專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能反復(fù)充電/放電的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著各種便攜式電子設(shè)備如帶有錄像帶的錄像機(jī)、蜂窩電話和便攜式個(gè)人電腦的發(fā)展，作為驅(qū)動(dòng)這些電子設(shè)備的電源、對(duì)取代一次電池的能反復(fù)充電/放電的二次電池的需求不斷地增加。
作為這樣的二次電池，鎳-鎘電池和鎳-金屬-氫化物電池是已知的，并且特別引人注意的是所謂鋰離子二次電池，即使用含有鋰化合物的陰極活性物質(zhì)和能夠摻入/脫出鋰的陽(yáng)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
這種鋰離子二次電池具有高的重量能量密度和高的體積能量密度并在縮小攜便式電子設(shè)備的尺寸和降低重量上起著重要的作用。
鋰離子二次電池通常包括含有Cu的陽(yáng)極集電體。在這種鋰離子二次電池中，當(dāng)陰極活性物質(zhì)是含鋰的復(fù)合氧化物如鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物時(shí)，在充電之前陰極電位對(duì)鋰的電位接近3V。
在這種電池中，在充電過(guò)程中鋰離子從陰極向陽(yáng)極遷移，以及在放電過(guò)程中從陽(yáng)極向陰極遷移。因?yàn)殛帢O的充電/放電效率為99％或以上，假如在充電時(shí)所有的已經(jīng)從陰極向陽(yáng)極遷移的鋰離子在放電時(shí)返回陰極，那么陰極對(duì)鋰的電位接近3V。因此，即使電池的電壓變成0V，理論上陽(yáng)極的電位將不會(huì)達(dá)到在陽(yáng)極集電體中含有的Cu的溶解電位(其對(duì)鋰的電位為3.45V)。
但是，實(shí)際上當(dāng)鋰摻入陽(yáng)極活性物質(zhì)中時(shí)，在陽(yáng)極活性物質(zhì)表面上有一種稱(chēng)之為固體電解質(zhì)界面的薄膜(下文稱(chēng)之為SEI)。假如SEI在陽(yáng)極活性物質(zhì)表面上形成，將消耗能夠充電/放電的鋰而減少返回陰極的鋰離子。
因此，陰極電位將不會(huì)變得比Cu的溶解電位更低，并且陽(yáng)極電位可能達(dá)到Cu的溶解電位。特別是，當(dāng)電池電壓處于過(guò)放電狀態(tài)如0.5或更低時(shí)，Cu將從陽(yáng)極集電體中溶解析出。在充電時(shí)溶解的Cu沉積在陽(yáng)極上而顯著地降低放電量。
為此，通過(guò)提供一抗過(guò)放電電路以防止放電量的降低。但是，抗過(guò)放電電路的存在防礙了縮小便攜式電子設(shè)備的尺寸和減輕重量。因此，鋰離子二次電池本身應(yīng)該具有抗過(guò)放電的特征。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供非水電解質(zhì)二次電池，該電池能防止包含在陽(yáng)極集電體中的Cu的溶解，并具有很好的抗過(guò)放電特征以及高的能量密度。
本發(fā)明提供的一種非水電解質(zhì)二次電池，它包括含有鋰化合物作為陰極活性物質(zhì)的陰極；具有含有Cu的陽(yáng)極集電體和能夠摻入/脫出鋰的物質(zhì)作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極；和非水電解質(zhì)；陰極活性物質(zhì)含有鋰-鎳復(fù)合氧化物，其混合比A/(A+B)為0.2～1之間，其中A表示鋰-鎳復(fù)合氧化物的重量和B表示除鋰-鎳復(fù)合氧化物之外的陰極活性物質(zhì)的總重量，以及陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間。
通過(guò)使用混合比A/(A+B)為0.2～1之間的含有鋰-鎳復(fù)合氧化物的陰極活性物質(zhì)，在放電時(shí)使陰極電位降低的速度更快，并且使陰極電位總是比包含在陽(yáng)極集電體中的Cu的溶解電位具有更低惰性，以及通過(guò)使用具有比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間的陽(yáng)極活性物質(zhì)，可以充分地抑制SEI的形成。另外，即使在過(guò)放電過(guò)程中，這種陰極活性物質(zhì)和陽(yáng)極活性物質(zhì)的結(jié)合使用能防止包含在陽(yáng)極集電體中的Cu溶解析出和放電容量的下降。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種非水電解質(zhì)二次電池的截面剖視圖。
圖2是非水電解質(zhì)二次電池的容量保持/容量保留之比與混合比R之間的關(guān)系。
優(yōu)選實(shí)施方案描述下文將給出有關(guān)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池稱(chēng)之為鋰離子二次電池，并且包括具有在陰極集電體上含有陰極活性物質(zhì)的陰極活性物質(zhì)層的陰極；具有形成在含Cu陽(yáng)極集電體上的含有陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極活性物質(zhì)層的陽(yáng)極；和電解質(zhì)。
陰極含有用作陰極活性物質(zhì)的鋰-鎳復(fù)合氧化物，其一般表達(dá)式為L(zhǎng)iNi1-xMxO2(這里x的范圍在0.01～0.5之間，以及M代表Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr之中的至少一種)。
另外，陰極可以含有除鋰-鎳復(fù)合氧化物之外的陰極活性物質(zhì)。例如除鋰-鎳復(fù)合氧化物之外的陰極活性物質(zhì)可以是一般表達(dá)式為L(zhǎng)iyMn2-zMz′O4(這里y在0.9～1.2的范圍內(nèi)；z在0.01～0.5的范圍內(nèi)；M是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr之中的至少一種)的鋰-錳復(fù)合氧化物。
