專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接使用氫氣等氣體燃料或甲醇、乙醇、二甲醚等液體燃料和空氣、氧等氧化劑的高分子電解質(zhì)型燃料電池、特別涉及它的電極。
背景技術(shù)：
首先說明過去高分子電解質(zhì)型燃料電池的一般結(jié)構(gòu)。
使用高分子電解質(zhì)的燃料電池是通過使含有氫的燃料氣體和空氣等含有氧的氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使其同時(shí)產(chǎn)生電力和熱。


圖1示出高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)膜電極接合體(MEA)15的斷面略圖。MEA是由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜11和在電解質(zhì)膜11兩側(cè)配置的一對(duì)電極14構(gòu)成的。并且各電極是由與電解質(zhì)膜11相鄰接的催化劑層12和與催化劑層12相鄰接的氣體擴(kuò)散層13構(gòu)成的。催化劑層12是由負(fù)載有鉑系金屬催化劑粒子的碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合物形成的。
目前，電解質(zhì)膜11中一般使用如下結(jié)構(gòu)式
化I 所示的全氟碳磺酸與聚四氟乙烯的共聚物(以下稱為全氟碳磺酸)，例如眾所周知的美國(guó)杜邦(Du Pont)公司制造的納菲昂(Nafion)膜等等。
氣體擴(kuò)散層13中，采用碳紙等具有透氣性的導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材。也可以對(duì)導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材進(jìn)行疏水處理。
電極14周圍配置有墊片等密封材料，其夾持電解質(zhì)膜11。密封材料是為了防止供給電極的燃料氣體和氧化劑氣體泄漏到外部或者互相混合。密封材料和MEA形成一個(gè)整體。
圖2示出高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池23的斷面略圖。單電池23是由MEA15和在MEA兩側(cè)配置的一對(duì)導(dǎo)電性隔板21構(gòu)成的。導(dǎo)電性隔板21具有機(jī)械固定MEA的作用。在隔板21的與MEA15相鄰接的面上形成有氣體流路22，以便向電極供給燃料氣體或氧化劑氣體、并把在電極反應(yīng)中生成的水和多余氣體運(yùn)送出去。氣體流路22也可以和隔板21分開設(shè)置，但是一般是采用在隔板表面開槽形成氣體流路22的方式。通過向一方氣體流路供給燃料氣體，向另一方氣體流路供給氧化劑氣體，從一個(gè)單電池23中可以產(chǎn)生0.8V左右的電動(dòng)勢(shì)。
通常，為了獲得數(shù)伏～數(shù)百伏的電壓，將多個(gè)單電池23串聯(lián)起來。因此，隔板21的兩面都形成有氣體流路22，按照隔板/MEA/隔板/MEA的順序把單電池連接起來。
氣體流路中，是通過歧管供給氣體的。歧管有兩種類型。一種是把供氣管路的多個(gè)分支頭直接接入到氣體流路中，把這種類型的歧管稱為外部歧管。另一種是在設(shè)置有氣體流路的隔板上設(shè)置貫穿孔作為供氣管路，使氣體流路的出入口和貫穿孔連通，把這種類型的歧管稱為內(nèi)部歧管。
以下說明氣體擴(kuò)散層的三種功能。
第一，氣體擴(kuò)散層具有向催化劑層中的催化劑粒子均勻供給燃料氣體或氧化劑氣體的擴(kuò)散氣體功能。
第二，氣體擴(kuò)散層具有把在催化劑層生成的水迅速向氣體流路運(yùn)送的功能。
第三，氣體擴(kuò)散層具有傳輸參加反應(yīng)的電子的功能。
如上所述，氣體擴(kuò)散層必須具有優(yōu)異的透氣性、透水蒸汽性和導(dǎo)電性。因此，過去一直使用空隙較多的碳紙、碳布、碳?xì)值葮?gòu)成的導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材制作氣體擴(kuò)散層，以確保透氣性。另外采用在氣體擴(kuò)散層中分散疏水性高分子的方法來確保透水蒸汽性。還通過在氣體擴(kuò)散層中使用碳纖維、金屬纖維、碳微粉等導(dǎo)電性材料來確保導(dǎo)電性能。
以下說明催化劑層的四種功能。
第一，催化劑層具有把從氣體擴(kuò)散層供給的燃料氣體或氧化劑氣體供給到反應(yīng)部位的功能。
第二，催化劑層具有把參加反應(yīng)的氫離子迅速傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)膜的功能。
第三，催化劑層具有傳輸參加反應(yīng)的電子的功能。
第四，催化劑層具有提供大的反應(yīng)面積和活性高的催化劑、使氧化還原反應(yīng)迅速進(jìn)行的功能。
以上敘述清楚表明催化劑層必需具有優(yōu)異的透氣性、透氫離子性、導(dǎo)電性，并且作為反應(yīng)場(chǎng)所也必需具有優(yōu)異的性能。因此，從很早開始就通過用空隙多的碳粒子和成孔材料的混合物形成催化劑層前體，然后除去成孔材料的方法來確保透氣性。通過把高分子電解質(zhì)分散在催化劑粒子附近形成氫離子傳輸網(wǎng)來確保透氫離子性。還進(jìn)一步通過用碳粒子、碳纖維等導(dǎo)電性材料構(gòu)成催化劑載體來確保導(dǎo)電性。還通過在載體上負(fù)載由活性高的鉑系金屬組成的數(shù)nm大的微細(xì)催化劑粒子，來提高催化劑層中催化劑粒子的分散性能，提供良好的反應(yīng)場(chǎng)所。
至此，在過去的燃料電池的電極中，存在有以下問題。
首先，存在有電極的透氣性、透水蒸氣性和導(dǎo)電性是分別互為相反特性的問題。例如，為了提高電極的透氣性，用直徑較小的碳纖維形成氣體擴(kuò)散層、或者是提高氣體擴(kuò)散層的空隙率，這樣一來，氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性就會(huì)下降。另外，為了提高透水蒸汽的性能，在氣體擴(kuò)散層中添加疏水性高分子，這樣會(huì)降低氣體擴(kuò)散層的透氣性和導(dǎo)電性。于是，氣體擴(kuò)散層就不能用單一的材料構(gòu)成，而是形成由碳纖維形成的層和由碳粒子及疏水性高分子形成的層的復(fù)合結(jié)構(gòu)來兼顧相反的性能。同時(shí)，為了獲得碳粒子和疏水性高分子的良好分散狀態(tài)，研究使用了表面活性劑。例如研究了調(diào)制由碳粒子、疏水性高分子、表面活性劑和分散介質(zhì)構(gòu)成的疏水油墨(インク)，把疏水油墨涂覆到導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材上制備氣體擴(kuò)散層的方法。但是有關(guān)表面活性劑詳細(xì)研究的例子卻很少。
特開平11-335886號(hào)公報(bào)、特開平11-269689號(hào)公報(bào)、特開平11-50290號(hào)公報(bào)、特開平10-092439號(hào)公報(bào)和特開平6-116774號(hào)公報(bào)公布了以烷基酚類的辛基苯酚乙醇鹽(Octyl phenolethoxylate)作為把疏水性高分子分散在疏水油墨中的表面活性劑的情況。還有特開平6-036771號(hào)公報(bào)公布了陰離子系的脂肪酸皂、烷基苯磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽；陽離子系的烷基胺鹽、酰胺鍵酰胺鹽、酯鍵胺鹽、烷基銨鹽、酰胺鍵銨鹽、酯鍵銨鹽、醚鍵銨鹽、烷基吡啶鎓鹽和酯鍵吡啶鎓鹽；兩性離子系的長(zhǎng)鏈烷基氨基酸；非離子系的烷基烯丙基醚、烷基醚、烷基胺脂肪酸甘油酯、無水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯酰亞胺和脂肪酸烷基醇酰胺。但是，在上述文獻(xiàn)的實(shí)施例中，只研究了烷基酚類的辛基苯酚乙醇鹽。因此，上述文獻(xiàn)只是廣泛介紹了各種一般表面活性劑，而有關(guān)把這些表面活性劑用于燃料電池電極的效果，是不清楚的。
烷基酚類表面活性劑是被懷疑具有引起內(nèi)分泌紊亂作用的環(huán)境激素。因此，有可能會(huì)降低電極和MEA制作工序中的安全性、最終制品中殘存有微量烷基酚時(shí)的安全性以及在對(duì)廢棄制品進(jìn)行處理時(shí)的安全性。為了確保上述安全性，必需要對(duì)表面活性劑進(jìn)行溶劑萃取處理。但是必需配置廢液處理、洗滌器裝置等設(shè)備，從而存在有增加成本的問題。
另一方面，如果不使用表面活性劑，則會(huì)出現(xiàn)以下問題。首先，電極內(nèi)的疏水性高分子不能充分分散，產(chǎn)生偏存，所以不能控制電極的含水率，也不能確保足夠的電極強(qiáng)度。同時(shí)，疏水油墨的穩(wěn)定性降低，會(huì)引起固形組分濃度不均勻，或者在氣體擴(kuò)散層的制備工序中會(huì)形成疏水油墨堵塞涂覆裝置的管路和泵等問題。結(jié)果會(huì)造成疏水油墨涂膜不均勻或涂膜質(zhì)量不良，降低電極的放電性能。
其次，以往的燃料電池的電極，存在有含水率隨使用時(shí)間增加而增大的問題。這是因?yàn)樵陔姌O反應(yīng)中生成水，而且由于加濕，反應(yīng)氣體中也含有水分的原因。催化劑層和氣體擴(kuò)散層的含水率一增大，作為氣體移動(dòng)通路的細(xì)孔被堵塞，不能向電極供給足夠的氣體，使電池性能降低。另一方面，如果降低氣體濕度，或長(zhǎng)時(shí)間停止加濕，則MEA中的高分子電解質(zhì)和電解質(zhì)膜的含水率降低，氫離子傳輸網(wǎng)劣化，電池性能降低。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是由于過去所用電極的保水性較差，很難控制電極含水率的原因。
