專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池pen多層膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池的制造方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及平板狀中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)核心部件陽極/電解質(zhì)/陰極(PEN)多層膜的材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計與制作方法。
背景技術(shù)：
據(jù)《固態(tài)離子學(xué)》雜志(Solid State Ionics，Vol.70/71，101-108，1994)報道，傳統(tǒng)的SOFC采用Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)作電解質(zhì)，由于YSZ電導(dǎo)率低，電池必須在900-1000℃的高溫下操作，從而對電池連接、密封材料等的選擇提出了苛刻的要求，并使電池成本居高不下，限制了其推廣應(yīng)用。所以，降低操作溫度，開發(fā)可在中等溫度(450-800℃)下運(yùn)行的SOFC，是實(shí)現(xiàn)其商品化的關(guān)鍵。其中較為有效的途徑，一是選擇在中等溫度下即具有較高氧離子電導(dǎo)的電解質(zhì)層材料，如具有螢石結(jié)構(gòu)的摻雜CeO2(DCO)材料和具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的摻雜LaGaO3(如鑭鍶鎵鎂LSGM)材料等，二是采用薄膜化的制備技術(shù)來降低PEN結(jié)構(gòu)中電解質(zhì)層的厚度，因?yàn)榻档碗娊赓|(zhì)層的厚度可以降低氧離子通過的歐姆阻抗損失，提高電池的功率輸出。
另據(jù)《固體氧化物燃料電池》(香山科學(xué)會議第97次學(xué)術(shù)討論會論文集，北京，香山，1998年6月，41-44)報道，SOFC的結(jié)構(gòu)有多種類型，包括管式、平板式以以及塊式等。不同結(jié)構(gòu)類型的SOFC要采用與之相配套的制備工藝，而每種SOFC的結(jié)構(gòu)及其制備工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。比較而言，平板狀SOFC具有成本低，電池易放大等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是若采用電解質(zhì)支撐的結(jié)構(gòu)[如德國西門子(Siemens)公司]，為使PEN多層膜具有足夠的強(qiáng)度，電解質(zhì)膜層須有足夠的厚度；若采用DCO或LaCrO3作電解質(zhì)，由于其機(jī)械強(qiáng)度不及YSZ，這一問題尤為突出；而電解質(zhì)層厚度的增加勢必會增加其歐姆阻抗，從而使電池的開路電壓和輸出功率不高；另外，由于電解質(zhì)層和電極層(特別是陽極層)的熱膨脹系數(shù)相差較大，為保證PEN多層膜在制造和使用過程中的尺寸穩(wěn)定性，還必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┙鉀Q多層膜間的熱膨脹匹配等問題，如引入過渡層等，而這又常使材料選擇和工藝過程復(fù)雜化。
美國《科學(xué)》雜志(Science，Vol.288，No.5473，Jun.16，2000)報道了一種以SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)作電解質(zhì)、分別以Ni/SDC和Sm0.5Sr0.5CoO3作陽極和陰極的固體氧化物燃料電池，該電池以乙烷和丙烷混合氣體作燃料，在500℃操作溫度下最大功率密度為403mW/cm2。但該電池的制備首先要通過等靜壓制和燒結(jié)制出SDC電解質(zhì)坯體，并對其進(jìn)行切削加工、表面拋光，隨后分別在電解質(zhì)的兩側(cè)涂附電極漿料，再進(jìn)行煅燒，最終獲得PEN多層膜。因此其制備工藝較復(fù)雜，也難以放大，而且所得的SDC電解質(zhì)層厚度較大；此外，該研究未考慮在制造和電池運(yùn)行條件下以Ni(NiO)為主要成分的陽極層與SDC電解質(zhì)層之間由于熱膨脹系數(shù)相差懸殊而導(dǎo)致的熱應(yīng)力穩(wěn)定性問題。
