專利名稱：一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，尤其是在藍(lán)寶石表面生長(zhǎng)氮化鎵時(shí)控制氮化鎵(GaN)極性的生長(zhǎng)方法。
二、技術(shù)背景以GaN及InGaN、A1GaN合金材料為主的III-V族氮化物材料(又稱GaN基材料)是近幾年來國(guó)際上倍受重視的新型半導(dǎo)體材料。GaN基材料是直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，其1.9-6.2eV連續(xù)可變的直接帶隙，優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，高飽和電子漂移速度，高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高熱導(dǎo)率等優(yōu)越性能使其成為短波長(zhǎng)半導(dǎo)體光電子器件和高頻、高壓、高溫微電子器件制備的最優(yōu)選材料。在藍(lán)、紫、紫外波段發(fā)光器件、探測(cè)器件，高溫、高頻、高場(chǎng)大功率器件，場(chǎng)發(fā)射器件，抗輻射器件，壓電器件中均有重大應(yīng)用價(jià)值。最近幾年來，GaN外延薄膜材料在生長(zhǎng)研究和實(shí)際應(yīng)用中取得巨大進(jìn)展。氫化物氣相外延(HVPE)由于具有高的生長(zhǎng)率，可用于同質(zhì)外延生長(zhǎng)自支撐GaN襯底，引起廣泛地重視和研究。日本日亞工業(yè)公司率先推出GaN基高亮度藍(lán)光、綠光和白光發(fā)光二極管(LED)并實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)。日亞公司還研制出世界上第一只GaN基多量子阱藍(lán)光激光二極管(LD)及室溫連續(xù)波(CW)發(fā)射，外推壽命超過1萬小時(shí)。GaN基微電子器件，特別是大功率、耐高溫場(chǎng)效應(yīng)晶體管的研制也得到很大重視，國(guó)內(nèi)外公司和高校等研究機(jī)構(gòu)都開展了這方面的研究工作。
GaN基材料的外延生長(zhǎng)一般都是沿(0001)或(111)極軸方向生長(zhǎng)。所以氮化鎵基材料表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的格子極化效應(yīng)。這些效應(yīng)和其在高溫壓電、熱電傳感器中的應(yīng)用是非常匹配的。而不同的極化GaN面(Ga極化或N極化)具有不同的性質(zhì)。通常的外延薄膜材料，Ga面極化GaN表現(xiàn)了平滑的、化學(xué)惰性的表面；而N面極化的GaN則表現(xiàn)出六角粗糙的、化學(xué)活性的表面。對(duì)于GaN基材料在發(fā)光和激光器件等中的應(yīng)用，平滑的表面對(duì)于裝置的性能也非常重要的。目前，獲得平滑表面的方法主要是機(jī)械拋光、濕法或干法腐蝕技術(shù)。這些方法都存在不同地缺點(diǎn)，如機(jī)械損傷，低腐蝕率，可重復(fù)性差，表面粗糙和離子損傷等問題。
由于非中心對(duì)稱性，GaN基材料具有與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料(如GaAs、InP、GaP等)不同的性質(zhì)。其中一個(gè)重要的差異就是GaN基材料的極化性，氮化物材料的外延生長(zhǎng)基本上都沿著其中一條極軸方向(Ga面(0001)極化或N面(000-1))極化進(jìn)行。III族氮化物薄膜的極性對(duì)于材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)具有很重要的影響。III族氮化物的壓電系數(shù)幾乎比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體化合物高1個(gè)量級(jí)，應(yīng)變引起的壓電場(chǎng)對(duì)于異質(zhì)結(jié)FETs，單量子阱和雙異質(zhì)結(jié)二極管等裝置性質(zhì)具有很重要的影響。一般地，Ga面極化的GaN薄膜和N面極化GaN薄膜相比具有其他的優(yōu)點(diǎn)，如更平滑的表面形貌，穩(wěn)定的熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì)以及二維電子密度等。平滑的表面對(duì)于裝置的性能非常重要的。