于是，特開平10-334922號(hào)公報(bào)提出了使觸化劑層中含有硫酸或磷酸組成的保水劑。但是，由于硫酸和磷酸容易飛濺，很難控制含水率。再加上如果使用硫酸和磷酸又會(huì)有燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)部件的腐蝕問題。另外，特開2000-251910號(hào)公報(bào)，特開2001-15137號(hào)公報(bào)、特表平10-52242號(hào)公報(bào)和特開2000-340247號(hào)公報(bào)公布了使用高分子吸水片材從電極或催化劑層的外部控制催化劑層和氣體擴(kuò)散層中含水率的方法。但是，從外部控制催化劑層和氣體擴(kuò)散層含水率的方法中，不能控制催化劑層和氣體擴(kuò)散層細(xì)微部分的含水率。
其次，過去的燃料電池，存在有很難制備催化劑粒子均勻分布的催化劑層的問題。對(duì)于催化劑層，要求同時(shí)具有較高的氣體擴(kuò)散性、導(dǎo)電性、催化劑活性和氫離子透過性，但要同時(shí)滿足這些性能要求，必須使催化劑粒子在催化劑層的面方向上均勻分布。
催化劑層一般是通過涂覆催化劑油墨的方法形成的。涂覆方法有絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、凹板印刷法、涂布機(jī)法等等。催化劑油墨是通過把負(fù)載有催化劑粒子的碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、水和乙醇等分散介質(zhì)混合而調(diào)制的。催化劑油墨中，一般還要再混合有助于涂覆的增稠劑。
一般用單一的剪切速度測(cè)定催化劑油墨的粘度，而在燃料電池的催化劑油墨領(lǐng)域中，幾乎還沒有詳細(xì)研究過改變剪切速度時(shí)的觸變性情況。
在特開平8-235122號(hào)公報(bào)中，為了控制催化劑油墨的粘度，使用了諸如含有氟原子醇類的高粘度增稠劑。同時(shí)也有使用甘油等高粘度增稠劑的方法。但是，必需從催化劑層中除去增稠劑，所以如果使用增稠劑，那么必須用高溫對(duì)所形成的催化劑層加熱。因此存在有催化劑油墨中的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)受熱劣化的問題，而且由于加熱溫度高達(dá)100℃以上，所以還存在有增加電極制作成本的問題。
還有如特開平11-16586號(hào)公報(bào)所示的調(diào)制催化劑油墨時(shí)，不加入增稠劑，而是通過加熱來調(diào)節(jié)所得催化劑油墨粘度的方法。但是，這種方法中，很難掌握分散介質(zhì)的揮發(fā)量，而且也不容易調(diào)整粘度。還存在有在加熱時(shí)催化劑油墨中的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)變性或凝聚的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過控制為提高燃料電池的電極的氣體擴(kuò)散層中疏水性高分子分散性能而使用的表面活性劑的最佳狀態(tài)來提高燃料電池制品及其制備工序的安全性，同時(shí)減少制備工序中疏水油墨涂膜不均勻和涂膜質(zhì)量不良的缺陷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過控制燃料電池電極的最佳含水率，進(jìn)一步提高電池的性能。
本發(fā)明的目的還在于既不使用增稠劑，也不進(jìn)行加熱，而是通過固形組分濃度控制催化劑油墨粘度，以此來獲得具有在面方向上均勻分布催化劑粒子的催化劑層的燃料電池。
也就是，本發(fā)明涉及一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，它是具備有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾持前述電解質(zhì)膜的陽極和陰極，具有向前述陽極供給燃料氣體的氣體流路的陽極側(cè)導(dǎo)電性隔板、具有向前述陰極供給氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，前述陽極和前述陰極分別至少含有與前述電解質(zhì)膜相鄰接的催化劑層、與前述催化劑層和前述隔板相鄰接的氣體擴(kuò)散層，前述陽極和前述陰極的至少一方含有通式1R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中，R1和R2為碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫原子，n和m是滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5條件的整數(shù)，當(dāng)n和m同時(shí)不為0時(shí)，至少有一個(gè)環(huán)氧乙烷基和至少一個(gè)環(huán)氧丙烷基的排列是不規(guī)則的。)所示的化合物。
前述陽極和前述陰極中的至少一方優(yōu)選還含有至少一種氧化物，該氧化物含有選自硅、鈦、鋁、鋯、鎂和鉻中的至少一種金屬。
前述陽極和前述陰極的至少一方中，前述金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為1～10000ppm。
本發(fā)明還涉及一種制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，它包括調(diào)制含有碳粒子和碳纖維中的至少一種、疏水性高分子、表面活性劑和分散介質(zhì)的疏水油墨的工序A，調(diào)制含有負(fù)載催化劑粒子的碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的催化劑油墨的工序B，在導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材上涂覆前述疏水油墨、接著使前述疏水油墨中的分散介質(zhì)蒸發(fā)形成氣體擴(kuò)散層的工序C，用前述催化劑油墨形成催化劑層的工序D，使用前述氣體擴(kuò)散層、前述催化劑層和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜組裝單電池的工序E，工序A中所用的前述表面活性劑是由通式1R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中，R1和R2為碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫原子，n和m是滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5條件的整數(shù)，當(dāng)n和m同時(shí)不為0時(shí)，至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基和至少一個(gè)環(huán)氧丙烷基的排列是不規(guī)則的)所示化合物構(gòu)成的，前述催化劑油墨是非牛頓流體，當(dāng)剪切速度0.1(1/sec)時(shí)，其粘度為10Pa·s以上；當(dāng)剪切速度為100(1/sec)時(shí)，其粘度為1Pa·s以下。
前述工序D優(yōu)選包括有在40℃以上100℃以下的溫度下，從前述催化劑油墨形成的涂膜中使前述分散介質(zhì)蒸發(fā)的工序。
前述催化劑油墨中所含的前述催化劑粒子和前述碳粒子以及前述高分子電解質(zhì)的重量比優(yōu)選實(shí)際為1∶1∶1。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是高分子電解質(zhì)型燃料電池的MEA的斷面略圖。
圖2是高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池的斷面略圖。
圖3是本發(fā)明所用涂覆裝置的模式圖。
圖4是在電極中添加金屬氧化物的氫-空氣燃料電池的電壓-工作時(shí)間特性圖。
圖5是在電極中添加金屬氧化物的直接型甲醇燃料電池的電壓-工作時(shí)間特性圖。
圖6是表示電極中添加金屬氧化物的氫-空氣燃料電池的電壓和金屬氧化物濃度的關(guān)系圖。
圖7是表示電極中添加金屬氧化物的直接型甲醇燃料電池的電壓和金屬氧化物濃度的關(guān)系圖。
圖8是表示催化劑油墨的粘度和剪切速度的關(guān)系圖。
圖9是表示單電池A-E的電流-電壓特性圖。
圖10是表示催化劑層C1～C5的外觀(a)和斷面(b)的略圖。
圖11是表示單電池C1～C5的電流-電壓特性圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池具備有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾持前述電解質(zhì)膜的陽極和陰極、具有向前述陽極供給燃料氣體的氣體流路的陽極側(cè)導(dǎo)電性隔板、具有向前述陰極供給氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔板。
前述陽極與前述陰極分別是由與前述電解質(zhì)膜相鄰接的催化劑層和與前述催化劑層和前述隔板相鄰接的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的。
前述陽極和前述陰極中至少一方含有通式1R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中，R1和R2為碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫原子、n和m是滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5條件的整數(shù)，當(dāng)n和m同時(shí)不為0時(shí)，至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基和至少一個(gè)環(huán)氧丙烷基的排列是不規(guī)則的。)所示的環(huán)氧烷化合物。
前述環(huán)氧烷化合物有助于至少一方電極的氣體擴(kuò)散層中所含疏水性高分子的分散。前述環(huán)氧烷化合物還有助至少于一方電極中有時(shí)所含粘合劑的分散。前述環(huán)氧烷化合物不引起內(nèi)分泌紊亂作用，而且，使用該環(huán)氧烷化合物的電極具有優(yōu)異的特性。
