專利名稱：磁阻效應型元件及用它制作的磁存儲元件和磁頭的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于形成在低磁場下也能獲得具有高磁場感度磁裝置的單元零件，具有隧道效應的磁阻效應型元件，及用該元件制作的磁存儲元件和磁頭。
作為使用MR膜的固體裝置，已提出有磁傳感器、存儲元件、磁頭等。從到目前的研究知道，在GMR(巨大磁阻效應)膜中，垂直膜面通入電流時的MR效應(CPPMR)比在膜面內通入電流時的MR效應(CIPMR)大。能夠從阻抗高的TMR(隧道型GMR)膜獲得更大的輸出。
最近，作為磁極化率高的材料，報導有具有鈣鈦礦結構的Mn氧化物(Y.Luet al.Phys.Rev.Lett 54(1996)R8357.)。
在使用這種氧化物形成TMR時，最重要的是疊層的材料之間的相性。這是因為在阻擋層界面處的驟然變化性極大地控制著TMR特性。特別是在使用這種鈣鈦礦型Mn氧化物的復雜氧化物時，很難確保阻擋層界面處的驟然變化性。
本發(fā)明的目的是鑒于這種事實，使用鈣鈦礦型氧化物，實現良好的隧道接合，提供一種在低磁場中能實現大磁阻效應的可實用的磁阻效應型元件。本發(fā)明的再一目的是提供一種使用這種元件的裝置。
本發(fā)明磁阻效應型元件的特征是包括具有由式L2(A1-zRz)2An-1MnO3n+3+x表示組成，在結晶結構內具有(L-O)2層的層狀鈣鈦礦型氧化物，和夾持著層狀鈣鈦礦型氧化物地與該氧化物連接形成的一對強磁性體。在該元件中，通過上述(L-O)2層進行施加偏磁，實現磁阻隧道效應。
其中，A表示從Ca(鈣)、Sr(鍶)、和Ba(鋇)中至少選出的一種堿土類元素、L表示從Bi(鉍)、Tl(鉈)和Pb(鉛)中至少選出的一種元素、M表示從Ti(鈦)、V(釩)、Cu(銅)、Ru(釕)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Co(鈷)、Fe(鐵)和Cr(鉻)中至少選出的一種元素、R表示稀土類元素(最好從La(鑭)、Pr(鐠)、Nd(釹)、和Sn(釤)中至少選出一種)。n為1，2或3，X，Z分別為-1≤x≤1，0≤z≤1范圍內的數值。
上述層狀鈣鈦礦型氧化物，含有(L-O)2阻擋層，其自身內包有與磁阻隧道接合的陣列。在本發(fā)是中，與這種氧化連接，進一步配置強磁性體，制作成認為能應用于各種裝置的實用元件。
如下面所述，本發(fā)明的一種形態(tài)中，將強磁性體中至少一個作為鈣鈦礦型氧化物，通過將氧化物電極體接合在這種復合氧化物強磁性體上，作為整體可實現良好的接觸。在本發(fā)明的另一種形態(tài)中，將強磁性體的一個作為鈣鈦礦型氧化物，另一個作為金屬磁性體。進而，在本發(fā)明的又一種形態(tài)中，與強磁性體中的一個連接，配置反強磁性體。
這樣，本發(fā)明利用上述層狀鈣鈦礦型氧化物實現了阻擋層界面中的驟然變化性，同時，根據需要配置與該氧化物相適應的強磁性、反強磁性體、氧化物電極體等，從而提供適用于各種裝置(例如磁頭、磁存儲元件)的高感度磁阻效應型元件。
圖1(a)～圖1(c)分別是制作本發(fā)明磁阻效應型元件工序一例的說明斷面圖。
圖2是表示本發(fā)明磁阻效應型元件的一種實例的部分剖切的斜視圖。
圖3(a)和圖3(b)分別是表示本發(fā)明一種實例中制作的磁阻效應型元件的MR特性的曲線圖。
圖4是本發(fā)明磁阻效應型元件的一種實例中，接合部附近結晶結構的示意圖。
圖5是本發(fā)明磁阻效應型元件的另一種實例中，接合部附近結晶結構的示意圖。
圖6(a)是本發(fā)明磁阻效應型元件的一種實例斷面圖，圖6(b)是同一元件的部分平面圖、圖6(c)是同一元件的另一種實例斷面圖。
圖7(a)是使用本發(fā)明元件制作的磁頭構成簡要示意斜視圖、圖7(b)是同一磁頭的斷面圖。
圖8(a)是使用圖7(a)和(b)所示磁頭制作的一種磁裝置實例的示意平面圖，圖8(b)是同一裝置的斷面圖。
圖9是使用本發(fā)明磁阻效應型元件制作的磁存儲元件的斷面圖。
圖10(a)和(b)分別是使用本發(fā)明磁阻效應型元件制作的磁存儲元件配線示意平面圖。
圖11(a)是本發(fā)明磁存儲元件中的配線示意圖，圖11(b)是使用同一元件構成磁存儲裝置的一例示意圖。
以下對本發(fā)明最佳實施例進行說明。
強磁性體最好和層狀鈣鈦礦型氧化物的膜厚方向達到良好的接觸，并具有優(yōu)良的導電性。對于材料最好是兩者具有很好的相性，且易于制作。因此，強磁性體中至少一個最好是鈣鈦礦型氧化物，具體講，最好是以式((R1-pLp)1-yAy)mMOm+2-d)表示的復合氧化物。
其中，A、R、M、L分別表示和上述相同的元素，m為1或2，d、p、y分別為0≤d≤1，o≤p≤1、0≤y≤1中的數值。
這種鈣鈦礦型氧化物強磁性體，至少與層狀鈣鈦礦型氧化物的上下一側連接，特別是與兩側連接形成時，可提高接合面處的適應性。在將任何一個強磁性體取作鈣鈦礦型氧化物的實例中，最好將下部一側(基板側)的強磁性體取作鈣鈦礦型氧化物。
