專利名稱：用于非水性蓄電池的分隔器和使用該分隔器的非水性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水性蓄電池的分隔器和使用該分隔器的非水性蓄電池。
近年來，電子裝置如便攜式電話和便攜式個人電腦在大小和重量上都有所降低，在性能上有所改善，其所用電池具有高能量密度和輕的重量。滿足所述要求的典型的電池是非水性蓄電池。
一種非水性蓄電池含有用于陽極的鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、紡絲型鋰鎂氧化物等，和用于陰極的鋰金屬、鋰合金、具有封閉于作為主體材料的碳中的鋰離子的鋰嵌入化合物(此處術(shù)語“主體材料”是指能夠封閉或釋放鋰離子的材料)等。使用的電解質(zhì)是鋰鹽，如溶于質(zhì)子惰性有機溶劑的LiClO4或LiPF6。使用的分隔器是一種由將不溶于有機溶劑的和對電解質(zhì)和活性材料穩(wěn)定的聚烯烴材料加工成微孔膜或無紡布而獲得的材料。所述非水性蓄電池的優(yōu)點是可在高至4V(vs.Li/Li+)或更高的電位充電和放電，獲得高的操作電壓。
近年來要求用于電子裝置的更多非水性蓄電池不僅可以在常溫常壓下使用也可以在不同溫度，例如低溫至高溫下使用。具體地說，當中央處理器的操作速度提高時，個人電腦的內(nèi)部會發(fā)熱。結(jié)果，用于筆記本式的個人電腦的非水性蓄電池經(jīng)常會在高溫下使用過分長的時間。因此，在非水性蓄電池的特性中，其高溫時的特性尤為重要。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的非水性蓄電池在常溫下表現(xiàn)出極其優(yōu)良的特性，但在高溫時則明顯地不能滿足循環(huán)使用壽命特性或存放特性的需要。
因此，本發(fā)明的目的是改善非水性蓄電池在高溫時的循環(huán)使用壽命特性和存放特性。
通過下面的詳細說明和實施例會使本發(fā)明的上述目的更明確。
用于本發(fā)明的非水性蓄電池的分隔器含有一種或多種共軛多烯化合物和一種聚烯烴。用于此的含有共軛多烯化合物的分隔器可以確保獲得改善的特性如在高溫下的循環(huán)使用壽命特性和存放特性。這是因為抑制了由于充電或放電而引起的分隔器的變質(zhì)。
本發(fā)明涉及1．用于非水性蓄電池的分隔器，該分隔器含有一種或多種共軛多烯化合物和一種聚烯烴。
2．根據(jù)1的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的分隔器含有一種聚烯烴膜作為其框架。
3．根據(jù)2的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的聚烯烴是一種聚乙烯。
4．根據(jù)3的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的表面。
5．根據(jù)4的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的一個表面。
6．一種非水性蓄電池，含有一個電池殼體和插入所說的殼體中的產(chǎn)生電的元件，所說的產(chǎn)生電的元件包括陽極、陰極和一個卷繞式裝有非水性電解質(zhì)的分隔器，所說的分隔器含有一種或多種共軛多烯化合物和一種聚烯烴。
7．根據(jù)6的非水性蓄電池，其中所說的分隔器含有一種聚烯烴膜作為其框架。
8．根據(jù)7的非水性蓄電池，其中所說的聚烯烴是一種聚乙烯。
9．根據(jù)8的非水性蓄電池，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的表面。
10．根據(jù)9的非水性蓄電池，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的一個表面。
通過實施例并參照附圖可以更清楚地說明本發(fā)明，其中

圖1為用于描述實施例1的非水性蓄電池的截面結(jié)構(gòu)的簡圖；和圖2為聚乙炔的拉曼光譜的結(jié)果。