能夠獲得具有優(yōu)異特性電極的理由如下。
氣體擴(kuò)散層是把含有疏水性高分子、碳粒子和碳纖維中的至少一種的疏水油墨涂覆到碳紙、碳?xì)值葘?dǎo)電性多孔質(zhì)基材上而制作的。如果使前述疏水油墨中含有前述環(huán)氧烷化合物作為表面活性劑，則疏水性高分子和碳粒子可以充分分散在油墨中，不會(huì)出現(xiàn)偏存。因此能高度控制電極中的含水率，并可以確保足夠的電極強(qiáng)度。還有，疏水性高分子在油墨中不產(chǎn)生偏存，所以疏水油墨的穩(wěn)定性也很高。結(jié)果，在油墨的涂覆、印刷等工序中，很少有油墨固形組分堵塞管路和泵的現(xiàn)象以及油墨物性的變化，從而減少涂覆不均勻及涂覆質(zhì)量不良的問題。
疏水油墨中所含疏水性高分子的量?jī)?yōu)選為，相對(duì)于每100重量份碳粒子和碳纖維等碳材料其為5～40重量份。疏水性高分子，優(yōu)選使用聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物等氟樹脂。
疏水油墨中所含前述環(huán)氧烷化合物優(yōu)選為，相對(duì)于每100重量份前述碳材料其為1～20重量份。
疏水油墨，優(yōu)選以5～40g/m2的比例涂覆在導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材上。
在過去廣泛使用的表面活性劑中，被懷疑具有引起內(nèi)分泌混亂作用的物質(zhì)大部分屬于烷基酚類物質(zhì)。這些物質(zhì)的分子中有苯酚基。而本發(fā)明中所用的前述環(huán)氧烷化合物不含有苯酚基、沒有引起內(nèi)分泌混亂的作用。所以如果按照本發(fā)明，則可以提高疏水油墨和氣體擴(kuò)散層制備工序中的安全性。還有，使用具有可能引起內(nèi)分泌混亂作用的表面活性劑時(shí)，為了確保安全性，必需要有表面活性劑的溶劑萃取處理、廢液處理、洗滌裝置等設(shè)備，與此相比，如果使用本發(fā)明方法則不需要這些。因此可以降低制備成本。并且在最終制品中也不可能殘存有微量的環(huán)境激素，所以能確保制品的安全性，沒有必要對(duì)廢棄的制品進(jìn)行特別處理。
為了使電極的濕潤(rùn)程度處于最佳狀態(tài)，前述陽極和前述陰極中的至少一方優(yōu)選還要具有含選自硅、鈦、鋁、鋯、鎂和鉻中的至少一種金屬的氧化物。前述氧化物也可以是含有多種金屬的復(fù)合氧化物。并且，既可以單獨(dú)使用一種氧化物，也可以配合使用多種氧化物。
前述陽極和前述陰極的至少一方中的前述金屬氧化物的含有量?jī)?yōu)選為1～10000ppm。
由于前述氧化物具有保水性，所以可以通過使前述氧化物粒子分散到催化劑層和氣體擴(kuò)散層所具有的微細(xì)孔內(nèi)部的方法，來控制電極的濕潤(rùn)狀態(tài)。也就是，由于氧化物吸收剩余的水分，所以由供給到反應(yīng)氣體中的水蒸氣以及在電極反應(yīng)中生成水而引起催化劑層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)作為氣體流路的細(xì)孔被堵塞的現(xiàn)象得到控制。另一方面，即使降低反應(yīng)氣體中的含水率或者長(zhǎng)時(shí)間停止加濕，金屬氧化物中所保持的水分也能供給到電極中的高分子電解質(zhì)和電解質(zhì)膜中，因此，氫離子傳導(dǎo)性的降低也得到控制。所以可以得到在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能發(fā)揮高性能的燃料電池。
并且與過去使用由吸水性高分子構(gòu)成的片材控制電極濕潤(rùn)狀態(tài)的方法不同，若使用前述氧化物則可以控制電極細(xì)微部分的濕潤(rùn)狀態(tài)。因而可以防止電極的部分干燥，所以可以長(zhǎng)期保持電極的高氣體擴(kuò)散性和氫離子傳導(dǎo)性。
金屬氧化物，比過去使用的聚酰胺、棉、聚酯/再生纖維素、聚酯/丙烯系、再生纖維素/波萊克勒爾(乙烯醇-氯乙烯共聚物與聚乙烯醇相混合的物料)、聚丙烯酸鈉等高分子材料更有可能制成微細(xì)粒子。所以可以更有效地使氧化物粒子分散到催化劑層和氣體擴(kuò)散層所具有的微細(xì)孔內(nèi)部。例如，可以在與催化劑粒子相接觸并且必需加濕的高分子電解質(zhì)附近配置氧化物粒子。同時(shí)在具有作為反應(yīng)氣體流路功能的電極內(nèi)部細(xì)微孔附近也可以配置氧化物粒子，所以過剩的水被氧化物粒子吸收。因此可以防止氣體流路堵塞。
二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鉻等氧化物的化學(xué)性能非常穩(wěn)定，所以不會(huì)象高分子粒子那樣溶解在分散介質(zhì)中，所以不容易受制作電極時(shí)所用分散介質(zhì)的影響。同時(shí)，使用氧化物時(shí)，即使在除去分散介質(zhì)和表面活性劑的熱處理時(shí)，也可進(jìn)行300℃以上的高溫處理。而如果使用高分子粒子，則只能在高分子不發(fā)生變質(zhì)或分解的低溫下進(jìn)行處理。
向催化劑層中提供氧化物時(shí)，以預(yù)先把規(guī)定量的氧化物添加到催化劑油墨中為好。另外，向氣體擴(kuò)散層中提供氧化物時(shí)，以預(yù)先把規(guī)定量的氧化物添加到疏水油墨中為好。
如上所述，具有保水性的氧化物最適合用于在微米級(jí)水平上控制電極的濕潤(rùn)狀態(tài)，并且，如果使用氧化物，制備工序中選擇條件的范圍也將擴(kuò)大。
以下說明本發(fā)明燃料電池的制備方法。
首先參考《流變學(xué)入門》(岡 小天編著)敘述有關(guān)液體的粘性。一般液體，只要溫度一定則粘度與剪切速度沒有關(guān)系是穩(wěn)定的。把這種液體稱為牛頓流體。與此相反，某些液體即使在溫度一定的條件下，如果改變剪切速度，其粘度也發(fā)生變化，把這種液體稱為非牛頓流體。
下面以采用圖3所示的涂覆裝置31在基材34上涂覆催化劑36的過程為例說明催化劑油墨的粘性。
加入到油墨槽32中的催化劑油墨36，通過噴嘴37，被涂覆輥35涂覆到氣體擴(kuò)散層或高分子電解質(zhì)膜的基材34上?；?4由放卷部分33供給。在基材34上形成的涂膜經(jīng)過干燥室38和導(dǎo)輥39，在卷取部30處收卷。
當(dāng)催化劑油墨36為牛頓流體時(shí)，如果油墨粘度過低，涂覆時(shí)容易產(chǎn)生液墜現(xiàn)象或涂膜在寬度方向上過分展寬，很難形成均勻的催化劑層。并且，當(dāng)催化劑油墨36粘度過高時(shí)，在噴嘴37的頭部，油墨會(huì)發(fā)生堵塞或者是涂膜中產(chǎn)生斑駁或條痕，很難形成均勻的催化劑層。
但是，當(dāng)催化劑油墨為非牛頓流體時(shí)，在噴嘴37的頭部，由于催化劑油墨36通過非常狹窄的縫隙，所以剪切速度加快，油墨的粘度降低，變得容易流動(dòng)。另外被涂覆到基材34上后的油墨的剪切速度非常小，所以油墨粘度增高。從而不會(huì)出現(xiàn)液墜現(xiàn)象，在寬度方向上也不會(huì)展寬，可以在基材34上保持涂膜穩(wěn)定。
如上所述，通過使用不是牛頓流體而是在高剪切速度下粘度降低、在低剪切速度下粘度升高的觸變性非牛頓流體催化劑油墨，可以穩(wěn)定地形成催化劑層。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，本發(fā)明中，在調(diào)制由負(fù)載有催化劑粒子的碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)構(gòu)成催化劑油墨的工序中，要調(diào)制非牛頓流體的催化劑油墨，并使其在剪切速度為0.1(1/sec)時(shí)具有10Pa·s以上的粘度，當(dāng)剪切速度在100(1/sec)時(shí)，具有1Pa·s以下的粘度。
當(dāng)催化劑油墨是滿足上述條件的非牛頓流體時(shí)，在噴嘴37頭部剪切速度較快的部分，催化劑油墨36的粘度降低，可以形成厚度均勻的涂膜。同時(shí)涂覆到基材34上后的油墨涂膜的不受剪切作用的部分，粘度升高，涂膜不會(huì)產(chǎn)生液墜或在寬度方向上展寬的問題。
催化劑油墨，優(yōu)選用由負(fù)載有催化劑粒子碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)構(gòu)成的混合物、采用珠磨機(jī)(bead mill)、球磨機(jī)(ball mill)等具有粉碎·分散效果的攪拌混合裝置制作而成。
催化劑油墨剪切速度的控制，例如可通過改變催化劑油墨的固形組分濃度和分散介質(zhì)的比率進(jìn)行。另外，通過改變固形組分的組成也能夠控制剪切速度。例如，優(yōu)選催化劑油墨中的1～10重量％是催化劑粒子(例如鉑系金屬)、1～10重量％是作為催化劑粒子載體的碳粒子、1～10重量％是高分子電解質(zhì)。同時(shí)催化劑油墨中所含的催化劑粒子、碳粒子與高分子電解質(zhì)的重量比最優(yōu)選實(shí)際為1∶1∶1。
把前述催化劑油墨涂覆到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、前述氣體擴(kuò)散層等基材上，接著使前述催化劑油墨的分散介質(zhì)蒸發(fā)即可形成催化劑層。從防止催化劑層中的氫離子傳導(dǎo)性高分子變質(zhì)或防止涂膜中產(chǎn)生裂紋的角度考慮，分散介質(zhì)的蒸發(fā)工序優(yōu)選在40℃以上100℃以下的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例1(i)制作氣體擴(kuò)散層把作為導(dǎo)電性碳粒子的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造電化炭黑(デンカブラツク)、粒徑35nm)100重量份和下述通式R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2所示的環(huán)氧烷化合物型的表面活性劑10重量份以及PTFE量為20重量份的PTFE水性分散液(大金(ダイキン)工業(yè)(株)制造D-1E)混合調(diào)制疏水油墨。
