別如鐵、鎳、鉻、鉬、鉛、銻、釩等混入堿性電池的陰極物質(zhì)中有可能產(chǎn)生氫氣的金屬，其含量?jī)?yōu)選在1wt％以下，更優(yōu)選在0.1wt％以下。
超微粒子狀金屬氧化物(1)的粒徑通常為0.1～100nm，優(yōu)選為0.1～50nm。如果粒徑超過(guò)100nm，會(huì)發(fā)生增粘效果不充分的情況，而如因粒徑不到0.1nm，由于制造困難，因而經(jīng)常難以獲得。對(duì)于超微粒子狀金屬氧化物(1)的形狀，沒(méi)有特別的限定，可以舉出的例子包括球狀、顆粒狀、片狀、鱗片狀等形狀。平均粒徑用通常的方法，比如BET法得到的數(shù)值計(jì)算出，也可以用希爾茲法、激光法等測(cè)定。
在交聯(lián)聚合物粒子(A)中添加該(1)時(shí)的添加量，對(duì)于100重量份的(A)，優(yōu)選0.1～50重量份，特別優(yōu)選0.5～30重量份。當(dāng)添加量在0.1重量份以上，50重量份以下時(shí)，凝膠化劑的增粘效果是很充分的。
在(A)中添加該(1)時(shí)的添加方法，只要能夠維持(1)的粒徑，在制造上述(A)聚合物粒子時(shí)的任何階段添加都是可以的，但一旦將(1)加入到(A)的內(nèi)部，(1)就覆蓋在(A)上，就不能維持粒徑，因此優(yōu)選在交聯(lián)聚合物粉末化以后，或者在粉末化的時(shí)候添加(1)，根據(jù)需要優(yōu)選進(jìn)行摻混。
在(A)中添加(1)時(shí)的添加裝置，只要能夠添加預(yù)定的添加量，就沒(méi)有特別的限定，比如使用錐形摻混機(jī)、V形摻混機(jī)、帶形摻混機(jī)、捏合機(jī)等粉末混合裝置，都是能夠很容易進(jìn)行混合的。
(堿性電池)本發(fā)明的另一方面是在陰極物質(zhì)中摻合了上述(A)和(1)的堿性電池。
堿性電池的陰極物質(zhì)，對(duì)于100份堿性電解液(溶解了氧化鋅的35～40％氫氧化鉀水溶液)，通常由30～200份平均粒徑10～400μm左右的鋅粉或鋅合金粉末和0.1～10份的凝膠化劑[交聯(lián)聚合物粒子(A)]構(gòu)成，但本發(fā)明的堿性電池還添加了預(yù)定量的上述微粒子狀金屬氧化物(1)。該(1)的添加量由使用的(A)的添加量確定，相對(duì)于堿性電解液為0.001～5wt％，優(yōu)選為0.01～3wt％。當(dāng)添加量不到0.001wt％時(shí)，增粘效果不充分，而當(dāng)添加量超過(guò)5wt％時(shí)，有時(shí)會(huì)對(duì)堿性電池的放電特性產(chǎn)生不良的影響。
在制造堿性電池的陰極物質(zhì)時(shí)添加(1)的添加方法，只要能夠使堿性電池的陰極物質(zhì)能夠均勻混合，任何方法都是可以的，比如在將堿性電解液35～40％左右的氫氧化鉀水溶液和鋅粉、氧化鋅、交聯(lián)聚合物粒子(A)混合制造堿性電池陰極物質(zhì)時(shí)，同時(shí)添加并混合的方法；添加本發(fā)明的凝膠化劑，即添加已經(jīng)加入了(1)的(A)的方法；在使用的鋅粉中事先混入(1)以后再添加其它陰極物質(zhì)的方法；在溶解了氧化鋅的氫氧化鉀水溶液中添加(A)和(1)，在此當(dāng)中再添加鋅粉的方法等。
在按照上述方法進(jìn)行混合以后，可以調(diào)整(1)的量重新進(jìn)行混合。
這樣制造的堿性電池可適合于作為在玩具、便攜式CD播放機(jī)、便攜式MD播放機(jī)等要求有良好的耐沖擊性和放電特性的電器、便攜式家電制品的一次電池使用。


圖1是表示本發(fā)明的堿性電池一個(gè)示例的斷面圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。在實(shí)施例和對(duì)比例中使用的交聯(lián)聚合物，是按照下述方法制造或者購(gòu)買(mǎi)的交聯(lián)聚合物1～3。
(交聯(lián)聚合物-1的合成)在一個(gè)2L的燒杯中加入200g丙烯酸、0.4g季戊四醇三烯丙基醚(大塑公司制造)(為丙烯酸的0.2wt％)和800g離子交換水，冷卻到8℃。
將此丙烯酸水溶液加入1.5L的隔熱聚合槽中，在水溶液中通入氮?dú)?，使水溶液中溶解的氧含量?.1ppm以下，加入4.0g 0.1％的過(guò)氧化氫、4.0g0.1％的L-抗壞血酸水溶液和1.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)公司制造，商品名V-50)的10％水溶液，在水溶液中一直通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃直到開(kāi)始聚合。聚合開(kāi)始，丙烯酸水溶液的粘度開(kāi)始上升，停止氮?dú)獯祾?，聚?小時(shí)。使用打點(diǎn)式溫度計(jì)測(cè)量丙烯酸水溶液的溫度，達(dá)到的最高溫度是63℃。