更具有重要意義的是極化對(duì)于晶體生長(zhǎng)的強(qiáng)烈影響。在(0001)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的GaN傾向于沿(0001)極性生長(zhǎng)，但是(000-1)極性區(qū)在特定條件下也可以伴生存在。不同極性生長(zhǎng)的比例隨生長(zhǎng)條件變化。其中，主要格子相反極性區(qū)稱為“反轉(zhuǎn)區(qū)”。兩個(gè)不同的具有相反極性的區(qū)顯示出不同的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)活性。通過藍(lán)移和帶邊加寬觀察到的化學(xué)惰性和深攙雜性質(zhì)是識(shí)別(0001)極性區(qū)的證據(jù)。反轉(zhuǎn)區(qū)起源于GaN/Sapphire界面，反轉(zhuǎn)區(qū)通過整個(gè)層繁殖并不順利，由于反轉(zhuǎn)區(qū)的終止是發(fā)生在(0001)面的區(qū)域邊界。因此，反轉(zhuǎn)區(qū)通常具有沿(10-10)面擴(kuò)展到整個(gè)層的六角圓柱結(jié)構(gòu)。需要指出的是，由化學(xué)反應(yīng)活性和CL提供的所有的證據(jù)反映了具有圓柱狀結(jié)構(gòu)的六角中心區(qū)可能是(0001)極性反轉(zhuǎn)區(qū)。
在MOCVD過程中，平滑的表面一般都是Ga面，而存在六角錐和針孔的則是N面GaN。這可能是由于(10-11)和(10-1-1)極性面相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)果。MBE可能是產(chǎn)生N面薄膜的最好的技術(shù)。最近，X.Q.Shen et al.得到了在富Ga條件下MBE生長(zhǎng)的高質(zhì)量的GaN。研究結(jié)果表明，通過改變生長(zhǎng)條件或氮化條件，可以獲得具有不同的極化性質(zhì)的GaN薄膜。
而在HVPE系統(tǒng)中，由于系統(tǒng)特有的可重復(fù)性差和對(duì)生長(zhǎng)條件的強(qiáng)烈依賴的缺點(diǎn)，得到的GaN的極性同樣具有可重復(fù)性差的特點(diǎn)，可以得到具有Ga極化、N極化或混合極化的GaN薄膜。藍(lán)寶石襯底表面的化學(xué)反應(yīng)平衡，抑制N面極化GaN的成核，獲得了具有平滑表面的Ga極化GaN薄膜?，F(xiàn)有的生長(zhǎng)氮化鎵(GaN)的方法，不能控制氮化鎵(GaN)極性?，F(xiàn)有方法包括以下幾個(gè)步驟清洗后藍(lán)寶石襯底生長(zhǎng)系統(tǒng)，調(diào)整生長(zhǎng)系統(tǒng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的生長(zhǎng)條件即生長(zhǎng)溫區(qū)。將HCl(源HCL)/氮?dú)廨d氣通入含金屬鎵管路，在通入HCl/氮?dú)廨d氣的同時(shí)，氨氣和氮?dú)廨d氣也通入系統(tǒng)。二路氣體在藍(lán)寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
三、技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明目的是利用HVPE生長(zhǎng)設(shè)備，首次在國(guó)際上提出并采用在生長(zhǎng)區(qū)添加額外HCl的方法來改變GaN極性從而獲得了具有平滑表面的GaN薄膜材料。
通常，在生長(zhǎng)過程中向襯底表面添加額外的HCl，會(huì)導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)蝕坑，即位錯(cuò)的露頭。但我們通過控制HVPE系統(tǒng)的生長(zhǎng)條件，在HVPE生長(zhǎng)的GaN為N極化的情況下，添加額外的HCl，改變了襯底表面的反應(yīng)環(huán)境，利用N極化GaN易腐蝕的特點(diǎn)，抑制或腐蝕了N極化GaN的成核，只保留了Ga極化的GaN成核，最終獲得了表面非常光滑的GaN薄膜。
我們利用自己發(fā)展的生長(zhǎng)方法和傳統(tǒng)的HVPE生長(zhǎng)設(shè)備，采用在生長(zhǎng)區(qū)添加額外HCl的方法改變GaN的極化生長(zhǎng)方向獲得Ga面極化具有平滑表面的GaN生長(zhǎng)技術(shù)。在該方法中，我們將一定量的HCl添加到傳統(tǒng)HVPE生長(zhǎng)方法中的總氮?dú)饬髦?，引入GaCl和NH3混合生長(zhǎng)區(qū)，通過改變藍(lán)寶石襯底表面的化學(xué)反應(yīng)平衡，抑制N面極化GaN的成核，獲得了具有平滑表面的Ga極化GaN薄膜。