接著把前述疏水油墨涂覆到作為氣體擴(kuò)散層基材的碳紙(東麗(株)制造TGPH060H、空隙率75％、厚度180μm)表面上、涂覆比例為30g/m2，使碳紙含浸疏水油墨。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)在350℃下對(duì)含有疏水油墨的碳紙進(jìn)行熱處理，制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)形成催化劑層
(ii-1)陰極側(cè)使平均一次粒徑為30nm的導(dǎo)電性碳粒子(荷蘭AKZO Chemie公司制造凱錢恩炭黑(ケツチエンブラツク)EC)100重量份中負(fù)載平均粒徑為30埃的鉑粒子50重量份。接著，把負(fù)載有鉑粒子的碳粒子和含有9重量％氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液混合，調(diào)制陰極側(cè)的催化劑油墨。這時(shí)，載鉑碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分散液的混合比，以重量比計(jì)為4∶96。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸(旭硝子(株)制造氟雷米翁(フレミオン))。
接著，把該陰極側(cè)的催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的一側(cè)表面以及比前述氣體擴(kuò)散層還要大一圈的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦(Du Pont)公司制造納菲昂112)的一側(cè)表面上，接著在70℃下干燥，分別形成厚度為10μm的陰極側(cè)催化劑層。
(ii-2)陽極側(cè)使凱錢恩炭黑EC100重量份中負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子和釕粒子各25重量份。接著，把載鉑和釕的碳粒子和含有9重量％氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液混合，調(diào)制陽極側(cè)的催化劑油墨。這時(shí)，載鉑和釕的碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分散液的混合比，按重量比計(jì)為4∶96。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸(旭硝子(株)制造氟雷米翁)。
接著，把陽極側(cè)催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的另一側(cè)表面和上述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)表面上，接著在70℃下干燥，分別形成厚度為15μm的陽極側(cè)催化劑層。
(iii)制作MEA用單面具有催化劑層的氣體擴(kuò)散層夾持兩面都具有催化劑層的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，并使上述陰極側(cè)催化劑層之間和陽極側(cè)催化劑層之間相對(duì)，熱壓制成MEA。把該MEA作為MEA-1。
(iv)組裝燃料電池在MEA-1的電解質(zhì)膜周圍粘接橡膠墊圈，形成冷卻水、燃料氣體和氧化劑氣體流通用的歧管孔。
另外，準(zhǔn)備由酚醛樹脂含浸的石墨板構(gòu)成的各種隔板，石墨板的外型尺寸為20cm×32cm，厚度為1.3mm、氣體流路或冷卻水流路深度為0.5mm。
把形成有氧化劑氣體流路的隔板的氣體流路側(cè)對(duì)向MEA-1的陰極側(cè)，把形成有燃料氣體流路的隔板的氣體流路側(cè)對(duì)向MEA-1的陽極側(cè)，并使其形成一整體，構(gòu)成單電池。
接著把兩個(gè)單電池層合，用形成有冷卻水流路的一對(duì)隔板以冷卻水流路側(cè)為內(nèi)側(cè)地夾持前述兩電池。反復(fù)進(jìn)行這種模式的操作，制成100電池的層合電池，在層合電池的兩端部配置不銹鋼制的集電板和電絕緣材料的絕緣板，再用端面板和箍緊棒將整體固定。箍緊壓力為每隔板面積15kgf/cm2。把用上述方法制成的電池作為電池1。
(v)評(píng)定試驗(yàn)分別向電池1的陽極供給純氫氣、向陰極供給空氣，使電池溫度為75℃、燃料氣體利用率(Uf)為70％、空氣利用率(Uo)為40％，進(jìn)行電池放電試驗(yàn)。這時(shí)，使純氫氣通過60～70℃的鼓泡器(バブラ一)，使空氣通過45～70℃的鼓泡器進(jìn)行氣體加濕。
把電池1中所用的表面活性劑分子式中的參數(shù)R1、R2、m、n和電池1在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)電池電壓的關(guān)系示于表1～表13。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

以上結(jié)果表明R1和R2是碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫、并且n和m滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5的條件時(shí)，放電性能高，可以得到700mV以上的電池電壓。另一方面，當(dāng)各參數(shù)在上述范圍以外時(shí)，電池電壓在500mV以下。
比較例1在氣體擴(kuò)散層的制作工序中，用辛基苯酚乙醇鹽的表面活性劑(長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)(株)制造特萊頓(トライトン)X-100)替代環(huán)氧烷化合物型的表面活性劑，用大金工業(yè)(株)制造的D-1替代大金工業(yè)(株)制造的D-1E作為PTFE分散液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制成MEA，把該MEA作為MEA-2。同時(shí)用MEA-2替代MEA-1，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池-2。
對(duì)電池2也進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的放電試驗(yàn)，結(jié)果得到735mV的電池電壓。
實(shí)施例2向電池1的陽極供給2mol/l的甲醇水溶液、溫度為60℃，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，作為直接型甲醇燃料電池，進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。這時(shí)也使電池的溫度為75℃、空氣利用率(Uo)為40％，并使空氣通過45～70℃的鼓泡器加濕。
把電池1中所用表面活性劑分子式中的參數(shù)R1、R2、m、n和電池1在電流密度為0.05mA/cm2時(shí)電池電壓的關(guān)系示于表14～表26。
表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21

表22

表23

表24

表25

表26

以上結(jié)果表明，當(dāng)R1和R2是碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫、并且n和m滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5時(shí)放電性能高，可以得到400mV以上的電池電壓。另一方面，當(dāng)各參數(shù)在上述范圍以外時(shí)，電池電壓為500mV以下。
同時(shí)，對(duì)使用過去一般所用的表面活性劑的電池2，也進(jìn)行同樣的放電試驗(yàn)，得到的電池電壓為415mV。
上面的敘述表明，如果使用本發(fā)明的表面活性劑，則不會(huì)損害疏水性高分子的分散性、并可確保具有與以往使用有可能引起內(nèi)分泌混亂的表面活性劑同等以上的電池特性。
實(shí)驗(yàn)例1把分子式H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11所示的環(huán)氧烷化合物型表面活性劑和辛基苯酚乙醇鹽(長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)(株)制造特萊頓X-100)分別在空氣中從室溫升溫至300℃，在300℃下恒溫120分鐘后，加熱至400℃，接著冷卻，在進(jìn)行此種模式熱分解行為分析(TG-MS)的同時(shí)，對(duì)殘留物進(jìn)行紅外分光分析(FT-IR)。
結(jié)果是，環(huán)氧烷化合物型表面活性劑和辛基苯酚乙醇鹽相對(duì)于初始量的殘留量分別約為0.09重量％和約為1.1重量％。
環(huán)氧烷化合物型表面活性劑的殘留物是單純的烴成分，與此相比，從辛基苯酚乙醇鹽的殘留物中檢測(cè)出含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的成分。由此可見，辛基苯酚乙醇鹽的殘留物中殘存有苯酚基。
這一結(jié)果表明，過去的表面活性劑(辛基苯酚乙醇鹽)在一般用熱風(fēng)干燥機(jī)在290～380℃下進(jìn)行熱處理時(shí)，不會(huì)分解而是殘留有問題的苯酚基。因此，即使對(duì)使用以往表面活性劑的MEA和電極進(jìn)行如上所述的一般熱處理，也不可能完全除去環(huán)境激素成分。結(jié)果，由于環(huán)境激素成分殘留在制品中，在對(duì)廢棄制品進(jìn)行處理時(shí)，為了安全處理環(huán)境激素成分必須采用特殊處理工序。
另一方面，使用本發(fā)明環(huán)氧烷化合物型表面活性劑的MEA和電極，只是在簡(jiǎn)單的熱處理工序中除去表面活性劑，不存在有問題成分的殘留，所以可以確保制品的安全性。因此制品廢棄時(shí)也不需要特別的處理工序，因此可以降低依據(jù)壽命周期計(jì)算的總成本。