例如，根據(jù)預(yù)定組成將碳酸鹽如鋰、鎳、錳等的碳酸鹽混合，并在含有氧氣的氣氛下在600℃～1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒該混合物，可以制備鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物。應(yīng)該注意初始的原料并不限于碳酸鹽，也可以使用氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等進(jìn)行合成。
另外，在這種陰極中，假如A表示為鋰-鎳復(fù)合氧化物的重量和B表示為除鋰-鎳復(fù)合氧化物之外的陰極活性物質(zhì)的重量，那么以A/(A+B)(下文稱(chēng)之為混合物的比率R)所表示的該混合物的比率在0.2～1之間。通過(guò)將混合物的比率R設(shè)定為在0.2～1之間，在放電時(shí)可以使陰極電位下降得更快，并且即使在過(guò)放電時(shí)使陰極電位總是比包含在陽(yáng)極集電體中的Cu的溶解電位更低。當(dāng)混合物的比率R低于0.2時(shí)，陰極電位下降的速度比希望的速度小。
必需注意陰極活性物質(zhì)如鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物優(yōu)選其平均顆粒直徑不大于30μm。
陽(yáng)極具有包括能夠摻入/脫出鋰的物質(zhì)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)并形成于含有Cu的陽(yáng)極集電體上陽(yáng)極活性物質(zhì)層。必需注意陽(yáng)極集電體可以是僅由Cu制成或由含Cu的合金制成。
所使用的陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間。當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間時(shí)，可以充分地抑制在陽(yáng)極表面形成SEI。
當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積小于0.05m2/g時(shí)，只有小的面積可用于鋰的遷移，并相應(yīng)地在充電時(shí)摻入陽(yáng)極活性物質(zhì)中的鋰在放電時(shí)不能充分地從陽(yáng)極活性物質(zhì)中脫出，因此充電/放電效率下降。另一方面，當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積超過(guò)2m2/g時(shí)，就不能抑制在陽(yáng)極表面形成SEI。
陽(yáng)極活性物質(zhì)可以是能夠摻入/脫出鋰而相對(duì)于鋰電位其電位又不超過(guò)2.0V的任何物質(zhì)。更具體地說(shuō)，可以使用非石墨化炭物質(zhì)；人造石墨；天然石墨；熱解石墨；焦炭如瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭；石墨；玻璃質(zhì)碳；通過(guò)在合適的溫度下燒結(jié)和炭化苯酚樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等而獲得的有機(jī)聚合物燒結(jié)體；碳纖維；活性碳；炭黑；和其它碳物質(zhì)。另外，也可以使用能與鋰形成合金的金屬以及合金。更具體地說(shuō)，可以使用氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化錫、和其它能夠在較低電位下?lián)饺?脫出鋰的氧化物、和它們的氮化物、3B-族元素、元素Si、Sn等或表達(dá)式為MxSi和MxSn(這里M表示除了Si或Sn之外的至少一種元素)的Si和Sn的合金。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選使用Si或Si的合金。
電解質(zhì)可以是通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中而制備的所謂電解質(zhì)溶液或通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中而通過(guò)聚合物基體保留這種溶液的聚合物凝膠電解質(zhì)。當(dāng)使用聚合物凝膠電解質(zhì)用作非水電解質(zhì)時(shí)，聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。
非水溶劑可以是在這種非水電解質(zhì)二次電池中已經(jīng)使用的任何非水溶劑。例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈等。需要注意的是這些物質(zhì)的每一種可以單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。
特別是，非水溶劑優(yōu)選含有不飽和碳酸酯如碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)、乙撐乙叉碳酸酯(ethylene ethylidene carbonate)、乙撐異丙叉碳酸酯(ethylene isopropylidene carbonate)、丙叉碳酸酯(propylidenecarbonate)等。在這其中，最優(yōu)選含有碳酸亞乙烯酯。這是考慮到當(dāng)使用含有不飽和碳酸酯的非水溶劑時(shí)，可以獲得在陽(yáng)極活性物質(zhì)中產(chǎn)生SEI特性的效果，從而改善抗過(guò)放電的特性。
另外，這種不飽和碳酸酯在電解質(zhì)中的含量?jī)?yōu)選在0.05～5wt％之間和最優(yōu)選在0.5～3wt％之間。當(dāng)不飽和碳酸酯的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池具有高的初始放電容量和高的能量密度。