該方法包括以下幾個(gè)步驟1、調(diào)整生長(zhǎng)系統(tǒng)(如圖1)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的生長(zhǎng)條件。生長(zhǎng)溫度低溫區(qū)，850-900℃；高溫區(qū)在1050-1100℃范圍內(nèi)?？偟?dú)饬髁?.5-8SLM。
2、將清洗后的藍(lán)寶石襯底放入生長(zhǎng)系統(tǒng)。放入之后和生長(zhǎng)前，藍(lán)寶石襯底沒有任何預(yù)處理(如氨氣氮化、鹵化鎵處理或生長(zhǎng)緩沖層等)，直接進(jìn)行隨后的生長(zhǎng)。
3、將HCl(源HCL)/氮?dú)廨d氣通入含金屬鎵管路。在通入HCl/氮?dú)廨d氣的同時(shí)，氨氣和氮?dú)廨d氣、額外HCl/總氮?dú)庖餐ㄈ胂到y(tǒng)。
4、三路氣體在藍(lán)寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
5、改變額外HCl和源HCl的比，在不同的條件下，得到氮化鎵薄膜。
利用該方法，我們已成功地制備出高度透明、光滑，粗糙度只有一個(gè)納米左右的高質(zhì)量GaN薄膜。原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)和光熒光譜(PL)等測(cè)試證實(shí)GaN的極化方向可以利用我們的方法改變，從而獲得不同極化方向的GaN材料。由于該方法是在HVPE裝置中“原位”獲得了表面光滑的GaN，與其他方法相比，減少了表面損傷等。這也是世界上首次提出的無損傷制備GaN裝置質(zhì)量的表面的方法。測(cè)試結(jié)果證明我們的方法是制備GaN裝置質(zhì)量表面的一種非常實(shí)用的方法。本發(fā)明的機(jī)理和技術(shù)特點(diǎn)是極性的形成通常發(fā)生在薄膜和藍(lán)寶石襯底的界面處，在成核的初期即已經(jīng)形成，并在隨后以一種“同質(zhì)外延”方式延伸。因此，生長(zhǎng)初期的成核對(duì)于隨后薄膜的極性具有決定性的作用。在HVPE GaN系統(tǒng)中，系統(tǒng)特有的可重復(fù)性差和對(duì)生長(zhǎng)條件的強(qiáng)烈依賴的缺點(diǎn)，可以得到具有Ga極化、N極化或混合極化的GaN成核點(diǎn)或?qū)?。由于N極化GaN的化學(xué)不穩(wěn)定性，此時(shí)加入額外的HCl，具有N極化GaN的成核點(diǎn)或?qū)痈子诒桓g，只有Ga極化GaN的成核點(diǎn)或?qū)哟嬖?，隨后進(jìn)一步生長(zhǎng)的GaN薄膜主要是Ga極化的，因而表現(xiàn)出Ga面極化的GaN的特點(diǎn)和性質(zhì)。
我們首次提出并采用在生長(zhǎng)區(qū)添加額外HCl的方法來改變GaN極性從而獲得了具有平滑表面的GaN薄膜材料。經(jīng)檢測(cè)表明GaN的極性可以利用本發(fā)明的方法改變，從而獲得具有Ga面極性、表面光滑的GaN薄膜材料。
四

圖1為氫化物氣相外延(HVPE)雙溫區(qū)HVPE GaN生長(zhǎng)系統(tǒng)示意1生長(zhǎng)系統(tǒng)是生長(zhǎng)爐1，其生長(zhǎng)溫度低溫區(qū)2，850-900℃；高溫區(qū)3在1050-1100℃范圍內(nèi)。設(shè)有藍(lán)寶石襯底4及支桿5，三路管路HCl(源HCL)/氮?dú)廨d氣通入含金屬鎵管路6、氨氣和氮?dú)廨d氣管路7、額外HCl/總氮?dú)夤苈?。尾端是氣體放出端。
圖2a和圖2b分別是在正常情況(生長(zhǎng)條件一)和添加額外HCl(生長(zhǎng)條件二)的情況下用HVPE系統(tǒng)生長(zhǎng)得到的GaN薄膜的顯微鏡照片(AFM)。
圖3兩種條件下的GaN薄膜腐蝕前(a，c)后(b，d)的SEM照片。a，b是沒有額外HCl的情況，而c，d則是在添加額外HCl的情況。
圖4是兩種樣品的光致發(fā)光譜(PL)。A是未添加額外HCl的曲線。B是添加額外HCl的曲線。除了腐蝕表明化學(xué)惰性的不同以外，帶邊峰位藍(lán)移和加寬也表明了兩種樣品具有不同的極性。而Ga面極化GaN PL譜中出現(xiàn)的黃帶，與結(jié)構(gòu)缺陷或自摻雜(Si)等有關(guān)。原因是無意識(shí)摻雜Ga面極化GaN更易于引入Si雜質(zhì)。