實(shí)施例1中，使用了純氫氣作為燃料，即使使用含有二氧化碳?xì)?、氮、一氧化碳等不純物質(zhì)的改性氫氣，也可以得到同樣的結(jié)果。還有在實(shí)施例2中，使用了甲醇溶液作為燃料，即使使用乙醇、二甲醚等液體燃料以及其混合物，也可以得到同樣的結(jié)果。同時(shí)，液體燃料還可以預(yù)先使其蒸發(fā)，以蒸氣的形式供給使用。實(shí)施例1和2的氣體擴(kuò)散層是使用乙炔炭黑和碳紙制成的，但是原料不局限于此，使用碳炭黑、碳布等原料時(shí)，也可以得到同樣的效果。另外，本發(fā)明的構(gòu)成，不能用實(shí)施例中所使用的催化劑層和電解質(zhì)膜等加以限定，可以使用各種催化劑層和電解質(zhì)膜等材料。本發(fā)明的MEA可以應(yīng)用到氧、臭氧、氫等氣體發(fā)生器、氣體純化器、氧傳感器、乙醇傳感器等各種氣體傳感器中。
參考例1(i)制作氣體擴(kuò)散層把作為導(dǎo)電性碳粒子的乙炔炭黑(電化學(xué)工業(yè)(株)制造電化炭黑，粒徑為35nm)和PTFE的水性分散液(大金工業(yè)(株)制造D-1)混合，調(diào)制疏水油墨。使疏水油墨中的PTFE相對(duì)于乙炔炭黑每100重量份的含量為20重量份。
接著把疏水油墨涂覆到作為氣體擴(kuò)散層基材的碳紙(東麗(株)制造TGPH060H)表面、涂覆比例為30g/m2，使碳紙中含浸疏水油墨。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)在300℃下對(duì)含有疏水油墨的碳紙進(jìn)行熱處理，制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)形成催化劑層使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル)制造Ketjen Black EC)100重量份中負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子50重量份。
接著把載鉑碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液和金屬氧化物粉末混合，調(diào)制催化劑油墨。這時(shí)，使載鉑碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合比以重量比計(jì)為66∶33。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸離子交聯(lián)聚合物(美國(guó)阿爾德利奇(Aldrich)公司制造5重量％的納菲昂分散液)。同時(shí)，金屬氧化物粉末中，分別使用了平均粒徑為0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)還有氧化鉻(Cr2O3)。催化劑油墨中，氧化物粉末相對(duì)于固形組分的含量為1～10000ppm。
接著，把上述催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的一側(cè)表面，接著在70℃下干燥，形成厚度為10μm的催化劑層。這樣制成由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極。
(iii)制作MEA
用一對(duì)電極，以催化劑層為內(nèi)側(cè)地夾持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造納菲昂112)，經(jīng)熱壓制成MEA-a。
(iv)組裝燃料電池在MEA-a電解質(zhì)膜周圍部分粘接橡膠墊圈，形成冷卻水、燃料氣體和氧化劑氣體流通用的歧管孔。
另一方面，準(zhǔn)備由含浸酚醛樹脂石墨板構(gòu)成的各種隔板，石墨板的外型尺寸為20cm×32cm、厚度為1.3mm、氣體流路或冷卻水流路的深度為0.5mm。
使形成有氧化劑氣體流路的隔板的氣體流路側(cè)對(duì)向MEA-a的陰極側(cè)，使形成有燃料氣體流路的隔板的氣體流路側(cè)對(duì)向MEA-a的陽極側(cè)，使其形成一個(gè)整體，構(gòu)成單電池。
接著把兩個(gè)單電池層合，用形成有冷卻水流路的一對(duì)隔板以冷卻水流路為內(nèi)側(cè)地夾持前述兩電池。反復(fù)進(jìn)行這種模式的操作，制作100電池的層合電池。在層合電池的兩端部配置不銹鋼制的集電板和電絕緣材料的絕緣板、再用端面板和箍緊棒將整體固定。箍緊壓力為每隔板面積15kgf/cm2。把用以上方法制作的電池作為電池A。
(v)評(píng)定試驗(yàn)分別向電池A的陽極供給純氫氣、向陰極供給空氣，使電池溫度為75℃、燃料氣體利用率(Uf)為70％、空氣利用率(Uo)為40％，進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。這時(shí)，使純氫氣通過70℃的鼓泡器、使空氣通過50℃的鼓泡器進(jìn)行氣體加濕。
接著，向電池A的陽極供給2mol/l的甲醇水溶液、溫度為60℃，使電池溫度為75℃、空氣利用率(Uo)為40％，作為直接型甲醇燃料電池進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。這時(shí)，使空氣通過50℃的鼓泡器進(jìn)行氣體加濕。
參考例2(i)制作氣體擴(kuò)散層把作為導(dǎo)電性碳粒子的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造電化炭黑，粒徑35nm)、PTFE的水性分散液(大金工業(yè)(株)制造D-1)和金屬氧化物粉末混合，調(diào)制疏水油墨。疏水油墨中，PTFE相對(duì)于乙炔炭黑每100重量份的含量為20重量份。同時(shí)，金屬氧化物粉末中分別使用了平均粒徑為0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)還有氧化鉻(Cr2O3)。疏水油墨中，氧化物粉末相對(duì)于固形組分的含量為1～10000ppm。
接著把疏水油墨涂覆在作為氣體擴(kuò)散層基材的碳紙(東麗(株)制造TGPH060H)表面、涂覆比例為30g/m2，使碳紙中含浸疏水油墨。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)在300℃下對(duì)含有疏水油墨的碳紙進(jìn)行熱處理，制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)形成催化劑層使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造KetjenBlack EC)100重量份中負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子50重量份。
接著，把載鉑碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液混合，調(diào)制催化劑油墨。這時(shí)，使載鉑碳粒子66重量份和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合比，按重量比計(jì)為66∶33。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸離子交聯(lián)聚合物(美國(guó)阿爾德利奇公司制造5重量％納菲昂分散液)。
接著把催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的一側(cè)表面，然后在70℃下干燥，形成厚度為10μm的觸化劑層，這樣制成由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極。
(iii)制作MEA用一對(duì)電極，使催化劑層為內(nèi)側(cè)地夾持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造納菲昂112)，熱壓制成MEA-b。
(iv)組裝燃料電池用MEA-b替代MEA-a，除此之外，進(jìn)行與參考例1相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池B。
(v)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池B也進(jìn)行與參考例1相同的放電試驗(yàn)。
參考例3(i)制作MEA用在參考例2中調(diào)制的疏水油墨替代在參考例1中調(diào)制的疏水油墨，除此之外，進(jìn)行與參考例1相同的操作，制成MEA-c。MEA-c中，氣體擴(kuò)散層和催化劑層雙方都含有金屬氧化物粉末。但是各MEA-c中使用了同種金屬氧化物粉末。并且使氣體擴(kuò)散層中金屬氧化物粉末的含量和催化劑層中金屬氧化物粉末的含量相同。
(ii)組裝燃料電池用MEA-c替代MEA-a，除此之外，進(jìn)行與參考例1相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池C。
(iii)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池C也進(jìn)行與參考例1相同的放電試驗(yàn)。
比較例2(i)制作MEA使用參考例2中調(diào)制的催化劑油墨替代參考例1中調(diào)制的催化劑油墨，除此之外，進(jìn)行與參考例1相同的操作，制成MEA-x。MEA-x中，氣體擴(kuò)散層和催化劑層雙方都不含有金屬氧化物粉末。
(ii)組裝燃料電池用MEA-x替代MEA-a，除此之外，進(jìn)行與參考例相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池X。
(iii)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池X也進(jìn)行與參考例相同的放電試驗(yàn)。