一對強磁性體的最好組合方式之一是將由鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體和金屬強磁性體組合。這種組合方式，雖然比將兩個強磁性體取為鈣鈦礦型復合氧化物時，在接合面處的適應性差，但對于金屬強磁性體來說，優(yōu)質的軟磁性材料很多，并能根據元件的特性，很容易分別使用軟質或硬質的磁性材料。
在本發(fā)明元件的最佳實施例中，在基板上形成的多層膜，包括上述層狀鈣鈦礦型氧化物和夾持著該層狀鈣鈦礦型氧化物并與該氧化物連接形成的一對強磁性體，這對強磁性體基板側的強磁性體由鈣鈦礦型氧化物形成，而另一個強磁性體(與基板相對側的強磁性體)是金屬強磁性體。
這對強磁性體，可以由保磁力互不相同的形成，也可由厚度互不相同的形成。與任何一個連接形成反強磁性體也可以。與鈣鈦礦型氧化物強磁性體連接形成反強磁性體時，該反強磁性體也可以是鈣鈦礦型氧化物。
本發(fā)明元件的另一個最佳實施例中，在基板上形成的多層膜，包括上述層狀鈣鈦礦型氧化物和夾持該層狀鈣鈦礦型氧化物并與該氧化物連接形成的一對強磁性體，這對強磁性體中的一個(最好是基板側的強磁性體)由鈣鈦礦型氧化物形成，與該鈣鈦礦型氧化物強磁性體連接形成反強磁性體，進而與該反強磁性連接，形成下述的氧化物電極體。
當上述強磁性體中含有元素L時(0＜p≤1)，可以抑制元素L從層鈣鈦礦型氧化物中蒸發(fā)。具體講，p的最佳范圍為0＜p≤0.3。從同樣的觀點考慮，強磁性中的至少一個和層狀鈣鈦礦型氧化物，作為元素L，含有同一種類的元素更好。
當考慮到實現MR效果時，上述式中鈣鈦礦型強磁性氧化物和層狀鈣鈦礦型氧化物分別最好為0.05≤y≤0.55、0.55≤1-z≤0.55。為了更好地保持兩種氧化物的相性，最好成立0.8(1-z)≤y≤1.2(1-z的關系。
為很好地保持上述一連串材料和電極材料的相性，最好是獲得良好的MR特性。具體講，在由鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體中，最好配置與其連接的氧化物電極體。將該氧化物電極體取為鈣鈦礦型氧化物更好。
這時，氧化物電極體最好是選取具有比由鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性更高電導率的鈣鈦礦型氧化物。
由鈣鈦礦型氧化物形成的氧化物電極體，具體組成可由式(A1-yRy)j(X1-rTr)Oj+2-q表示。
其中，A、B表示和上述相同的元素、T是和與該電極體連接的強磁性體中所含上述元素M同種(形成共通)的元素，X表示從Ti(鈦)、V(釩)、Cu(銅)、Ru(釕)、Ni(鎳)和Cr(鉻)中至少選出的1種元素(但是除去T元素)。j為1或2，q、r、v分別為0≤q≤1、0≤r≤1、0≤v≤1范圍內的值。
當強磁性體和電極體中含有共通元素時(0＜r≤1)，兩者很容易保持良好的接合。從同樣的觀點考慮，取為0.8y≤1-v≤1.2y更好。
作為強磁性體中含有的元素M，雖然Mn、Co、Fe適宜，但作為氧化物電極中含有元素T和X的元素，當考慮到導電性時，最適宜的是Ru、Ti、V、Cu。
以下參照附圖更詳細地說明本發(fā)明的實施例。
實施例1作為目標材料，使用Bi2.4(La0.65Sr0.35)2Mn1.2O6.9、La0.65Sr0.35Ma1.1O3.1、(La0.65Sr0.35)RuO3，在同一真空槽內利用噴濺法制作磁阻效應型元件。噴濺的實施是在混合了20％氧的0.5Pa氬氣環(huán)境中，用50W放電電力進行，在加熱到約600℃的基板上成膜。
圖1(a)～圖1(c)中表示元件形成工序圖。在SiTiO3(100)平面基板11上，依次堆積20nm的(La0.65Sr0.35)MnO3的緩沖層12、50nm的下部氧化物電極(La0.65Sr0.35)RuO3薄膜13、堆積成用(La0.65Sr0.35)MnO3薄膜20、22從上下夾持著Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6薄膜21的磁阻隧道接合層14、再堆積成20nm的上部氧化物電極(La0.65Sr0.35)RuO3薄膜15(圖1(a))。Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO621的膜厚，用堆積速度換算，在0.4nm～100nm范圍內變動。利用X射線衍射和斷面結構剖析可以確認，這些薄膜全部的C軸方位與基板面垂直定向成長。接著在氧、氮混合環(huán)境中約500～800℃下進行退火。
接著，在元件上以形狀比1∶2.5形成描畫出元件寬0.2μm到10μm的光致抗蝕膜16后，用氬離子進行腐蝕，切割出接合部分17(圖1(b))，為了增加強磁性層磁化的一軸性，元件形狀最好為1.5以上(1∶1.5以上)。另外，用作存儲器元件時，考慮集成度，可以在5以下(1∶5以下)，在轉角部為圓形元件時，磁化容易旋轉。隨后，形成絕緣分隔層18(Al2O3、SiO2或CaF2)，作為引出電極19，使金(Au)與氧化物電極體接觸形成配線，制成元件(圖1(c))。圖2表示所制作的接合部分剖切斜視圖。