圖5是在添加額外HCl的情況下，GaN薄膜的X射線搖擺曲線隨源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比的改變的半高寬變化曲線。當(dāng)源HCl流量和額外HCl流量達(dá)到最優(yōu)組合的時(shí)候，得到的GaN薄膜的晶體質(zhì)量最好。
五具體實(shí)施例方式
以下根據(jù)不同的生長(zhǎng)條件下得到的氮化鎵的表面形貌、極性的確定以及光學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
對(duì)圖1的說明生長(zhǎng)條件一(正常情況)源HCl流量5sccm，氮?dú)廨d氣160sccm。氨氣流量800sccm，氮?dú)廨d氣500sccm；總氮?dú)饬髁?.5SLM。生長(zhǎng)溫度高溫區(qū)，1050℃；低溫區(qū)，850℃。
生長(zhǎng)條件二(本發(fā)明實(shí)施例)源HCl流量5sccm，氮?dú)廨d氣160sccm。額外HCl流量15sccm。氨氣流量800sccm，氮?dú)廨d氣500sccm；總氮?dú)饬髁?.5SLM。生長(zhǎng)溫度高溫區(qū)，1050℃；低溫區(qū)，850℃。
源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比為0.2-0.5均可，見圖5。
圖2a(3a)和圖2b(3c)分別是在正常情況(生長(zhǎng)條件一)和添加額外HCl(生長(zhǎng)條件二)的情況下我們HVPE系統(tǒng)生長(zhǎng)得到的GaN薄膜的掃描電子顯微鏡照片。很明顯，添加額外HCl前后的樣品具有不同表面特性。圖3b和圖3d是兩種樣品腐蝕后的掃描電鏡照片。樣品都是在0.9M的KOH溶液中電化學(xué)腐蝕處理50分鐘后得到的。正常情況下生長(zhǎng)的GaN薄膜幾乎完全被腐蝕掉，而添加額外HCl的樣品幾乎沒有被腐蝕。這表明了兩種樣品具有不同的極性沒有被腐蝕的具有Ga面極性；而沒有額外HCl的樣品則具有相反的極性(N面極化)。
權(quán)利要求
1.一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，尤其是在藍(lán)寶石表面生長(zhǎng)氮化鎵時(shí)控制氮化鎵(GaN)極性的生長(zhǎng)方法，在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)氮化鎵，生長(zhǎng)系統(tǒng)的生長(zhǎng)溫度低溫區(qū)，850-900℃，高溫區(qū)在1050-1100℃范圍內(nèi)；其特征是將HCl(源HCL)/氮?dú)廨d氣通入含金屬鎵管路，通入氨氣和氮?dú)廨d氣，在通入HCl/氮?dú)廨d氣的同時(shí)，額外HCl/總氮?dú)庖餐ㄈ胂到y(tǒng)，三路氣體在藍(lán)寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
2.一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，其特征是源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比為0.2-0.5。
全文摘要
一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法,尤其是在藍(lán)寶石表面生長(zhǎng)氮化鎵時(shí)控制氮化鎵(GaN)極性的生長(zhǎng)方法,在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)氮化鎵,生長(zhǎng)系統(tǒng)的生長(zhǎng)溫度:低溫區(qū),850－900℃,高溫區(qū)在1050－1100℃范圍內(nèi);將HCl(源HCl)/氮?dú)廨d氣通入含金屬鎵管路,在通入HCl/氮?dú)廨d氣的同時(shí),氨氣和氮?dú)廨d氣、額外HCl/總氮?dú)庖餐ㄈ胂到y(tǒng);三路氣體在藍(lán)寶石襯底表面混合,得到氮化鎵薄膜。本發(fā)明通過將一定量的HCl添加到傳統(tǒng)HVPE生長(zhǎng)方法中的總氮?dú)饬髦?引入GaCl和NH
文檔編號(hào)H01L21/02GK1363730SQ0113737
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者修向前, 張 榮, 顧書林, 沈波, 施毅, 鄭有炓 申請(qǐng)人:南京大學(xué)