參考例1～3的評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果(i)氫-空氣燃料電池圖4示出了參考例電池A～C和比較例電池X作為氫-空氣燃料電池的壽命特性一例。這些壽命特性是使用二氧化硅作為金屬氧化物粉末、催化劑層中的金屬氧化物粉末為10ppm、氣體擴(kuò)散層中的金屬氧化物粉末為10ppm時(shí)的特性。
圖4示出電流密度為300mA/cm2時(shí)，電池的工作時(shí)間和每個(gè)單電池電壓的關(guān)系。如圖4所示，電池A、B、C及X單電池的平均電壓在初期分別為759mV、747mV、768mV和726mV。2700小時(shí)以后，它們的值分別為718mV、706mV、747mV和528mV。比較例2的電池X中，電壓劣化高達(dá)198mV，與此相比，參考例電池A、B和C中，電壓劣化只為41mV、41mV和21mV。
如上所述，在催化劑層中添加金屬氧化物粉末比在氣體擴(kuò)散層中添加金屬氧化物粉末更具有抑制特性降低的效果。同時(shí)在催化劑層和氣體擴(kuò)散層雙方中都添加金屬氧化物粉末的電池C中，電壓降低最少?？梢哉J(rèn)為這是由于各層中高分子電解質(zhì)的含水率降低和碳粒子疏水性降低得到抑制，可以長(zhǎng)時(shí)間保持氫離子傳導(dǎo)性、氣體擴(kuò)散性和排出生成水能力的結(jié)果。
(ii)直接型甲醇燃料電池圖5中示出了參考例電池A～C和比較例電池X作為直接型甲醇燃料電池的壽命特性一例。這些壽命特性是使用二氧化硅作為金屬氧化物粉末、并使催化劑層中的金屬氧化物粉末為10ppm、氣體擴(kuò)散層中的金屬氧化物粉末為10ppm時(shí)的壽命特性。
但是，在直接甲醇燃料電池用的MEA中，用負(fù)載有鉑粒子和釕粒子的碳粒子替代載鉑碳粒子，制作陽極側(cè)的催化劑層。這時(shí)，負(fù)載鉑粒子和釕粒子的碳粒子是在平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造Ketjen Black EC)100重量份中負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子40重量份和平均粒徑約為30埃的釕粒子20重量份調(diào)制而成的。
圖5示出了在電流密度為200mA/cm2時(shí)電池的工作時(shí)間和每個(gè)單電池電壓的關(guān)系。正如圖5所示，電池A、B、C和X的單電池的平均電壓在初期分別為621mV、597mV、635mV和583mV。在2700小時(shí)后的平均電壓分別為589mV、568mV、618mV和210mV。比較例2的電池X中，電壓劣化高達(dá)373mV，與此相比，參考例電池A、B和C中電壓劣化分別在32mV、29mV和17mV。
通過以上事實(shí)可以確認(rèn)，即使在直接甲醇燃料電池當(dāng)中，由于在電極中添加金屬氧化物，發(fā)揮了抑制特性降低的效果。
(iii)氫-空氣燃料電池中金屬氧化物的含量圖6示出了電池C作為氫-空氣燃料電池的電壓和電極中金屬氧化物粉末含量的關(guān)系。圖6的橫坐標(biāo)軸表示整個(gè)電極中金屬氧化物粉末的含量，圖6的縱坐標(biāo)軸表示2500小時(shí)后，在電流密度為280mA/cm2時(shí)每一個(gè)單電池的電壓。
圖6中，金屬氧化物粉末的含量在1～10000ppm范圍內(nèi)時(shí)，維持高電池電壓，可以確認(rèn)添加金屬氧化物粉末的效果?？梢哉J(rèn)為金屬氧化物粉末含量在10000ppm以上時(shí)電池電壓降低的理由是由于金屬氧化物是絕緣性的，所以電極電部電阻增大。
當(dāng)電極中金屬氧化物粉末為二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)和氧化鉻(Cr2O3)時(shí)，金屬氧化物粉末的更優(yōu)選含量分別是1～10000ppm、3～4000ppm、1～3000ppm、1～10000ppm、2～2000ppm和1～2000ppm。
(iv)直接型甲醇燃料電池中金屬氧化物的含量圖7示出了電池C作為直接型甲醇燃料電池的電壓和電極中金屬氧化物粉末含量的關(guān)系。圖7的橫坐標(biāo)軸表示整個(gè)電極中金屬氧化物粉末的含量。圖7的縱坐標(biāo)軸表示2500小時(shí)后電流密度為180mA/cm2時(shí)每一個(gè)單電池的電壓。
但是，在直接型甲醇燃料電池用的MEA中，使用載鉑粒子和釕粒子的碳粒子替代載鉑碳粒子制作陽極側(cè)催化劑層。這時(shí)負(fù)載鉑粒子和釕粒子的碳粒子是使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造Ketjen Black EC)100重量份中，負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子40份和平均粒徑約為30埃的釕粒子20重量份調(diào)制而成的。
圖7中金屬氧化物粉末含量在1～10000ppm范圍內(nèi)時(shí)，維持高電池電壓，可以確認(rèn)添加金屬氧化物粉末效果?？梢哉J(rèn)為金屬氧化物粉末含量在10000ppm以上時(shí)電池電壓降低的理由是因?yàn)榻饘傺趸锸墙^緣性的，所以電極內(nèi)部電阻增大的原因。
電極中，金屬氧化物粉末為二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)和氧化鉻(Cr2O3)時(shí)，金屬氧化物粉末的更優(yōu)選含量分別為1～10000ppm、2～4000ppm、1～10000ppm、1～10000ppm、1～2000ppm和2～10000ppm。
實(shí)施例3(i)制作氣體擴(kuò)散層把作為導(dǎo)電性碳粒子的乙炔炭黑(電化學(xué)工業(yè)(株)制造電化炭黑、粒徑35nm)和分子式為H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11所示的環(huán)氧烷化合物型表面活性劑和PTFE的水性分散液(大金工業(yè)(株)制造D-1E)混合、調(diào)制疏水油墨A。疏水油墨中，表面活性劑和PTFE的相對(duì)于每100重量份乙炔炭黑的含量分別為10重量份和20重量份。
接著把疏水油墨A涂覆到作為氣體擴(kuò)散層的基材碳紙(東麗(株)制造TGPH060H)的表面、涂覆比例為30g/m2，使碳紙含浸疏水油墨A。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)在350℃下對(duì)含有疏水油墨A的碳紙進(jìn)行熱處理、制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)形成催化劑層使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造KetjenBlack EC)100重量份中，負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子50重量份。
接著把載鉑碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液和金屬氧化物粉末混合，調(diào)制催化劑油墨。這時(shí)，載鉑碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合比，按重量比計(jì)為66∶33。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸離子交聯(lián)聚合物(美國(guó)阿爾德利奇公司制造5重量％納菲昂分散液)。金屬氧化物粉末中，分別使用了平均粒徑為0.8μm的二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)還有氧化鉻(Cr2O3)。催化劑油墨中，氧化物粉末相對(duì)于固形組分的含量為1～10000ppm。
接著，把催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的一側(cè)表面上，在70℃下干燥，形成厚度為10μm的催化劑層。這樣制成由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極。
(iii)制作MEA用一對(duì)電極以催化劑層為內(nèi)側(cè)地夾持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造納菲昂112)，熱壓制成MEA-A。
(iv)組裝燃料電池使用MEA-A替代MEA-a，除此之外，進(jìn)行與參考例1相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池A′。
(v)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池A′也進(jìn)行與參考例1相同的放電試驗(yàn)。
實(shí)施例4(i)制作氣體擴(kuò)散層在用實(shí)施例3調(diào)制的疏水油墨A中，進(jìn)一步混合金屬氧化物粉末，調(diào)制疏水油墨B。金屬氧化物粉末中，使用了平均粒徑為分別0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)還有氧化鉻(Cr2O3)。疏水油墨B中，氧化物粉末相對(duì)于固形組分的含量為1～10000ppm。
接著，把疏水油墨B涂覆到作為氣體擴(kuò)散層基材的碳紙(東麗制造TGPH060H)的表面、涂覆比例為30g/m2，使碳紙含浸疏水油墨B。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)于350℃下對(duì)含浸有疏水油墨B的碳低進(jìn)行熱處理，制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)形成催化劑層使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造KetjenBlack EC)100重量份中，負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子50重量份。