測定該元件的4.2K的磁阻(MR)特性，研究和元件內隧道接合層厚度的關系。圖3(a)中，表示出各接合層厚度為(La0.65Sr0.35)MnO3(20nm)/Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6(1.5nm)/(La0.65Sr0.35)MnO3(15nm)時的MR特性。這種MR特性，在接合層中的Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6層的厚度在1nm-10nm范圍內，可獲得良好的再現性。
作為MR材料(La0.65Sr0.35)的MnO3的整體結晶，其清晰的MR效應認為大致在10000G量級，所制作元件的MR效應，以數10G的低磁場就可獲得?？梢源_認，即使在室溫下，這種MR效應也能降低。可以認為，這反映出作為(La1-ySry)MnO3的整體結晶，大致在0.18≤y≤0.6中，其居里溫度達到室溫以上的特性。
在4.2K中的測定中，可以確認強磁性層為(La1-ySry)MnO3(但，0.1≤y≤0.55)時的MR效應。這時，即使在Bi2(LazSr1-z)2MnO6中，當控制在0.1≤1-z≤0.55的范圍內時，就實現MR效應更是有效的。在0.8(1-z)≤y≤1.2z的范圍內可獲得穩(wěn)定的MR效應。
以上雖然是A(堿土類元素)＝Sr的情況，在A＝Ba時，在相同的4.2K測量下，強磁性層中的y在0.05≤y≤0.5范圍內，A＝Ca時，在0.18≤y≤0.5范圍內，可以確認各自具有明確的MR效應。
如上述，在所用強磁性層中含有Mn時(M＝Mn)，電極層氧化物(La，Sr)RuO3的Ru(X)部位用一部分Mn(M)置換，將這種氧化物的組成式取為(La，Sr)(Ru，Mn)O3時，可以確認成膜后經過退火工序也能抑制特性惡化。對于Ru，Mn的置換率最好為0.01～5％。
在該元件中，在(La，Sr)(Ru，Mn)O3上堆積(La，Sr)(Ru，Mn)O3/(La，Sr)MnO3/Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6/(La，Sr)MnO3/(La，Sr)(Ru，Mn)O3。在電極層氧化物中，堿土類元素(A)、稀土類元素(R)也和強磁性層的元素A，R相同。在緩沖層中也含有這些元素。
和上述一樣，作為接合部分，制作(La，Sr)(Mn，M’)O3/Bi2(La0.65Sr0.35)2(Mn，M’)O6/(La，Sr)(Mn，M’)O3時，(M’為除Mn元素的M)，接合界面保持驟然性，這利用透過型電子顯微鏡等觀察接合部分的斷面就可知道。對于強磁性層(La，Sr)(Mn，M’)O3中的Mn，M’的置換率最好為0.01～5％。另一方面，在層狀鈣鈦礦型氧化物Bi2(La0.65Sr0.35)2(Mn，M’)O6中，M’的置換率在0-100％的范圍內都得到良好的接合界面。
將強磁性層取作(La，Bi，Sr)MnO3，在(La，Sr)(Ru，Mn)O3/(La，Bi，Sr)MnO3/Bi2(La，Sr)2MnO6/(La，Br，Sr)MnO3/(La，Sr)(Ru，Mn)O3的構成中，確認具有更有效的抑制效果。認為這是在由熱處理誘發(fā)的層界面處抑制了元素L(此處的Bi)的相互擴散。元素L比其他構成元素容易蒸發(fā)、容易擴散。在強磁性層中L對La(R)部位的置換率為0.1-30％，達到20％時特別好。
在上述元件中之所以獲得高感度特性，認為是在結晶自身中存在阻擋層，錳氧化物和阻擋層的相性很好，進而磁阻隧道接合層和氧化物電極層的相性很好所致。特別是在上述元件中，由于其構成是在基板上，通過緩沖層和氧化物電極層，配置了磁阻隧道接合層，比不使用這些層的元件，得到了具有更高感度的MR特性。
圖4中表示上述元件中，對于磁阻隧道接合層的氧化物電極層的接合界面附近結晶結構的模式圖。圖5作為另一實例，表示由Bi2(La，Sr)2MnO6薄膜(阻擋層21)、(La，Sr)2MnO4薄膜(強磁性層20，22)、(La，Sr)2RuO4薄膜(氧化物電極13、15)的組合形成接合界面附近結晶構造的模式圖。如圖所示，磁阻隧道接合層和氧化物電極層，及強磁性層和阻擋層的界面結晶結構適宜良好，所以認為這種良好的接合，有可能實現高感度的磁阻隧道接合元件。
進而在本實施例中，與由Y.Lu等表示的(La0.67Sr0.33)MnO3/SrTiO3(6nm)/(La0.67Sr0.33)MO3的接合特性結果(上述Y.Lu et al.Phys.Rev Lett 54(1996)R8357)相比，實現了在更低磁場中的MR特性。認為這種情況的起因是由于圖4、圖5所示的平滑結構的連續(xù)性，實現了驟然變化的接合界面。
在上述中，作為氧化物電極，雖然使用了(La，Sr)RuO3，但使用(La，Sr)RuO4、(La，Sr)CuO4、(La，Sr)VO3等以上述式(R1-vAv)；XOj+2-q表示的鈣鈦型復合氧化物時，確認也能構成磁阻元件，并能工作。將Sr2RuO4和SrVO3作為氧化物電極時(V＝1)，確認元件也能工作，如上述，雖然用稀土類元素置換了一部分Sr(A)(O＜V＜1)，從元件結構的穩(wěn)定性看，很好。在使用緩沖層時，鑒于和含有強磁性層的接合層的相性，也可在基板上直接配置氧化物電極層。