對(duì)電解質(zhì)鹽不限于特定的物質(zhì)，但可以是具有離子導(dǎo)電性的任何鋰鹽如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)3等。每一種這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。
作為電池的結(jié)構(gòu)可以是通過(guò)隔膜將陰極和陽(yáng)極纏繞而形成螺旋狀或通過(guò)隔膜使陰極和陽(yáng)極層疊而形成層狀結(jié)構(gòu)，但是電池的結(jié)構(gòu)并不限于特定的形狀可以制成柱狀、棱形狀、硬幣狀、鈕扣式等形狀。
如上所述，具有含Cu的陽(yáng)極集電體的非水電解質(zhì)二次電池包括含有混合比率R在0.2～1之間的鋰-鎳合氧化物用作陰極活性物質(zhì)的陰極；和含有具有比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間的物質(zhì)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極。據(jù)此，在陽(yáng)極活性物質(zhì)的表面能夠充分地抑制SEI的形成，在放電時(shí)陰極電位下降的足夠快并在過(guò)放電時(shí)充分地防止包含在陽(yáng)極集電體中的Cu溶解。因此，這種非水電解質(zhì)二次電池具有很好的抗過(guò)放電特征、防止由于過(guò)放電而引起的放電容量的下降。
另外，這種非水電解質(zhì)二次電池含有不飽和碳酸酯用作電解質(zhì)，因而其具有很好的抗過(guò)放電特性和具有高的能量密度。
實(shí)施例下面將根據(jù)具體的試驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)敘述本發(fā)明。
首先，通過(guò)如下的合成鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物制備陰極活性物質(zhì)。
首先，將1.0摩爾的氫氧化鋰、0.8摩爾的一氧化鎳和0.2摩爾的一氧化鈷混合，并在氧氣氛下在750℃的溫度下燒結(jié)5小時(shí)以便獲得LiNi0.8Co0.2O2。接著將這樣獲得的LiNi0.8Co0.2O2粉碎成平均粒徑為10μm的顆粒。必需注意的是這種平均粒徑是通過(guò)激光散射的方法測(cè)得的。
首先，將0.25摩爾的碳酸鋰、0.9摩爾的二氧化錳和0.05摩爾的三氧化二鉻混合，并在溫度為850℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)以便獲得LiMn1.8Cr0.2O4。接著將這樣獲得的LiMn1.8Cr0.2O4粉碎成平均粒徑為20μm的顆粒。必需注意的是這種平均粒徑是通過(guò)激光散射的方法測(cè)得的。
實(shí)施例1使用上述的陰極活性物質(zhì)制備如圖1所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池1。
首先，將100份重量的煤焦炭用作填充物和30份重量的煤焦油瀝青用作粘結(jié)劑在約100℃下混合，并然后使用壓力機(jī)將該混合物模壓以獲得碳成型體的前體。接著，在溫度不高于1000℃下熱處理這種前體以獲得碳成型體。在溫度不高于200℃下向這種碳成型體摻入熔融的瀝青粘結(jié)劑，并再在溫度不高于1000℃下進(jìn)行熱處理。這種瀝青浸漬/燒結(jié)步驟重復(fù)幾次。再者，在惰性氣氛中2800℃的溫度下對(duì)該碳成型體進(jìn)行熱處理以便獲得石墨化的成型體。將這種石墨化成型體粉碎成石墨試樣粉末。
對(duì)這種石墨化試樣粉末進(jìn)行X-射線衍射試驗(yàn)。(002)面的面間距為0.337nm，并且從(002)面的衍射線計(jì)算出C-軸的晶體厚度為50.0nm。另外，使用比重計(jì)方法測(cè)得其實(shí)際密度為2.23g/cm3。使用Brunauer-Emmett-Teller方法(以后稱(chēng)之為BET方法)測(cè)得的比表面積為2.0m2/g。另外，通過(guò)使用激光散射方法測(cè)得的粒徑分布以平均粒徑表示為10μm。
接著，將用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的90份重量的石墨試樣粉末與用作粘結(jié)劑的10份重量的聚偏氟乙烯混合以制備一種陽(yáng)極復(fù)合混合物。之后，將該陽(yáng)極復(fù)合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以獲得一種陽(yáng)極復(fù)合混合物的漿料。將該陽(yáng)極復(fù)合混合物的漿料均勻地施加在用作陽(yáng)極集電體的厚度為10μm的帶狀銅箔的兩個(gè)表面上并將其干燥。在此之后使用恒壓對(duì)其進(jìn)行壓模成形以獲得帶狀陽(yáng)極2。
首先，將20份重量的這樣合成的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)與80份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)混合以獲得混合比R為0.2的混合物用作陰極活性物質(zhì)。
必需指出的是在這種混合比率R即A/(A+B)，A表示鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)的重量和B表示鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)的重量。