接著把載鉑碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液混合，調(diào)制催化劑油墨。這時(shí)，載鉑碳粒子66重量份和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合比，以重量比計(jì)為66∶33。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中使用了全氟碳磺酸離子交聯(lián)聚合物(美國(guó)阿爾德利奇公司制造5重量％納菲昂分散液)。
接著把催化劑油墨印刷到上述氣體擴(kuò)散層的一側(cè)表面上，在70℃下干燥形成厚度為10μm的催化劑層。這樣制成由觸化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極。
(iii)制作MEA用一對(duì)電極以催化劑層為內(nèi)側(cè)地夾持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造納菲昂112)，熱壓制成MEA-B。
(iv)組裝燃料電池用MEA-B替代MEA-a，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池B′。
(v)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池B′也進(jìn)行與參考例1相同的放電試驗(yàn)。
實(shí)施例5(i)制作MEA使用實(shí)施例4中調(diào)制的疏水油墨B替代實(shí)施例3中調(diào)制的疏水油墨A，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作制成MEA-C。在MEA-C中，使氣體擴(kuò)散層和催化劑層雙方都含有金屬氧化物粉末，在各MEA-C中，使用同種金屬氧化物粉末。同時(shí)使氣體擴(kuò)散層中的金屬氧化物粉末的含量和催化劑層中金屬氧化物粉末的含量相同。
(ii)組裝燃料電池用MEA-C替代MEA-a，除此之外，進(jìn)與參考例1相同的操作，制成由100電池的層合電池構(gòu)成的電池C′。
(iii)評(píng)定試驗(yàn)對(duì)電池C′也進(jìn)行與參考例1相同的放電試驗(yàn)。
實(shí)施例3～5的評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果(i)氫-空氣燃料電池試驗(yàn)測(cè)定了實(shí)施例電池A′～C′作為氫-空氣燃料型電池的壽命特性。在此，研究了電流密度為300mA/cm2時(shí)電池的工作時(shí)間與每個(gè)單電池電壓的關(guān)系。
使用二氧化硅作為金屬氧化物粉末、使催化劑層中金屬氧化物粉末為10ppm、使氣體擴(kuò)散層中的金屬氧化物粉末為10ppm時(shí)，電池A′、B′和C′的單電池平均電壓在初期分別為757mV、745mV和765mV。2700小時(shí)后，各電壓值分別是715mV、702mV和741mV。這樣，電池A′、B′和C′中，電壓的劣化值分別在42mV、43mV和24mV。
由以上結(jié)果可知，使用環(huán)氧烷化合物型表面活性劑時(shí)，也可以獲得與參考例同等的抑制特性降低的效果。
(ii)直接型甲醇燃料電池試驗(yàn)測(cè)定了實(shí)施例電池A′-C′作為直接甲醇燃料電池的使用壽命特性。在此，研究了電流密度為200mA/cm2時(shí)電池的工作時(shí)間和每一個(gè)單電池電壓的關(guān)系。
在直接型甲醇燃料電池用的MEA中，使用負(fù)載鉑粒子和釕粒子的碳粒子替代負(fù)載鉑粒子的碳粒子制成陽極側(cè)的催化劑層。這時(shí)，負(fù)載鉑粒子和釕粒子的碳粒子是使平均粒徑為30nm的碳粒子(凱錢恩炭黑國(guó)際公司制造Ketjen Black EC)100重量份中，負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子40重量份和平均粒徑約為30埃的釕粒子20重量份調(diào)制而成的。
使用二氧化硅作為金屬氧化物粉末、使催化劑層中的金屬氧化物粉末為10ppm、氣體擴(kuò)散層中的金屬氧化物粉末為10ppm時(shí)，電池A′、B′和C′單電池的平均電壓在初期的值分別是619mV、595mV、630mV和579mV。2700小時(shí)后，這些值分別為582mV、562mV和612mV。
由此可見，電池A′、B′和C′中，電壓的劣化分別為37mV、33mV和18mV。
由以上事實(shí)可以確認(rèn)，在直接甲醇燃料電池中，使用環(huán)氧烷化合物型表面活性劑時(shí)，也可以發(fā)揮與參考例同等的抑制特性降低的效果。
(iii)氫-空氣燃料電池中金屬氧化物的含量試驗(yàn)研究了電池C′作為氫-空氣燃料電池的電壓與電極中金屬氧化物粉末含量的關(guān)系，結(jié)果表明2500小時(shí)后在電流密度為280mA/cm2時(shí)每一個(gè)單電池的電壓維持在與參考例3同等數(shù)值的是，金屬氧化物粉末含量范圍為1～10000ppm。并且電極中金屬氧化物粉末含量的更優(yōu)選含量范圍和參考例3相同。
(iv)直接型甲醇燃料電池中金屬氧化物的含量試驗(yàn)研究了電池C′作為直接甲醇燃料電池的電壓和電池中金屬氧化物粉末含量的關(guān)系，結(jié)果表明在2500小時(shí)后，電流密度為180mA/cm2時(shí)每一個(gè)單電池的電壓維持在與參考例3同等數(shù)值的是，金屬氧化物粉末含量范圍為1～10000ppm。電極中金屬氧化物粉末含量的更優(yōu)選范圍和參考例3相同。
在參考例1～3中，使用純氫氣或甲醇作為燃料，不過即使使用含有二氧化碳、氮、一氧化碳等不純物的改性燃料氫作為燃料時(shí)，也可以得到同樣的結(jié)果。同時(shí)，即使使用乙醇、二甲醚及其混合物等替代甲醇，也可以獲得同樣結(jié)果。液體燃料，也可以預(yù)先使其蒸發(fā)作為蒸氣供給電池。
參考例4(i)形成催化劑層使具有平均一次粒徑為30nm的導(dǎo)電性碳粒子(荷蘭AKZO Chemie公司制造凱錢恩炭黑EC)50重量份中，負(fù)載平均粒徑約為30埃的鉑粒子50重量份。接著使用珠磨分散機(jī)(德國(guó)GETZMANN公司制造Dispermat SL-C12Z)把載鉑粒子的碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液和規(guī)定量的水混合，調(diào)制固形組分含量不同的催化劑油墨A、B、C、D和E。載鉑粒子的碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合比，按重量比計(jì)為100∶50。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中，使用了全氟碳磺酸(美國(guó)阿爾德利奇公司制造5重量％納菲昂分散液)。
這里所說的固形組分含量是用催化劑油墨的重量除以催化劑中導(dǎo)電性碳粒子、鉑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的總重量、乘以100所得到的百分?jǐn)?shù)值。催化劑油墨A的固形組分含量為20重量％，催化劑油墨B為18重量％、催化劑油墨C為15重量％、催化劑油墨D為12重量％、催化劑油墨E為5重量％。
把這些催化劑油墨放置在粘彈性測(cè)定儀(德國(guó)HAAKE公司制造萊奧斯特萊斯(レオストレス)RS150中，使用錐板(cone plate)型測(cè)定頭，變化剪切速度，測(cè)定油墨粘度。把剪切速度和粘度的關(guān)系示于表8。
通過圖8可以確認(rèn)，催化劑油墨A、B、C和D呈現(xiàn)出剪切速度升高則粘度降低的非牛頓流體行為。另一方面，催化劑油墨E呈現(xiàn)出即使變化剪切速度也幾乎看不到粘度變化的牛頓流體行為。
采用圖3所示的涂覆裝置把這些油墨涂覆到基材上。基材使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)薄膜(厚度為50μm、寬度250mm)。把催化劑層油墨36加入到涂料容器32中后，從涂覆裝置的放卷部分33送出PET薄膜34，進(jìn)行涂覆。催化劑油墨從容器32通過噴嘴37涂覆到基材34上。使涂覆在基材上的涂膜通過溫度設(shè)定為60℃的干燥室38進(jìn)行干燥，得到催化劑層。用同樣方法在基材34上分別形成催化劑層A、B、C、D和E。
使用催化劑油墨A時(shí)，由于油墨粘度過高，涂膜中產(chǎn)生有條痕和斑駁。使用催化劑油墨E時(shí)，從噴嘴頭部開始就產(chǎn)生和基材移動(dòng)方向相反的液墜現(xiàn)象。同時(shí)，催化劑油墨E的涂膜在寬度方向產(chǎn)生流動(dòng)，涂覆極不穩(wěn)定。使用催化劑油墨B、C和D時(shí)，涂覆穩(wěn)定，不存在涂膜斑駁。
表27總結(jié)了催化劑油墨的種類和剪切速度為0.1(1/sec)以及100(1/sec)時(shí)的油墨粘度和涂覆穩(wěn)定性的關(guān)系。
表27

由表27可知，剪切速度為0.1(1/sec)時(shí)粘度不足10Pa·s的催化劑油墨E和剪切速度為100(1/sec)時(shí)粘度超過1Pa·s的催化劑油墨A的涂覆的穩(wěn)定性差，不能形成均勻的涂膜。
(ii)制作單電池用一對(duì)催化劑層A夾持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造納菲昂112)，進(jìn)行熱壓。接著用一對(duì)碳紙(東麗(株)制造TGP-H-120)夾持電解質(zhì)膜和催化劑層A的接合體，制成單電池A。同樣使用催化劑層B～E制成單電池B～E。
(iii)評(píng)定單電池把單電池A～E放置在試驗(yàn)儀上，測(cè)試各單電池的特性。
分別向各電池的陽極供給改性模擬氣體(含有二氧化碳25％和一氧化碳50ppm的氫平衡氣體)，向各電池的陰極供給空氣，使電池溫度為80℃、燃料利用率為80％、空氣利用率為40％，進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。這時(shí)，對(duì)各氣體進(jìn)行加濕，使改性模擬氣體的露點(diǎn)達(dá)到75℃、使空氣的露點(diǎn)達(dá)到60℃。