實施例2作為目標材料，使用(La0.65Sr0.35)Mn1.2O3.1、Bi2.4(La0.65Sr0.35)2CaCu24O8、(La0.85Sr0.15)2CuO4，在同一真空槽內利用噴濺法制作磁阻效應型元件。噴濺的實施是在混合了20％氧的0.5Pa氬環(huán)境中，以50W電力進行放電，在加熱到約600℃的基板上成膜。
具體講，在SrTiO3(100)平面基板上堆積50nm(La0.85Sr0.15)2CuO4薄膜后，再依次堆積50nm(La0.65Sr0.35)MnO3薄膜、Bi2(La0.65Sr0.35)2CaCu2O8薄膜、50nmLa0.65Sr0.35MnO3薄膜、20nm(La0.85Sr0.15)2CuO4薄膜。Bi2(La0.65Sr0.35)2CaCu2O8薄膜的厚度，以堆積速度換算，可在0.4nm～50nm范圍內變動。可以確認這些薄膜全部的C軸方位垂直于基板面進行定向成長。
接著，在元件上以形狀比1∶2.5形成描畫成元件寬0.2～10μm的光致抗蝕膜后，用氬離子進行腐蝕，切出接合部分。隨后，形成Al2O3薄膜的層間絕緣分隔層，使用Cu和Pt形成引出電極，制成元件。制作的接合形狀和圖1～圖2一樣。
對于該元件，測定4.2K中的磁阻(MR)特性時，認為具有明確的MR效應。圖3(b)中表示Bi2(La0.65Sr0.35)2CaCu2O8薄膜的厚度為3nm時的MR特性。這種MR特性，Bi2(La0.65Sr0.35)2CaCu2O8薄膜的厚度在1.5nm-10nm范圍內可獲得良好的再現性。
Bi2(La0.65Sr0.35)2CaCu2O8，作為整體在70K以下是實現超導性的材料。即使作為緩沖層，具有功能的氧化物電極體(La0.85Sr0.15)2CuO4也作為整體約在30K以下顯示超導性。為此，在4.2K以下，對于以4端子構成進行評價的TMR特性，不再現電極阻抗，能夠評價接合自身的特性。為了獲得超導性，在氧化物電極體為(La1-xSrx)2CuO4中，最好取為0.05≤x≤0.3。為了在層狀鈣鈦礦型復合氧化物中獲得超導體，Bi2(Sr，Ca)3-xLaxCu2O8中，最好取為0≤x≤0.5。
實施例3作為目標材料，使用(La0.85Sr0.15)2Cu1.2O4.2、Tl2Ba2Ca2Mn3O12、Tl2Mn3O7，在同一真空槽內，利用激光燒蝕法，制作磁阻效應型元件。將目標燒蝕在5-70Pa的氧環(huán)境中用1-5J/cm2的激光能量進行，在加熱到600-700℃的基板上實施成膜。
在SrTiO3(100)平面基板上依次堆積20nm的LaCuO3緩沖層，50nm的下部氧化物電極(La0.85Sr0.15)2CuO4薄膜，再堆積由(La0.8Sr0.2)MnO3薄膜、Tl2Ba2Ca2Mn3O12薄膜、Tl2M3O7薄膜形成的接合層，再堆積20nm的上部氧化物電極(La0.85Sr0.15)2CuO4薄膜。接合層的膜厚取為(La0.8Sr0.2)MnO3(20nm)/Tl2BaCa2Mn3O12(4.5nm)/Tl2Mn3O7(25nm)，確認這些薄膜全部的C軸方位垂直于基板面定向成長。Tl2Mn3O7是黃綠石型氧化物。
以元件的形狀比1∶2.5形成了描畫成元件寬0.2-10μm光致抗蝕膜后，用氬離子進行腐蝕，切割出接合部分。隨后形成CaF2薄膜的絕緣分隔層，用金形成引出電極配線，制成元件。制作的接合形狀與圖1～圖2相同。
對于該元件測定135K中的磁阻(MR)特性，認為具有明確的MR效應。使用Bi1.4Tl0.6Sr2Ca2Mn3O12代替Tl2Ba2Ca2Mn3O12時，確認也具有MR特性。
在上述各例中，使用其他稀土類元素(R)時，確認也具有同樣的MR特性，特別是使用La、Pr、Nd、Sm時也可獲得良好的再現性。
實施例4利用和上述相同的噴濺法，在SrTiO3(100)平面基板上，依次堆積50nm的SrRuO3薄膜、50nm的LaFeO3薄膜，接著堆積由5nm(La0.6Bi0.05Sr0.35)MnO3薄膜、3nm Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6薄膜、10nm(La0.6Bi0.05Sr0.35)MnO3薄膜形成的接合層。此時的噴濺是在混合了20％氧的0.5Pa氬環(huán)境中以50W電力放電進行，基板溫度約為650℃。
Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6薄膜的厚度，以堆積速度換算可在0.4nm～10nm范圍內變動?？梢源_認這些薄膜的C軸方位垂直于基板面定向成長。接著在氧、氮混合環(huán)境中500～800℃下進行退火。
之后，將基板溫度降至室溫，堆積50nm的Ni-Co-Fe薄膜、10nm的Ni0.8Fe0.2薄膜、10nm的Ta薄膜。
接著形成了描畫成元件面積0.35μm×7μm的光致抗蝕膜后，用氬離子進行腐蝕，切出接合部分。之后，形成SiO2薄膜的絕緣分隔層，形成引出電極，制成元件。