美國《電化學(xué)會志》(Journal of the Electrochemical Society，Vol.146，No.4，1999)報道了一種以CGO(Ce1-xGdxO2-δ)作電解質(zhì)的、分別以電解質(zhì)自支撐及陽極支撐的固體氧化物燃料電池，該電池在500℃操作溫度下最大功率密度為140mW/cm2。但其以電解質(zhì)自支撐，電池中PEN膜中電解質(zhì)層厚度較大，不利于電池性能的進(jìn)一步提高；而在其陽極支撐的電池中陽極層成分均一，未能有效解決陽極與電解質(zhì)層熱膨脹系數(shù)相差而引起的熱應(yīng)力問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種梯度陽極支撐電解質(zhì)薄膜的平板狀PEN多層膜及其制造方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。
本發(fā)明的中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜，其特征在于作為陽極/電解質(zhì)/陰極(PEN)多層膜支撐體的NiO+DCO多孔陽極的厚度為0.5-1.0mm，其中NiO的含量沿厚度方向呈連續(xù)梯度分布，由燃料室側(cè)至電解質(zhì)側(cè)NiO的重量含量由70-80％減至50-60％，相當(dāng)于Ni的體積含量由60-70％減至40-50％，多孔陽極的孔隙率為30-50％、孔隙尺寸為1-8μm；多層膜中DCO電解質(zhì)層是由粒度在0.05-4μm范圍內(nèi)的DCO原料制成，電解質(zhì)層的厚度為20-150μm，相對密度高于96％；多層膜中的陰極層是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3多孔薄層，厚度為30-50μm，孔隙率為30-50％。
上述PEN多層膜陽極中NiO含量沿厚度方向呈連續(xù)梯度分布，也可為NiO晶粒度沿厚度方向呈連續(xù)梯度分布所代替，即由燃料室側(cè)至電解質(zhì)側(cè)NiO的晶粒度由5-8μm漸減至1-3μm。
上述PEN多層膜陽極中的Ni可全部或部分地為Fe、Mn或Co所代替；DCO電解質(zhì)也可用LaGaO3(或摻雜LaGaO3)代替；陰極LaCoO3中的La可部分地用Sr、Sm代替；Co可全部或部分地用Fe、Ni、Mn、W或Mo代替。
本發(fā)明的中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜的制造方法，其特征在于首先采用多次逐層流延、低溫共燒的方法制得陽極/電解質(zhì)雙層膜，隨后在陽極/電解質(zhì)雙層膜之電解質(zhì)一側(cè)上制備陰極層；所述多次逐層流延是指首先制得幾種具有不同NiO重量組成或粒度組成的水基或有機(jī)基NiO+DCO陽極漿料，并按漿料中NiO含量逐漸減少的順序逐層流延，得到NiO+DCO陽極生坯；再以0.05-4μm粒度范圍內(nèi)不同粒度組成的DCO粉體制得電解質(zhì)層漿料，并在上述陽極生坯的低NiO含量一側(cè)上進(jìn)行流延，最終得到陽極層中NiO呈層狀非均勻分布的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯；所述低溫共燒是指，將上述的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯采用多孔夾板固定的裝料方式整體裝于燒結(jié)爐中，陽極和電解質(zhì)層以相同的升溫速度、燒結(jié)溫度及保溫時間進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100-1400℃。
上述多次逐層流延方法中按漿料中NiO含量逐漸減少的順序逐層流延，也可改為按漿料中NiO含量逐漸增加的順序逐層流延。
上述的多次逐層流延方法也可改為分層流延、多層共軋方法，即首先流延出具有不同NiO成分或粒度的NiO/DCO陽極生坯及電解質(zhì)生坯，隨后將所制得的陽極和電解質(zhì)層生坯以NiO含量漸變或顆粒度漸變的次序共疊，在滾軋機(jī)上加熱到其中粘結(jié)劑熔點(diǎn)以下的某一溫度，進(jìn)行軋制，得到陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯。