從隔熱聚合槽中取出塊狀交聯(lián)含水凝膠，使用小型切碎碾磨機(jī)(羅亞魯公司制造)切碎成3～10mm的碎塊以后，加入139g氫氧化鈉(試劑級(jí))的40％水溶液(中和度50mol％)中和含水凝膠。
中和后的含水凝膠，在網(wǎng)眼850微米的SUS制的紗網(wǎng)上層疊5cm的厚度，使用小型透氣干燥機(jī)(井上金屬公司制造)將120℃的熱風(fēng)給含水凝膠通氣1小時(shí)，使含水凝膠干燥。
使用烘烤混合機(jī)將干燥物粉碎，使用篩子收集粒徑210～850μm的粒子(平均粒徑400μm)，得到交聯(lián)聚合物-1。
(交聯(lián)聚合物-2的合成)使用射流粉碎機(jī)(日本鈕馬期庫(kù)公司制造)將在上面得到的交聯(lián)聚合物1進(jìn)行微粉碎和分級(jí)，得到平均粒徑15μm的交聯(lián)聚合物-2。
(交聯(lián)聚合物-3的合成)以市售的醇論牌PW-150(交聯(lián)聚丙烯酸微粉，在苯中的沉淀聚合產(chǎn)物，平均粒徑1μm，交聯(lián)劑二乙烯基苯，日本純藥公司制造)作為交聯(lián)聚合物-3。
使用裝有UV檢出器的液相色譜(洗脫溶劑己烷，測(cè)量波長(zhǎng)320nm)測(cè)量殘留的苯含量，結(jié)果是苯的殘留量為15,100ppm。
實(shí)施例1～3將各100g交聯(lián)聚合物-1～3、5g平均粒徑21nm的高純度氧化鈦(商品名P-25，日本阿羅機(jī)魯公司制造)裝入乙烯基樹(shù)脂袋子中，用手搖動(dòng)乙烯基樹(shù)脂袋子大約3分鐘，得到本發(fā)明的凝膠化劑(1)～(3)。
實(shí)施例4～6將各100g交聯(lián)聚合物-1～3、10g平均粒徑27nm的氧化銦(商品名納諾泰古In2O3，Cl化成公司制造)裝入乙烯基樹(shù)脂袋子中，用手搖動(dòng)大約2分鐘，得到本發(fā)明的凝膠化劑(4)～(6)。
實(shí)施例7將50g交聯(lián)聚合物-1、50g交聯(lián)聚合物-2和5g在實(shí)施例1中使用的氧化鈦(P-25)放入乙烯基樹(shù)脂袋子中，用手搖動(dòng)約3分鐘，得到本發(fā)明的凝膠化劑(7)。
對(duì)比例1～3以原狀的交聯(lián)聚合物-1～3作為對(duì)比凝膠化劑(a)～(c)。
使用本發(fā)明的凝膠化劑(1)～(7)和對(duì)比凝膠化劑(a)～(c)，按照如下的方法測(cè)量40％氫氧化鉀水溶液中的粘度，以及用如下的方法測(cè)量為了調(diào)節(jié)陰極組合物的粘度所需的添加量。結(jié)果如在表1中所示。
(I)40％氫氧化鉀水溶液中的粘度在250mL帶蓋透明聚合物容器中加入200g溶解有3％的氧化鋅的40wt％氫氧化鉀水溶液，加入分別相當(dāng)于此水溶液1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的凝膠化劑，關(guān)閉聚合物容器以后，將該容器激烈搖動(dòng)大約1分鐘。把加入了此氫氧化鉀水溶液的容器放置在25℃的恒溫槽中，放置1小時(shí)以后，用聚四氟乙烯棒均勻地?cái)嚢铚y(cè)試前的內(nèi)容物，使用數(shù)字B型粘度計(jì)(TOKIMEC公司制造)測(cè)定內(nèi)容物的粘度，作為1小時(shí)后的粘度(測(cè)量溫度40℃，4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速3rpm)。
粘度測(cè)試結(jié)束后重新密閉試樣，再在25℃的恒溫槽中密閉放置24小時(shí)后，使用數(shù)字B型粘度計(jì)在同樣的條件下測(cè)定內(nèi)容物的粘度，作為1日后的粘度。(II)凝膠化劑的必要添加量添加500g溶解有3wt％氧化鋅的40wt％氫氧化鉀水溶液和300g鋅粉，添加一定量的凝膠化劑使得1日后的粘度達(dá)到200Pa·s(25℃，3rpm，4號(hào)轉(zhuǎn)子)，此添加量即為凝膠化劑的必要添加量。
實(shí)施例8使用交聯(lián)聚合物-2作為凝膠化劑，在用上述(I)、(II)的方法測(cè)定粘度和必要添加量時(shí)，除了對(duì)另外的40wt％氫氧化鉀水溶液添加0.1wt％的氧化鈦(P-25)以外，按照如上所述(I)、(II)的方法測(cè)量粘度和凝膠化劑的必要添加量。結(jié)果如在表1所示。