在該元件中，SrRuO3薄膜作為緩沖層也是具有功能的下部氧化物電極，LaFeO3薄膜是反強磁性體，通過這種反強磁性體，與其連接的(La0.6Bi0.05Sr0.35)MnO3薄膜形成固定強磁性層。LaFeO3薄膜也是鈣鈦礦型氧化物。另一方面，Ni-Co-Fe薄膜，與其連接的(La0.6Bi0.05Sr0.35)MnO3薄膜同時也形成自由強磁性層，Ni0.81Fe0.19薄膜形成上部電極。Ta薄膜是為形成配線電極材料(此處主要是不是Cu)的底膜。
這時的Ni-Fe-Co薄膜的組成，以NixCoyFez表示，可以形成0.6≤x≤0.9、0≤y≤0.4、0≤z≤0.3的Ni濃厚磁性膜，或者形成0≤x≤04、0.2≤y≤0.95、0≤z≤0.5的Co濃厚磁性膜(其中x+y+z＝1)。
測定該元件在4.2K中的磁阻(MR)特性時，認為Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6薄膜的厚度在1.2nm～10nm，具有良好的再現性和明確的MR效應。這種MR效應在數G的低磁場中也可獲得。
LaFeO3作為整體在測定溫度下顯示反強磁性。用R’FeO3(R’＝Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er)代替LaFeO3時，也能觀測到和上述相同的特性。
在上述各例中，作為基板雖然使用了立方晶體的SrTiO3(100)，但是，也可以使用LaSrGaO4(001)等正方晶體、LaAlO3(001)、YAlO3(001)、NdYAlO3(001)、LaGaO3(001)等斜方晶體，及其他的立方晶體(例如MgO)。例如，使用NdSrTiO3(100)時，也可將電極體用作基板。
實施例5在本例中，利用圖6所示傾斜型基板制作面內型的磁阻元件。
作為基板43，使用[100]方向上具有約1°傾斜的SrTiO3(001)平面基板。在該基板表面上存在平臺面。在基板上依次形成1nm～20nm的(La0.65Sr0.35)MnO3薄膜、1.5nm～10nm的Bi2(La0.6Sr0.4)CaMnO6薄膜、1nm～20nm的(La0.65Sr0.35)MnO3薄膜、5nm～100nm的SrRuO3薄膜，形成含有接合層的疊層體41。成膜是利用噴濺法，在混合了20％氧的0.5Pa氬氣環(huán)境中以50W電力放電，將基板加熱到約650℃下進行。
根據使用逐次移動式曝光裝置或電子束的曝光技術，通過亞微米加工實現圖6(a)、圖6(b)所示的元件構造。堆積在基板的傾斜基板面47上的疊層體41，一邊形成臺階狀一邊成長。這就反映出基板材料的結晶成長性。在對于臺階狀的不匹配部分44處形成異相物質。
這時，在圖6(a)中可以確認，相對于基板所有的臺階47形成3倍周期的積層體41臺階，并不僅限于此，典型地在見到3-10倍周期的臺階之處形成元件。
在用金(Au)形成的引出電極42間形成的偏置通路46，如箭頭所示，在臺階部分，沿著膜厚方向通過積層體41。兩個引出電極42與疊層體上部的氧化物電極體SrRuO3連接。為了抑制元件劣化，作為覆蓋層45，形成Al2O3薄膜，覆蓋在元件上。元件加工部分以50nm(W)×100nm(L)形成(圖6(b))。確認在數10G的低磁場中也能獲得所制作的元件的MR效應。
此處雖然使用了約1°的傾斜基板，但使用0.1～10°的傾斜基板也能實現同樣的元件?；宀牧弦膊粌H限于SrTiO3(001)平面基板。
上述元件中確認具有MR效應的材料如表1所示。表1中，膜A相當于上述實例中的SrRuO3薄膜、膜B相當于上述實例中的(La0.65Sr0.35)2MnO3薄膜。其他的薄膜和上述一樣，接合部分的尺寸如圖6(b)中表示的(L×W)。(表1)
作為基板也可使用圖6(c)所示的設計成臺階形狀的加工基板。使用這種臺階形狀基板，在和上述一樣制作的元件中(接合部尺寸取為50mn×50nm)，確認具有同樣的MR效應。與使用傾斜基板比較，在使用臺階形形加工基板時，認為元件的阻抗有增高的趨勢?？筛鶕枰脑匦裕瑑烧叻珠_使用。
實施例6以下使用磁阻元件制作磁頭。
所制作的磁阻效應型磁頭的結構如圖7(a)、圖7(b)所示。對于各層成膜使用噴濺法。
在該磁頭中，作為基板81使用SrTiO3單晶體，作為下部屏蔽層82使用(La0.65Sr0.35)RuO3薄膜，上部屏蔽層83，和配置在線圈87上下的記錄磁極85、86使用了NiFe合金薄膜。兩個屏蔽層的膜厚分別為100nm，兩個記錄磁極的膜厚分別為3μm。各層間的隔離層使用了SrTiO3薄膜。隔離層的膜厚，在屏蔽層和磁阻元件84之間為0.1μm，在記錄磁極之間為0.2μm。再生磁頭和記錄磁頭之間的間隙約4μm，對于該隔離層使用Al2O3薄膜形成。磁阻元件84通過絕緣部分95和磁頭表面88隔離開，不能直接暴露于該表面。引出電極89以Cu為主的材料，引出電極91使用(La0.65Sr0.35)2RuO3構成。對于線圈使用了膜厚3μm的Cu薄膜。對于絕緣部分95使用了SrTiO3。