上述制造方法中燒結(jié)時采用多孔夾板固定的燒結(jié)裝料方式也可改用吊燒方式代替。
所述在陽極/電解質(zhì)雙層膜之電解質(zhì)一側(cè)上制備陰極層，可采用絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的中溫平板狀PEN多層膜具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明的PEN多層膜采用強(qiáng)度較高的Ni(NiO)/DCO金屬陶瓷陽極厚膜為支撐體，較好地解決了DCO(LaGaO3)電解質(zhì)材料強(qiáng)度較低的問題，與電解質(zhì)自支撐的PEN膜相比，本發(fā)明的PEN膜的整體強(qiáng)度較高；由于本發(fā)明的陽極層中從燃料室一側(cè)至電解質(zhì)一側(cè)NiO的含量或晶粒度呈連續(xù)梯度分布，使陽極層中電解質(zhì)一側(cè)的熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)層的熱膨脹系數(shù)相匹配，有效地解決了陽極層和電解質(zhì)層間因熱應(yīng)力而產(chǎn)生分層開裂的問題，可以保證PEN膜中各層間有良好的界面結(jié)合，并可保證PEN膜在制造和電池操作時形狀、尺寸的穩(wěn)定可靠性；由于本發(fā)明中的電解質(zhì)采用了DCO或LaGaO3材料，使其在較低的溫度下即具有較高的氧離子電導(dǎo)，DCO在700℃下的氧離子電導(dǎo)率可達(dá)0.05Scm-1，從而使SOFC的操作溫度可降至450-800℃，使電池的相關(guān)材料和燃料氣體的選擇具有極大的靈活性；本發(fā)明采用薄膜化的電解質(zhì)層，與自支撐的電解質(zhì)膜相比，可以提高電池的開路電壓、輸出功率及電池效率，從而提高電池的綜合性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜的制造方法具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用多次逐層流延或分層流延、多層共軋的制膜工藝，可以較準(zhǔn)確地設(shè)計和控制多層膜中各層的成分和尺寸，有利于控制電池性能，便于組裝電池堆；本發(fā)明所采用的1100-1400℃燒結(jié)溫度，比文獻(xiàn)報道的通常的燒結(jié)溫度低100-200℃，較低的燒結(jié)溫度有利于減小多層膜的燒結(jié)變形、保持其形狀和尺寸的穩(wěn)定性，并延長燒結(jié)爐的使用壽命、節(jié)約能源；由于本發(fā)明中電解質(zhì)層采用了比陽極層中粒度更細(xì)的粉末原料，燒結(jié)活性較高，通過對陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯在低溫下共燒，可使電解質(zhì)層的相對密度達(dá)到96％以上，而陽極層在燒結(jié)后仍可保持多孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的催化特性；本發(fā)明采用多次逐層流延、低溫共燒、多層共軋、絲網(wǎng)印刷等陶瓷工藝為主的路線來制備平板狀的PEN多層膜，工序少，膜層面積可放大，工藝成本較低，具有良好的市場化前景。
具體實(shí)施例方式
舉例實(shí)施例1準(zhǔn)備A、B兩種制備NiO+GCO(Ce0.9Gd0.1O1.95)陽極的粉料，A粉料中NiO的重量含量為78.3％(相當(dāng)于含70％體積的Ni)，NiO和GCO的平均粒度分別為5μm和3μm；B粉料中NiO的重量含量為60.9％(相當(dāng)于含50％體積的Ni)，NiO和GCO的平均粒度分別為3μm和0.5μm。將水和A粉料按4∶6的重量比裝入球磨罐中，分別外加1％的陶瓷漿料分散劑、3％的聚己二醇增塑劑和6％的丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺粘結(jié)劑，按3∶1的球料比加入ZrO2陶瓷球，在球磨機(jī)上球磨混合24小時后，得到水基凝膠流延成型漿料，再向漿料中加入1.5％的過硫酸銨引發(fā)劑和0.05％的四甲基乙二胺催化劑，混合均勻后，在流延機(jī)上流延成型；所得流延濕坯干燥后，在其上流延按上述同樣方法制備的含有B粉料的漿料，再經(jīng)干燥后即得總厚度約為1.5mm的具有雙層成分和晶粒組成的陽極生坯；隨后以粒度為0.05μm、0.8-1μm和0.3-0.5μm各占30％、40％和30％的GCO混合粉體為原料，以上述同樣的方法在陽極生坯中細(xì)粉料一側(cè)表面上通過流延成型制得厚度約為50μm的電解質(zhì)層，從而得到陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯。將該陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯以多孔夾板固定，在燒結(jié)爐中于1400℃溫度下燒結(jié)4小時，出爐后在電解質(zhì)層表面以絲網(wǎng)印刷法涂覆厚度約為60μm厚的LSM(La0.8Sr0.2MnO3)陰極漿料，并經(jīng)1200℃、2小時燒結(jié)得到PEN多層膜。掃描電鏡觀察表明多層膜中各層間結(jié)合良好，陽極、電解質(zhì)和陰極三層的厚度分別約為1.1mm、35μm和50μm，電解質(zhì)層組織致密，陽極和陰極層為多孔結(jié)構(gòu)，陽極層的孔隙率和孔徑大小分別約為30％和2-5μm，陰極層的孔隙率和孔徑大小分別為40％和1-5μm；微區(qū)成分分析結(jié)果表明最終陽極組織中由燃料室一側(cè)至電解質(zhì)一側(cè)NiO的含量基本呈線性連續(xù)降低。以上述方法制得的PEN膜所構(gòu)建的單電池(有效電極面積約為3.8cm2)分別以H2和空氣(O2)為燃料氣和氧化劑，在600℃下測得電池的開路電壓為0.95V，最大輸出功率為280mW/cm2。
該實(shí)施例中，若將A粉料和B粉料中的NiO的平均粒度分別改為7和5μm，所獲得的PEN膜的陽極中孔隙率和孔徑大小分別變?yōu)?0％和3-8μm。
實(shí)施例2準(zhǔn)備A、B、C三種制備NiO+SCO(Ce0.8Sm0.2O1.9)陽極的粉料，A粉料中NiO的重量含量為78.3％(相當(dāng)于含70％體積的Ni)，NiO和SCO的平均粒度分別為4μm和3μm；B粉料中NiO的重量含量為60.9％(相當(dāng)于含50％體積的Ni)，NiO和SCO的粒度分別為2μm和1μm；C粉料中NiO和SCO的重量比為40％(相當(dāng)于含30％體積的Ni)，NiO和SCO的粒度分別為0.5μm和0.1μm。分別將A、B、C三種粉料以甲己酮/乙醇為溶劑，按溶劑∶粉料∶三己醇胺分散劑∶鄰苯二甲酸二丁脂增塑劑∶聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑為1∶1∶0.02∶0.1∶0.1的比例，裝入球磨罐中，球料比為3∶1，球磨混合20小時后，在流延機(jī)上流延成型，干燥后即得到分別含A、B、C粉料的三種陽極流延生坯，其厚度分別為800μm、400μm和100μm。將0.05μm、0.3-0.5μm和1-3μm粒度各占30％、40％和30％的LaGaO3混合粉體，同樣以上述有機(jī)體系的流延成型方法制得厚度為150μm的電解質(zhì)層生坯。如上制得的含A、B、C三種粉料的陽極層生坯和電解質(zhì)生坯，逐層疊放于一起，在塑料滾軋機(jī)上加熱到70-80℃的溫度后，進(jìn)行軋制，得到陽極中NiO含量及顆粒度沿厚度上呈層狀非連續(xù)分布的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯，其中陽極層總厚度約為1.1mm，電解質(zhì)層厚度約為130μm。該陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯以多孔夾板固定，于1350℃下燒結(jié)5小時，出爐后在電解質(zhì)層表面涂覆厚度約為80μm的LSCF(La0.8Sr0.2Co0.6Fe0.4O3)陰極漿料，并經(jīng)1100℃、2小時燒結(jié)得到表面平整的PEN多層膜。經(jīng)測定該P(yáng)EN膜中各層間界面結(jié)合良好，陽極、電解質(zhì)和陰極三層的厚度分別約為0.8mm、110μm和60μm；電解質(zhì)層組織致密，孔隙率小于3％，無開孔；陽極層中基本為開孔，孔隙率和孔徑大小分別為30％和1-5μm，且由燃料室一側(cè)至電解質(zhì)一側(cè)NiO的含量從78％連續(xù)降低至60％；陰極層中的孔隙率和孔徑分別為30％和3-5μm。以該P(yáng)EN結(jié)構(gòu)構(gòu)建的單電池(有效電極面積約為2.3cm2)分別以H2和空氣(O2)為燃料氣和氧化劑，在550℃下測得電池的開路電壓為0.97V，最大輸出功率為680mW/cm2。