接著，90份重量的這種陰極活性物質(zhì)與7份重量的用作導(dǎo)電劑的石墨和3份重量的用作粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯混合以獲得陰極復(fù)合混合物。此后，將該陰極復(fù)合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以獲得一種陰極復(fù)合混合物的漿料。將該陰極復(fù)合混合物的漿料均勻地施加在用作陰極集電體的厚度為20μm的帶狀鋁箔的兩個(gè)表面上并將其干燥。在此之后使用恒壓對(duì)其進(jìn)行壓模成形以獲得帶狀陰極3。
將等比例的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合以獲得混合溶劑。接著，將LiPF6以1.5摩爾的比率溶解在這種溶劑中以獲得非水電解質(zhì)溶液。
通過(guò)由厚度為25μm的多孔聚乙烯薄膜制成的隔膜4將上述制備的帶狀陽(yáng)極2和帶狀陰極3進(jìn)行疊層。就是，以陽(yáng)極2、隔膜4、陰極3和隔膜4這樣的順序疊層并進(jìn)行多次卷繞以獲得外徑為18mm的螺旋型電極體。
然后，將該電極體裝入施加了鎳鍍層的鐵電池殼5中，并且在電極體的底部放置了絕緣板6。另外，從陰極集電體引出的鋁陰極引線7焊接在安全閥裝置8上，以及從陽(yáng)極集電體引出的鎳陽(yáng)極引線9通過(guò)絕緣板6焊接在電池殼5上。
將上述制備的非水電解質(zhì)溶液倒入電池殼5中，然后通過(guò)涂有瀝青的密封墊圈10使電池殼5捻縫以便固定電池蓋11從而使電池保持氣密性。
這樣制備的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池1直徑為18mm和高為65mm。
實(shí)施例2除了使用由石墨化成型體粉碎成平均粒徑為13μm和比表面積為1.8m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例3除了使用由石墨化成型體粉碎成平均粒徑為20μm和比表面積為1.4m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例4除了使用由石墨化成型體粉碎成平均粒徑為30μm和比表面積為0.8m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)旋例5除了使用由碳成型體在惰性氣氛下在3000℃的溫度下進(jìn)行熱處理而獲得的石墨化成型體粉碎成平均粒徑為30μm和比表面積為1.9m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例6除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為20μm和比表面積為0.05m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例7除了使用40份重量的鋰-復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)和60份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0.4的混合物用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例8除了使用70份重量的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)和30份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0.7的混合物用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例9除了僅使用鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)以混合比R為1的物質(zhì)用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例1除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為5μm和比表面積為2.1m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例2除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為15μm和比表面積為3.0m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例3除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為30μm和比表面積為0.04m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例4除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為30μm和比表面積為0.04m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)和使用19份重量的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)和81份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0.19的混合物用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例5除了使用15份重量的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)和85份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0.15的混合物用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例6