圖9示出了單電池A～E的電流-電壓特性比較情況。由圖9可知，使用涂覆穩(wěn)定性差的催化劑油墨A和E形成的不均勻催化劑層A和催化劑層E的單電池A和E，與其他單電池相比，其電池特性低。
這樣，通過使用剪切速度為0.1(1/s)時(shí)粘度10Pa·s以上、剪切速度為100(1/s)時(shí)粘度1Pa·s以下的非牛頓流體催化劑油墨，可以穩(wěn)定地形成均勻涂膜。同時(shí)，使用非牛頓流體的催化劑油墨制作的燃料電池呈現(xiàn)出良好的性能。
參考例5(i)形成催化劑層使用參考例4調(diào)制的催化劑油墨C、并與參考例一樣，在基材上進(jìn)行涂覆。但是把涂膜的干燥溫度分別設(shè)定為30℃、40℃、60℃、100℃還有130℃，形成催化劑層C1、C2、C3、C4還有C5。催化劑層C1～C4的外觀幾乎相同。但是，催化劑層C5中可以見到部分裂紋。把催化劑層C1～C5的外觀(a)和斷面(b)的情況示于圖10。
(ii)制作單電池使用這些催化劑層C1～C5，進(jìn)行與參考例4同樣的操作，制成單電池C1～C5，研究電池特性。
(iii)評(píng)定單電池設(shè)定單電池的試驗(yàn)條件與參考例4相同。把這些單電池的電流-電壓特性示于圖11。
由圖11可知，使用催化劑層C1的單電池C1和使用催化劑層C5的單電池C5的特性比其它單電池還要低?？梢哉J(rèn)為這是由于在催化劑層C1中，干燥溫度較低、為30℃，故催化劑層中殘存有油墨分散介質(zhì)。另外，在催化劑層C5中，把催化劑溫度設(shè)定得較高、為130℃，催化劑層中氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)變質(zhì)導(dǎo)致氫離子傳導(dǎo)性降低，以及催化劑層中產(chǎn)生裂紋引起電池特性降低。
這樣通過控制催化劑油墨涂覆后的干燥溫度，可以穩(wěn)定地制備高性能燃料電池。在本參考例中，采用一階段式干燥法進(jìn)行干燥，也可以使用變化干燥溫度的多階段式干燥法進(jìn)行干燥。
實(shí)施例6(i)制作氣體擴(kuò)散層把導(dǎo)電性碳粒子乙炔炭黑(電化學(xué)工業(yè)(株)制造電化炭黑，粒徑35nm)100重量份和下述通式H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11所示的環(huán)氧烷化合物型表面活性劑10重量份以及PTFE量為20重量份的PTFE水性分散液(大金工業(yè)(株)制造D-1E)混合，調(diào)制疏水油墨。
接著，把前述疏水油墨涂覆到作為氣體擴(kuò)散層基材的碳紙(東麗(株)制造TGP-H-120)表面上、涂覆比例為30g/m2，使碳紙中含浸疏水油墨。接著在空氣環(huán)境中，用熱風(fēng)干燥機(jī)于350℃對(duì)含浸有疏水油墨的碳紙進(jìn)行熱處理，制成氣體擴(kuò)散層。
(ii)制作單電池使用上述氣體擴(kuò)散層替代碳紙，除此之外，進(jìn)行與參考例5相同的操作，制成使用催化劑層C1～C5的單電池C1′～C5′。
(iii)評(píng)定單電池設(shè)定單電池的試驗(yàn)條件與參考例4相同。結(jié)果表明即使在單電池C1′～C5′中，也可以獲得與單電池C1～C5大致相同的電流-電壓特性。
在上述過程中，使用了珠磨機(jī)作為粉碎·分散催化劑油墨的裝置，除此之外，還可以使用輥碾機(jī)、均化器、球磨機(jī)等裝置。同時(shí)上述過程中，是通過改變催化劑油墨固形組分含量的方法調(diào)整油墨的粘度，還可以通過使固形組分含量固定不變，而變化催化劑油墨分散狀態(tài)的方法調(diào)整油墨的粘度。另外，還可以使用改變固形組分組成的方法調(diào)整油墨粘度。在催化劑油墨的涂覆方法中，也可以使用絲網(wǎng)印刷、凹板印刷等方法。在上述方法中，使用了PET薄膜作為涂覆催化劑油墨的基材，也可以直接對(duì)高分子電解質(zhì)膜、氣體擴(kuò)散層進(jìn)行涂覆。
產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性如果按照本發(fā)明，可以通過控制為提高燃料電池電極氣體擴(kuò)散層中疏水性高分子和粘合劑分散性能而使用的表面活性劑的最佳狀態(tài)，在提高燃料電池制品及其制備工序中安全性的同時(shí)，減少制備工序中疏水油墨涂膜不均勻及涂膜質(zhì)量不良。如果按照本發(fā)明，還可以通過控制燃料電池電極的最佳含水率，進(jìn)一步提高電池性能。本發(fā)明既不采用增稠劑，也不進(jìn)行加熱，而是通過固形組分濃度控制催化劑油墨粘度的方法，即能獲得具有催化劑粒子在面方向上均勻分布的催化劑層的燃料電池。
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)型燃料電池，它具備有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾持前述電解質(zhì)膜的陽極和陰極、具有向前述陽極供給燃料氣體的氣體流路的陽極側(cè)導(dǎo)電性隔板和具有向前述陰極供給氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔板，其中，前述陽極和前述陰極分別至少含有與前述電解質(zhì)膜相鄰接的催化劑層和與前述催化劑層及前述隔板相鄰接的氣體擴(kuò)散層，前述陽極和前述陰極的至少一方含有通式1R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中，R1和R2是碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫原子，n和m是滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5條件的整數(shù)，當(dāng)n和m同時(shí)不為0時(shí)，至少有一個(gè)環(huán)氧乙烷基和至少一個(gè)環(huán)氧丙烷基的排列是不規(guī)則的。)所示的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陽極和前述陰極的至少一方還含有至少一種氧化物，該氧化物含有選自硅、鈦、鋁、鋯、鎂和鉻中的至少一種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陽極和前述陰極的至少一方中前述金屬氧化物的含量為1～10000ppm。
4.制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，它是包括有調(diào)制含有碳粒子和碳纖維中的至少一種、疏水性高分子、表面活性劑和分散介質(zhì)的疏水油墨的工序A，調(diào)制含有負(fù)載催化劑粒子的碳粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的催化劑油墨的工序B，把前述疏水油墨涂覆到導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材上、接著使前述疏水油墨的分散介質(zhì)蒸發(fā)、形成氣體擴(kuò)散層的工序C，用前述催化劑油墨形成催化劑層的工序D和使用前述氣體擴(kuò)散層、前述催化劑層和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜組裝單電池的工序E在內(nèi)的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制備方法，其中，工序A中所用的前述表面活性劑是由通式1R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中，R1和R2是碳數(shù)5以上15以下的烷基或氫原子，n和m是滿足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5條件的整數(shù)，當(dāng)n和m同時(shí)不為0時(shí)，至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基和至少一個(gè)環(huán)氧丙烷基的排列是不規(guī)則的。)所示的化合物構(gòu)成的，前述催化劑油墨是當(dāng)剪切速度為0.1(1/sec)時(shí)，具有10Pa·s以上的粘度、當(dāng)剪切速度為100(1/sec)時(shí)，具有1Pa·s以下粘度的非牛頓流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其中，前述工序D包括有在40℃以上100℃以下的溫度下從用前述催化劑油墨形成的涂膜中使前述分散介質(zhì)蒸發(fā)的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制備方法，其中，前述催化劑油墨中所含前述催化劑粒子和前述碳粒子以及前述高分子電解質(zhì)的重量比實(shí)際為1∶1∶1。
全文摘要
一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，它是具備有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾持前述電解質(zhì)膜的陽極和陰極、具有向前述陽極供給燃料氣體的氣體流路的陽極側(cè)導(dǎo)電性隔板和具有向前述陰極供給氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，前述陽極和前述陰極分別是至少由與前述電解質(zhì)膜相鄰接的催化劑層、與前述催化劑層和前述隔板相鄰接的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的，前述陽極和前述陰極的至少一方含有通式1R
文檔編號(hào)H01M4/92GK1462490SQ02801513
公開日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者安本榮一, 吉田昭彥, 內(nèi)田成, 森田純司, 菅原靖, 神原輝壽 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社