用本發(fā)明的凝膠化劑(1)～(7)、對(duì)比例的凝膠化劑(a)～(c)和用實(shí)施例8的方法求出的凝膠化劑的必要添加量，用下述的方法制成模型電池，用下述方法測(cè)量電池的內(nèi)阻、電池的持續(xù)時(shí)間和耐沖擊性。其結(jié)果如在表2中所示。
(模型電池的制作)在內(nèi)容量1L的捏合機(jī)(內(nèi)部襯聚四氟乙烯)中放入500g溶解有3wt％氧化鋅的40wt％氫氧化鉀水溶液、300g鋅粉和如上所述求出的必要添加量的凝膠化劑(在實(shí)施例8中另外添加相當(dāng)于40wt％氫氧化鉀水溶液0.1wt％的氧化鈦)，充分混合60分鐘以后，放置24小時(shí)，得到凝膠狀鋅電解液。
在減壓下將凝膠狀的鋅電解液脫泡以后，將15g此鋅電解液注入如圖1所示的LR-20型模型電池的陰極容器中，制成模型電池。
(III)電池的內(nèi)阻使用電阻測(cè)定儀在室溫(20～25℃)下測(cè)量制造的模型電池的內(nèi)阻值(Ω·cm)。
(IV)電池的持續(xù)時(shí)間在室溫(20～25℃)下，將制造的模型電池連接在2Ω的外部電阻上并連續(xù)放電，直到電壓降低到0.9V的時(shí)間作為電池的持續(xù)時(shí)間(h)。
(V)電池的耐沖擊性與上面同樣，在室溫(20～25℃)下，將制造的模型電池連接在2Ω的外部電阻上并連續(xù)放電，同時(shí)將此模型電池從1m的高度下連續(xù)落下10次，測(cè)定落下前和落下后的電壓，用下面的公式計(jì)算出耐沖擊性(％)。
耐沖擊性(％)＝落下(第10次)后的電壓(V)/落下前的電壓(V)×100產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的凝膠化劑和堿性電池顯示出了如下的效果。
(i)通過(guò)在制造凝膠化劑或堿性電池時(shí)按照預(yù)定量添加了超微粒子狀的金屬氧化物，能夠大幅度提高凝膠化劑的增粘效果。由于大幅度降低了使堿性電池內(nèi)阻升高和持續(xù)時(shí)間縮短的凝膠化劑的必要添加量，因此能夠在維持電池耐沖擊性的同時(shí)延長(zhǎng)電池的持續(xù)時(shí)間。
(ii)通過(guò)在凝膠化劑中添加微粒子狀金屬氧化物，提高了凝膠化劑在堿性電解液中的分散性，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)使電解液增粘，有助于縮短電池的生產(chǎn)時(shí)間。
(iii)在使用水溶液聚合物作為凝膠化劑的情況下，與在苯中進(jìn)行的沉淀聚合物相比，能夠消除過(guò)去作為水溶液聚合物課題的在增粘效果上的差別。因此能夠制造完全不含苯等有害于人體物質(zhì)的電池。
由于顯示出了如上的效果，本發(fā)明的凝膠化劑不僅可用于圓筒狀的堿性電池，也可以用于堿性鈕扣電池、氧化銀電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等一次或二次堿性電池用的凝膠化劑。
符號(hào)的說(shuō)明如下1正極接線柱2收縮管3正極試劑(MnO2+碳)4外裝罐5分隔片6集電極7墊片8陰極接線柱9凝膠陰極表1

表2

權(quán)利要求
1.堿性電池用凝膠化劑，其特征在于，該凝膠化劑由以平均粒 0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽作為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子(A)和平均粒 0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物(1)組成。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中相對(duì)于100重量份的(A)，所述(1)的量為0.1～50重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(1)的平均粒 為0.1～50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(1)是選自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一種或兩種以上的金屬氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(A)是使用烯丙基醚型交聯(lián)劑和/或乙烯基型交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(A)是平均粒 100～2,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1)和/或平均粒 0.1～100μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2)。