除了僅使用鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0制成陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例7除了使用由石墨材料粉碎成平均粒徑為5μm和比表面積為2.1m2/g的石墨試樣粉末制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)和使用19份重量的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)和81份重量的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn1.8Cr0.2O4)以混合比R為0.19的混合物用作陰極活性物質(zhì)之外，用實(shí)施例1的同樣方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
對(duì)實(shí)施例1～9和比較實(shí)施例1～7的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行如下上述的過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)以評(píng)估其抗過(guò)放電的特性。必需指出的是過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)是在兩種不同的過(guò)放電條件下進(jìn)行的。
<過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(1)>
首先，在標(biāo)定恒溫為23C下以充電電流為1.0A和充電的上限電壓為4.2V對(duì)其進(jìn)行恒流和恒壓充電3小時(shí)。接著，以放電電流為0.5A和最終電壓為3.0V對(duì)其進(jìn)行恒流放電。這種充電和放電進(jìn)行一個(gè)循環(huán)，并且測(cè)試其在第一循環(huán)的放電容量即初始放電容量。
此后，以1mA的恒流進(jìn)行放電至0.5V，并然后以0.5V的恒壓放電進(jìn)行過(guò)放電(1)24小時(shí)。在這種過(guò)放電(1)之后再進(jìn)行充電/放電循環(huán)，并測(cè)量在第5次循環(huán)后的放電容量。測(cè)得第5次循環(huán)后的放電容量對(duì)初始放電容量的比率以百分?jǐn)?shù)計(jì)以獲得容量保持/保留比率而評(píng)估其過(guò)放電特性。
<過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(2)>
首先，在標(biāo)定恒溫為23℃下以充電電流為1.0A和充電的上限電壓為4.2V對(duì)其進(jìn)行恒流和恒壓充電3小時(shí)。接著，以放電電流為0.5A和最終電壓為3.0V對(duì)其進(jìn)行恒流放電。這種充電和放電進(jìn)行一個(gè)循環(huán)，并且測(cè)試其在第一循環(huán)的放電容量即初始放電容量。
此后，以1mA的恒流進(jìn)行放電至0.01V，并然后以0.01V的恒壓放電進(jìn)行過(guò)放電(2)100小時(shí)。在這種過(guò)放電(2)之后再進(jìn)行充電/放電循環(huán)，并測(cè)量在第5次循環(huán)后和第10次后的放電容量。測(cè)得的第5次循環(huán)后和第10次后的放電容量對(duì)初始放電容量的比率以百分?jǐn)?shù)計(jì)以獲得容量保持/保留比率而評(píng)估其過(guò)放電特性。
必需指出的是，過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(1)比較而言是平緩的過(guò)放電特性的評(píng)估方法，并且其要求容量保持/保留比率達(dá)到不低于90％。另外，過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(2)比較而言是嚴(yán)格的過(guò)放電特性的評(píng)估方法，并且當(dāng)容量保持/保留比率達(dá)到不低于80％時(shí)，可以說(shuō)獲得了充分的過(guò)放電特性。
表1示出了上述的測(cè)試結(jié)果陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積和混合物的混合比R。



正如從表1清楚表明，實(shí)施例1～9含有混合比率R在0.2～1范圍內(nèi)的陰極和含有陽(yáng)極活性物質(zhì)比表面積在0.05m2/g～2m2/g范圍內(nèi)的陽(yáng)極，其在過(guò)放電后具有明顯高的容量保持/保留比率，而顯示很好的抗過(guò)放電特性。
與此相反，比較實(shí)施例4具有的混合比率R低于0.2以及比表面積低于0.05m2/g和比較實(shí)施例7其混合比率R低于0.2以及比表面積超過(guò)2m2/g，在過(guò)放電后它們具有不利的容量保持/保留比率即不具有抗過(guò)放電特性。
另外，比較實(shí)施例1和2含有陽(yáng)極活性物質(zhì)混合比率R為0.2但比表面積超過(guò)2m2/g的陽(yáng)極，其在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(2)中具有不利的容量保持/保留比率即不利的抗過(guò)放電特性。認(rèn)為其原因是不能充分地抑制在陽(yáng)極活性物質(zhì)表面形成SEI。
在另一方面，比較實(shí)施例3含有陽(yáng)極活性物質(zhì)混合比率R為0.2而比表面積低于0.05m2/g的陽(yáng)極，其表明顯著降低過(guò)放電后的放電容量并表明不具有希望的抗過(guò)放電特性。
還有，比較實(shí)施例5和6使用的陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積在0.05m2/g～2m2/g范圍內(nèi)但混合比率R低于0.2，其表明由于過(guò)放電而顯著降低放電容量并表明不具有希望的抗過(guò)放電特性。認(rèn)為其原因是陰極電位下降的速度比希望的速度更慢。