磁阻元件84的構成按以下順序形成疊層，即，作為下部強磁性層，形成20nm的(La0.65Sr0.35)2MnO4薄膜或(La0.65Sr0.35)MnO3薄膜；作為接合層，形成3nm的Bi2(La0.65Sr0.35)2MnO6薄膜；作為上部強磁性層，形成50nm的Ni-Fe-Co薄膜。Ni-Fe-Co薄膜的組成，如以上說明的，最好形成富Ni薄膜或富Co薄膜。對于和上部強磁性層連接的磁性層90，使用了Ni0.81Fe0.19或和上部強磁性體相同組成的薄膜(50nm)。
該磁阻元件84中的2個強磁性層，以磁化方向相互垂直交叉的方式形成。這樣，在電極89、91之間通入偏置電流時，通過磁性層90，由導入的磁場產生的上部強磁性層的磁化方向變位以磁阻變化進行讀取，并再生成信號。
圖8(a)和圖8(b)示出使用磁頭的磁盤裝置的一例。磁頭96安裝在磁頭支撐部分98的端部，由支撐部分另一端的磁頭驅動部分99進行驅動。如圖8(b)所示，磁頭96和磁盤97，在盤厚度方向形成數層而使用。磁道寬度，例如最好5μm。作為磁盤97，例如可使用Co-Ni-Pt-Ta系合金。
由于磁阻元件84比過去的CIPMR元件GMR型的磁阻元件，阻抗變化率高，所以再生輸出高，作為再生用磁頭非常好。使用上述制作元件84制作磁盤裝置時，根據磁記錄介質中記錄的信號，可高感度地檢測出電壓變化。
在本實例中說明的磁頭具有的結構，即以夾持上述層狀鈣鈦礦型氧化物的方式配置一對強磁性體，一個強磁性層形成自由強磁性層，而另一個強磁性層是與反強磁性層接觸而形成固定強磁性層，施加電流偏置時，通入磁阻隧道電流。固定強磁性層和自由強磁性層沿著相互垂直的方向預先磁化。這樣，伴隨著來自磁記錄介質之外的磁場引起自由強磁性層磁化方向的旋轉，根據兩個強磁性層磁化方向的相對變化，由變化的電阻抗檢測出外部磁界。這樣，讀取出相應的磁記錄數據。
實施例7以下使用磁阻元件，將元件作為存儲單元按矩陣狀配置，制作成磁存儲元件的MRAM裝置。此處也使用噴濺法。
對于磁存儲元件中的信息記錄或讀取，有利用矯頑力差的方法，和利用組合自由層和固定層的方法。前者中，在矯頑力相對大的層上存儲磁化方向，施加比最初施加磁場小的外部磁場，使矯頑力相對小的層磁化反轉，通過兩層中磁化方向的平行·反平行引起元件的阻抗變化，讀取記錄信息。后者中，使一個強磁性層與反強磁性體鄰接，固定其磁化方向，通過將另一個強磁性層形成利用外部磁場容易反轉磁化的自由層，根據固定層和自由層磁化方向的平行、反平行引起元件的阻抗變化，記錄或讀取存儲信息。
本發(fā)明的磁阻效應元件，雖然適用于使用固定層和自由層的存儲元件，但此處使用矯頑力差型的結構進行證實。
如圖9所示，在作為基板181的SrTiO3單晶體上，堆積作為緩沖層兼下部氧化物電極182的50nm(La0.65Sr0.35)RuO3薄膜，進而作為非對稱電特性層183，堆積(La0.85Sr0.15)MnO3(50nm)/SrTiO3(100nm)/(La0.95Sr0.05)TiO3(50nm)多層膜，或者(Li0.01Ni0.99)O(50nm)/SrTiO3(100nm)/(La0.95Sr0.05)TiO3(50nm)多層膜。這些多層膜對于電特性，具有很強的非對稱性，顯示出二極管的特性。
以下，作為磁阻效應元件184，依次疊層20nm的下部強磁性層La1.4Ca1.6Mn2O7薄膜、2nm的(Bi0.95Pb0.05)2(Sr0.75Ca0.25)2CaMn2O9薄膜、20nm的上部強磁性層(La0.7Ca0.3)MnO3薄膜。進而作為氧化物電極體，堆積20nm的(La0.65Sr0.35)RuO3薄膜，用Au形成引出電極185。此處La1.4Ca1.6Mn2O7表示成(La，Ca)3Mn2O7，(La，Ca)MnO3和(La，Ca)2MnO4是具有周期疊層構造的類似化合物。對于層間絕緣膜186使用Al2O3、CaF2、SiO2。
引出電極185與構成位線188的電極體連接，緩沖層182與構成讀出線189的電極體連接。研究這樣制作的矯頑力差型磁阻元件單體的電流電壓特性時，可以確認顯示出很強的非對稱性和良好的磁阻效應特性。
使用和上述相同的磁阻元件，如圖10(a)所示，排列成矩陣狀排列結構的磁阻元件，各元件由層間絕緣膜分隔開，在和下部電極直交方向上配置上部電極部分。上下電極用作MRAM的位線188、讀出線189。如圖10(b)所示，若在下部電極(讀出線189)上制作磁阻元件184時，讀出線可共用作產生磁場用的配線。
進而，與讀出線直交配置字線187，構成MRAM的基本結構。對于讀出線用導電膜使用AuCr或Cu，對于字線用導電膜使用Au或Cu，對于存儲元件和字線的絕緣使用Al2O3。這樣構成了256×256的矩陣型存儲器。
這種矩陣型存儲器，如圖11(a)所示，配置讀出線111，位線112和字線113、114。在讀出線和位線之間配置構成存儲單元的磁阻元件116。此處，為了提高寫入選擇性，用了2個字線。各配線的連接點便利地利用圓點115表示。
如圖11(b)所示，在MRAM裝置中，進一步配置了指定地址用的開關部分(118讀出線用、119位線用、117、120字線用)、接受地址指定并以On/Off進行可/不可寫入·讀取的信號總線晶體管部分123、信號阻抗檢出部分121、字線用信號檢出部分122，進行信息的記錄·再生。進行存儲，是使電流脈沖分別流入行要素和列要素的字線中，利用產生的磁場，只對特定元件改變磁化狀態(tài)。