7.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(A)是平均粒 100～1,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1’)和/或平均粒 0.1～50μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2’)。
8.如權(quán)利要求1所述的堿性電池用凝膠化劑，其中所述(A)是使用水溶液聚合法得到的交聯(lián)聚合物粒子。
9.一種堿性電池，其特征在于，在使用平均粒 0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子(A)作為陰極用堿性電解液的凝膠化劑的堿性電池中，含有平均粒 0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物(1)，其含量為堿性電解液的0.001～5wt％。
10.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中相對(duì)于100重量份(A)，所述(1)的量為0.1～50重量份。
11.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(1)的平均粒 為0.1～50nm。
12.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(1)是選自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一種或兩種以上的金屬氧化物。
13.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(A)是使用烯丙基醚型交聯(lián)劑和/或乙烯基型交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子。
14.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(A)是平均粒 100～2,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1)和/或平均粒 0.1～100μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2)。
15.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(A)是平均粒 100～1,000μm的粒子狀交聯(lián)聚合物(a1’)和/或平均粒 0.1～50μm的微粒子狀交聯(lián)聚合物(a2’)。
16.如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其中所述(A)是使用水溶液聚合法得到的交聯(lián)聚合物粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了以平均粒徑0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽作為主要結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物粒子(A)和平均粒徑0.1～100nm的超微粒子狀金屬氧化物(1)組成的堿性電池用凝膠化劑和使用此凝膠化劑的堿性電池，該電池的耐沖擊性、放電特性和壽命等都極為優(yōu)異，可以縮短堿性電池的生產(chǎn)時(shí)間，能夠有效地生產(chǎn)完全不含苯等對(duì)人體有害的物質(zhì)的電池。
文檔編號(hào)H01M10/26GK1539174SQ0281538
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月9日
發(fā)明者住谷隆, 山口武亮, 亮 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社