權(quán)利要求
1.一種中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜，其特征在于作為陽極/電解質(zhì)/陰極(PEN)多層膜支撐體的NiO+DCO多孔陽極的厚度為0.5-1.0mm，其中的NiO含量沿厚度方向呈連續(xù)梯度分布，由燃料室側(cè)至電解質(zhì)側(cè)NiO的重量含量由70-80％變化至50-60％，相當(dāng)于Ni的體積含量由60-70％變化至40-50％，晶粒度由5-8μm變化至1-3μm；多孔陽極的孔隙率為30-50％，孔隙大小為1-8μm；該多層膜中DCO電解質(zhì)層由粒度在0.05-4μm范圍內(nèi)的DCO原料制成，電解質(zhì)層厚度為20-150μm，相對密度高于96％；該多層膜中的陰極層是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3多孔薄層，厚度為30-50μm。
2.如權(quán)利要求1所述的中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜，其特征在于該P(yáng)EN多層膜陽極中的Ni可全部或部分地被Fe、Mn或Co代替；DCO電解質(zhì)可用LaGaO3或摻雜LaGaO3代替；陰極LaCoO3中的La可部分地用Sr、Sm代替；Co可全部或部分地用Fe、Ni、Mn、W、Mo代替。
3.一種中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜的制造方法，其特征在于首先采用多次逐層流延、低溫共燒的方法制得陽極/電解質(zhì)雙層膜，隨后采用絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法在陽極/電解質(zhì)雙層膜之電解質(zhì)一側(cè)上制備陰極層；所述多次逐層流延是指首先制得幾種具有不同NiO重量組成或粒度組成的水基或有機(jī)基NiO+DCO陽極漿料，并按漿料中NiO含量逐漸減少或逐漸增加的順序逐層流延，得到總厚度為1-2mm的NiO+DCO陽極生坯；再由0.05-4μm不同粒度組成的DCO粉體制得電解質(zhì)層漿料，并在上述陽極生坯的低NiO含量一側(cè)上進(jìn)行流延，從而得到陽極層為非均勻組織的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯；所述低溫共燒是指將上述多次逐層流延得到的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯采用多孔夾板固定的裝料方式或吊燒的裝爐方式整體裝于燒結(jié)爐中，陽極和電解質(zhì)層以相同的升溫速度、燒結(jié)溫度及保溫時間進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100-1400℃。
4.如權(quán)利要求3所述的中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜的制造方法，其特征在于所述多次逐層流延也可用分層流延、多層共軋的方法代替，即首先流延出具有不同NiO含量或顆粒度的NiO/DCO陽極生坯及電解質(zhì)生坯，隨后將所制得的陽極和電解質(zhì)層生坯以NiO含量或顆粒度漸變的次序共疊，在滾軋機(jī)上加熱到其中粘結(jié)劑熔點(diǎn)以下的某一溫度，進(jìn)行軋制，得到總厚度為1-2mm的陽極/電解質(zhì)雙層復(fù)合生坯。
全文摘要
本發(fā)明中溫固體氧化物燃料電池PEN多層膜及其制造方法，其特征是先多次逐層流延或分層流延、多層共軋，再低溫共燒制得陽極/電解質(zhì)雙層膜，然后制備陰極層，得到PEN多層膜；該多層膜中NiO+DCO多孔陽極層厚度為0.5－1mm，NiO含量或晶粒度沿厚度方向呈梯度分布重量含量由70－80％變化至50－60％，晶粒度由5－8μm變化至1－3μm；DCO電解質(zhì)層厚度20－150μm，相對密度高于96％；LaCoO
文檔編號H01M4/94GK1409427SQ01127229
公開日2003年4月9日 申請日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月18日
發(fā)明者孟廣耀, 程繼貴, 李海濱, 夏長榮, 劉杏芹, 彭定坤 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)