對這樣制作的某種存儲狀態(tài)下的MRAM裝置的工作確認如下。首先，通過第1地址指定用開關部分進行選擇，對于某特定地址的存儲元件，一邊監(jiān)測以讀出線選擇的存儲元件的阻抗，一邊同時通過第2地址指定用開關部分進行選擇，僅對同一特定地址的存儲元件，用行要素或列要素的字線流入產生磁場的電流脈沖，以便使該元件一個矯頑力低的強磁性膜的磁化方向進行反轉。這時，根據已經蓄積在一個矯頑力高的強磁性層中的存儲情報“0”、“1”的變化形成脈沖，通過信號阻抗檢出部分可檢測出。在這時，因為在矯頑力高的強磁性層中仍保持著磁化方向。即仍保存著存儲狀態(tài)，因此可確認是存儲信息的非破壞讀取工作。這樣確認MRAM的基本工作。若使用上述磁存儲元件，可實現更高集成密度的MRAM。
本例中說明的磁記錄元件，配置了在偏置施加時實現了磁阻隧道效應的夾持著上述層狀鈣鈦型氧化物的一對強磁性體、和與該強磁性體不是電連接的至少1個產生外部磁場用的非磁性導電層，將強磁性體的一個形成自由強磁性層，另一個形成固定磁性層。這樣經過以下過程進行工作，即①通過沿著強磁性層的定向方向設定磁化方向，實現近似于磁化方向的平等、反平等狀態(tài)，具有這2種磁化狀態(tài)的變化，以“0”或“1”進行存儲，設定1位信號的過程、②向非磁性導電層內通入電流脈沖，沿著強磁性層的上述2個定向方向，改變磁化方向的1位信號輸入的過程、③根據2個磁化狀態(tài)的不同，讀取產生阻抗變化值的過程。
實施例8利用噴濺法制作薄膜，將下述多層膜在同一真空槽內進行疊層。將基板加熱到600～800℃，在SrTiO3(100)平面基板上形成50nm的SrVO3，作為緩沖層兼氧化物電極層，再堆積20nm的(Sr1-xCax)2FeMO6(X＝0、0.25、0.5、0.75、 1；M＝Mo、Re)、3nm的Bi2Sr2CaMn2O9.δ、作為氧化的強磁性層堆積20nm的La1-4(Sr1-yCay)1.6Mn2O7(y＝0、0.25、0.5、0.75、1)、作為上部電極堆積Sr2RuO4。確認這些薄膜，全部的C軸方位垂直于基板面定向成長。
此處所用的(Sr，Ca)2FMO6叫作雙鈣鈦礦型，是由AB1O3、AB2O3二種類型鈣鈦礦型氧化物構成的材料。此處，A＝Sr，Ca、B1＝Fe、B2＝Mo、Re。La1.4(Sr1-yCay)1.6Mn2O7是(La，Sr，Ca)2MnO4、(La，Sr，Ca)MnO3的二種類型鈣鈦礦型類似化合的構成的材料。以元件的形狀比1∶2.5形成描畫成元件寬0.2μm～10μm的光致抗蝕膜后，用氬離子進行腐蝕，切割出接合部分，隨后形成CaF2薄膜的絕緣分隔層，形成引出金電極配線，制成元件。在約20K的測定結果，在任何組成中觀測到MR特性。但是，在Ca2FeMO6中，由于電傳導性近似于半導體，作為強磁性電極體的阻抗過大，所以在(Sr1-xCa)2FeMO6中，X最好小于1。
和上述一樣，在SrTiO3(100)平面基板上形成下述多層膜。首先，形成50nm的SrVO3作為緩沖層兼氧化物電極層，再堆積20nm的(Sr1-xCax)2FeMO6(X＝0、0.25、0.5、0.75；M＝Mo、Re)、3nm的Bi2Sr2CaMn2O9-δ，20nm作為氧化物強磁性層的(Sr1-xCax)2FeMO6(X＝0、0.25、0.5、0.75；M＝Mo、Re)，作為上部電極的Sr2RuO4。確認這些薄膜，全部的C軸方位垂直于基板面定向成長。
以元件的形狀比1∶2.5形成描畫成元件寬0.2μm～10μm的光致抗蝕膜后，用氬離子進行腐蝕，切割出接合部分，隨后形成CaF2薄膜的絕緣分隔層，形成引出金電極配線，制成元件。在約20K中的測定結果，任何一個組成中都能觀測到MR特性。
如以上說明，根據本發(fā)明，在低磁場內，不僅在低溫下，而且在室溫下，使用內包可工作的層狀鈣鈦礦型氧化物的絕緣層，實現了具有高感度磁阻隧道接合特性的元件。本發(fā)明提供了磁裝置的基本要素零件，所以大大促進了磁裝置的發(fā)展。
權利要求
1.一種磁阻效應型元件，其特征是含有以式L2(A1-zRz)2An-1MnO3n+3+x表示的組成，在結晶構造內具有(L-O)2層的層狀鈣鈦礦型氧化物、和夾持著上述氧化物并與上述氧化物連接形成的一對強磁性體，其中A表示從Ca、Sr和Ba中至少選出的1種元素、L表示從Bi、Tl和Pb中至少選出的1種元素、M表示從Ti、V、Cu、Ru、Ni、Mn、Co、Fe和Cr中選出的至少1種元素、R表示稀土類元素，n為1，2或3，X，Z分別為-1≤x≤1，0≤z≤1中的值。
2.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是上述一對強磁性體中的至少一個是由鈣鈦礦型氧化物形成，進一步含有與由上述鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體連接形成的氧化物電極體。