這里圖2示出了實(shí)施例1、7～9和比較實(shí)施例5和6的混合比率R與在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(1)中在第5次循環(huán)后和在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(2)中第10次循環(huán)后的容量保持/保留比率之間的關(guān)系。必需指出的是在圖2中，左垂直軸顯示在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(1)中第5次循環(huán)后的容量保持/保留比率(％)和右垂直軸表示在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(2)中第10次循環(huán)后的容量保持/保留比率(％)。另外，水平軸表示陰極活性物質(zhì)的混合比率R。
正如從圖2清楚看出，比較實(shí)施例5和6的陽(yáng)極含有的陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積為2m2/g但混合比率R低于0.2，其表明由于過(guò)放電而顯著降低的放電容量。
上述表明，通過(guò)使用具有混合比率R在0.2～1范圍內(nèi)的陰極和結(jié)合含有比表面積在0.05m2/g～2m2/g范圍內(nèi)的物質(zhì)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極，可以獲得很好的抗過(guò)放電特性。
接著，為了評(píng)估當(dāng)在電解質(zhì)中加入不同的不飽和碳酸酯時(shí)的電池特性，制備了含有不同數(shù)量的不飽和碳酸酯的非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例10除了將0.03wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例11除了將0.05wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例12除了將0.5wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例13除了將3.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例14除了將5.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例15除了將6.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例16除了將3.0wt％的碳酸丙叉酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例8除了將3.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用比較實(shí)施例5同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例9除了將3.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用比較實(shí)施例3同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例10除了將3.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用比較實(shí)施例4同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
比較實(shí)施例11除了將3.0wt％的碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中之外，用比較實(shí)施例1同樣的方法制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例10～16和比較實(shí)施例8～11這樣制備的非水電解質(zhì)二次電池通過(guò)前面所述測(cè)試方法測(cè)量其容量保持/保留比率以便評(píng)估在過(guò)放電循環(huán)試驗(yàn)(1)和(2)之后的過(guò)放電循環(huán)特性。表2示出了陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積、混合比率R和加入的不飽和碳酸酯的數(shù)量的測(cè)量結(jié)果。




另外，在實(shí)施例1和實(shí)施例10～16中，還測(cè)量了初始容量。表3示出了這些測(cè)量結(jié)果。


正如從表2和表3清楚表明的，在實(shí)施例10～16中含有混合比率R在0.2～1范圍內(nèi)的陰極、含有比表面積在0.05m2/g～2m2/g范圍內(nèi)的陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極和含有不飽和碳酸酯電解質(zhì)，與含有同樣混合比率R和比表面積而不含有不飽和碳酸酯的實(shí)施例1相比較其在過(guò)放電后的容量保持/保留比率增加了。另外，與實(shí)施例1相比較，實(shí)施例10～16的初始容量增加了。
這表明當(dāng)電解質(zhì)中含有不飽和碳酸酯時(shí)，進(jìn)一步改善了抗過(guò)放電特性以及可以獲得高的能量密度。
另外，與實(shí)施例16含有碳酸丙叉酯用作不飽和碳酸酯相比較，含有碳酸亞乙烯酯用作不飽和碳酸酯的實(shí)施例13具有更高的初始容量。因此優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯用作不飽和碳酸酯。
再者，與含有0.01wt％的不飽和碳酸酯的實(shí)施例10相比較，含有0.05％的不飽和碳酸酯的實(shí)施例11顯示出更高的初始容量。在另一方面，與含有6wt％的不飽和碳酸酯的實(shí)施例15相比較，含有5wt％的不飽和碳酸酯的實(shí)施例14顯示出更高的初始容量。因此，通過(guò)在電解質(zhì)中含有不飽和碳酸酯的范圍在0.05wt％～5wt％內(nèi)，非水電解質(zhì)二次電池可以具有很好的抗過(guò)放電特性以及高的能量密度。