3.根據權利要求2記載的磁阻效應元件，其特征是由鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體，具有以式((R1-pLp)1-yAy)mMOm+2-d表示的組成，其中A、L、M、R分別表示和上述相同的元素，m為1或2、d、p、y分別表示0≤d≤1、0≤p≤1、0≤y≤1中的值。
4.根據權利要求3記載的磁阻效應型元件，其特征是p為由0＜p≤1表示范圍內的值。
5.根據權利要求4記載的磁阻效應型元件，其特征是由鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體和層狀鈣鈦礦型氧化物，作為元素L，含有同一種類的元素。
6.根據權利要求3記載的磁阻效應型元件，其特征是0.05≤y≤0.55，而且0.05≤1-z≤0.55。
7.根據權利要求3記載的磁阻效應型元件，其特征是成立0.8(1-z)≤y≤1.2(1-z)的關系。
8.根據權利要求2記載的磁阻效應型元件，其特征是氧化物電極體由鈣鈦礦型氧化物形成。
9.根據權利要求8記載的磁阻效應型元件，其特征是由鈣鈦礦型氧化物形成的氧化物電極體具有以式(A1-yRy)j(X1-rTr)Oj+2-q表示。其中，A、B表示與上述相同的元素、T是和在與上述氧化物電極體連接的強磁性體中所含元素M同種類的元素，X表示從Ti、V、Cu、Ru、Ni和Cr中選出的至少1種元素(其中，除上述T外)，j為1或2，q、r、v分別由0≤q≤1、0≤r≤1、0≤v≤1表示范圍內的值。
10.根據權利要求9記載的磁阻效應型元件，其特征是0＜r≤1。
11.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是一對強磁性體中的一個由鈣鈦礦型氧化物形成，另一一個是金屬強磁性體。
12.根據權利要求11記載的磁阻效應型元件，其特征是金屬強磁性體含有以式NixCoyFez表示的強磁性體，其中，x、y、z為滿足以①和②中任一個，和x+y+z＝1的確定數值，①0.6≤x≤0.9、0≤y≤0.4、0≤z≤0.3②0≤x≤0.4、0.2≤y≤0.95、0≤z≤0.5。
13.根據權利要求11記載的磁阻效應型元件，其特征是金屬強磁性體含有ZMnSb合金強磁性體，其中，Z為Ni、Pt和Pd中的至少1種元素。
14.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是一對強磁性體的矯頑力大小彼此不同。
15.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是一對強磁性體的厚度彼此不同。
16.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是進一步含有與一對強磁性體中任一個連接形成的反強磁性體。
17.根據權利要求16記載的磁阻效應型元件，其特征是反強磁性體和與反強磁性體連接的強磁性體都是由鈣鈦礦型氧化物形成。
18.根據權利要求1記載的磁阻效應型元件，其特征是稀土類元素是從La、Pr、Nd和Sm中選出的至少一種。
19.一種磁存儲元件，是含有磁阻效應型元件的磁存儲元件，其特征是上述磁阻效應型元件含有具有由式L2(A1-zRz)2An-1MnO3n+3+x表示組成并在結晶構造內具有(L-O)2層的層狀鈣鈦礦型氧化物，和夾持著上述氧化物并與該氧化物連接形成的一對強磁性體，上述一對強磁性體中的至少一個由鈣鈦礦型氧化物形成，進一步含有與由上述鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體連接形成的氧化物電極體，其中A表示從Ca、Sr和Ba中選出的至少1種元素、L表示從Bi、Tl和Pb中選出的至少1種元素，M表示從Ti、V、Cu、Ru、Ni、Mn、Co、Fe和Cr中選出的至少1種元素，R表示稀土類元素，n為1，2或3，x、z分別為-1≤x≤1、0≤z≤1范圍內的值。
20.一種磁頭，是含有磁阻效應型元件的磁頭，其特征是，上述磁阻效應型元件含有具有以式L2(A1-zRz)2An-1MnO3n+3+x表示的組成并結晶構造內具有(L-O)2層的層狀鈣鈦礦型氧化物，和夾持著上述氧化物并與該氧化物連接形成的一對強磁性體，上述一對強磁性體中的至少1個由鈣鈦礦型氧化物形成，進一步含有與由上述鈣鈦礦型氧化物形成的強磁性體連接形成的氧化物電極體，其中，A表示從Ca、Sr和Ba中選出的至少1種元素，L表示從Bi、Tl和Pb中選出的至少1種元素，M表示從Ti、V、Cu、Ru、Ni、Mn、Co、Fe和Cr中選出的至少1種元素，R表示稀土類元素，n為1，2或3、x、z分別為-1≤x≤1、0≤z≤1范圍內的值。
全文摘要
本發(fā)明的元件含有具有以式L
文檔編號H01L27/22GK1337749SQ0112206
公開日2002年2月27日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權日2000年5月24日
發(fā)明者小田川明弘, 足立秀明, 平本雅祥, 松川望, 榊間博 申請人:松下電器產業(yè)株式會社