與此相反，比較實(shí)施例8和10具有的混合比率R低于2、比較實(shí)施例9使用的陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積低于0.05m2/g和比較實(shí)施例11使用的陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積超過(guò)2.0m2/g，盡管它們?cè)陔娊赓|(zhì)中含有不飽和碳酸酯也不能顯示出希望的抗過(guò)放電特性。
正如上面所述清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池含有混合比率R在0.2～1范圍內(nèi)的鋰-鎳復(fù)合氧化物用作陰極活性物質(zhì)的陰極和含有比表面積在0.05m2/g～2m2/g范圍內(nèi)的物質(zhì)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極。因此，在過(guò)放電時(shí)可以充分地防止包含的陽(yáng)極集電體中的Cu的溶出。這樣，這種非水電解質(zhì)二次電池具有很好的抗過(guò)放電特性和高的能量密度。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括含有鋰化合物用作陰極活性物質(zhì)的陰極；和具有含Cu的陽(yáng)極集電體和將能夠摻入/脫出鋰的物質(zhì)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極；和非水電解質(zhì)；該陰極活性物質(zhì)含有鋰-鎳復(fù)合氧化物，其混合比率A/(A+B)在0.2～1之間，這里A表示鋰-鎳合氧化物的重量和B表示除了鋰-鎳復(fù)合氧化物之外的陰極活性物質(zhì)的總重量，和該陽(yáng)極活性物質(zhì)具有的比表面積在0.05m2/g～2m2/g之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中陰極活性物質(zhì)含有鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中鋰-鎳復(fù)合氧化物含有通式為L(zhǎng)iNi1-xMxO2(這里x的范圍在0.01～0.5之間；以及M代表Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr之中的至少一種)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中鋰-鎳復(fù)合氧化物包含LiNi0.8Co0.2O2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中鋰-錳合氧化物含有通式為L(zhǎng)iyMn2-zMz′O4(這里y在0.9～1.2的范圍內(nèi)；z在0.01～0.5的范圍內(nèi)；和M′是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr之中的至少一種)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中鋰-錳復(fù)合氧化物是LiMn1.8Cr0.2O4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中電解質(zhì)含有不飽和碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中不飽和碳酸酯在電解質(zhì)中的含量在0.05wt％～5wt％之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中不飽和碳酸酯是碳酸亞乙烯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中陽(yáng)極活性物質(zhì)使用選自碳材料、能夠與鋰合金化的金屬或它們的合金之中的至少一種物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池其中陽(yáng)極活性物質(zhì)是石墨。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中陰極和陽(yáng)極是通過(guò)隔膜經(jīng)過(guò)多次卷繞而變成螺旋型電極體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中電解質(zhì)是選自通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中而制備的非水電解質(zhì)溶液；含有電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)；或通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中并將其保留在聚合物基體中而制備的聚合物凝膠電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中非水溶劑含有選自下列物質(zhì)中的至少一種碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中電解質(zhì)鹽是選自下列物質(zhì)中的至少一種LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
全文摘要
本發(fā)明提供了非水電解質(zhì)二次電池,其包括:鋰－鎳復(fù)合氧化物用作陰極活性物質(zhì)和具有比表面積在0.05m
文檔編號(hào)H01M4/52GK1341975SQ0114078
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月14日
發(fā)明者谷崎博章, 小丸篤雄 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社