本發(fā)明的實施方式的描述如下本發(fā)明使用的共軛多烯化合物優(yōu)選由下列分子式表示R1-(CH=CH)n-R2分子鏈的終端為氫或烷基。所說分隔器中可以含有一種或多種共軛多烯化合物。這些端基可以相同或不同，優(yōu)選相同。當端基為氫時，共軛多烯化合物為由下列分子式表示的聚乙炔。優(yōu)選使用這種聚乙炔，但對下標n沒有特別的限定。
H-(CH=CH)n-H含有共軛多烯化合物和一種聚烯烴分隔器的制備可以通過，例如，包括將預先制備的共軛多烯膜層壓在以聚烯烴為基礎(chǔ)的分隔器上的方法或包括通過化學反應(yīng)將部分聚烯烴變成共軛多烯化合物的方法來完成。
這些方法的例子包括將預先用已知的方法形成的共軛多烯化合物薄片(如微孔聚乙炔薄片)粘于以聚烯烴為基礎(chǔ)的微孔分隔器上的方法，和將以聚烯烴為基礎(chǔ)的微孔分隔器進行脫氫反應(yīng)的方法。
這些方法的優(yōu)勢在于共軛多烯化合物分布于所述分隔器的表面。具體地說，由將以聚烯烴為基礎(chǔ)的分隔器的表面變成共軛多烯化合物的方法制備的分隔器可以提供有利的連續(xù)多烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的分隔器除共軛多烯化合物和聚烯烴以外可以含有添加劑。
本發(fā)明的分隔器含有上述的共軛多烯化合物和一種聚烯烴。具體地說，所述共軛多烯化合物優(yōu)選分布于所述分隔器的表面，更優(yōu)選分布在所述分隔器的一個表面上。本發(fā)明的分隔器優(yōu)選含有一種聚烯烴膜作為其框架。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的分隔器含有在聚烯烴膜的表面，特別是在聚乙烯膜的表面形成的共軛多烯化合物。
使用的聚烯烴沒有特別的限制。例如聚乙烯、聚丙烯等都可以使用。所述分隔器可以是聚乙烯和聚丙烯的層壓材料或可以是一種含有分散于其中的聚乙烯的以聚丙烯為基礎(chǔ)的膜。分隔器的厚度、孔度和孔徑?jīng)]有特別的限制。
當由于外部短路而使電池產(chǎn)生熱時，考慮到關(guān)閉(shut-down)特性，優(yōu)選使用聚乙烯。關(guān)閉特性是指通過分隔器的微孔的熱閉合使電路中斷。對所使用的聚乙烯沒有特別的限制。任何聚乙烯，如各種高密度、中密度和低密度的支鏈、直鏈、高分子量和超高分子量的聚乙烯都可以使用。所用的聚乙烯在必要時可以含有合適量的各種添加劑，如增塑劑、抗氧化劑和阻燃劑。
對所述分隔器中含有的共軛多烯化合物的量沒有特別的限制，但在優(yōu)選情況下，可以用視覺確定在所述分隔器的表面上的顏色特征(黑色)，它是由所述共軛多烯化合物中的雙鍵的π-π*遷移產(chǎn)生的。
為了制備本發(fā)明的非水性蓄電池，通常的方法可以使用前述方法制備的分隔器。優(yōu)選的是使用在其一側(cè)含有形成的共軛多烯化合物的分隔器，并且將分隔器的帶有共軛多烯化合物的一側(cè)面對陽極放置。在這種排列下，將分隔器的帶有顏色的表面(帶有共軛多烯化合物的一側(cè))面對陽極，而其無顏色的另一表面面對陰極。
所述陽極由陽極活性材料形成。本發(fā)明所使用的陽極活性材料在其用于鋰蓄電池時沒有特別的限制。例如，所述主體材料如由組成分子式LixMO2或LiyM2O4(其中M表示過渡金屬，x為0-1的數(shù)，兩端的數(shù)包含在內(nèi)；y為0-2的數(shù)，兩端的數(shù)包含在內(nèi))表示的復合氧化物，具有隧道結(jié)構(gòu)的氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫?qū)僭鼗锒伎梢允褂?。這些化合物的具體例子包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2和TiS2。也可以使用有機化合物如導電聚合物(如聚苯胺)。這些化合物可以以混合物的形式使用。在使用顆粒活性材料時，可以在由金屬如鋁制造的收集器上形成含有顆?；钚圆牧?、導電的添加劑和粘合劑的混合物以制備陽極。
所述陰極由陰極活性材料形成。本發(fā)明所使用的陰極活性材料在其用于鋰蓄電池時可以使用Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等與鋰的合金，過渡金屬氧化物如LiFe2O3、WO2和MoO2，含碳材料如人造和天然石墨，鋰的氮化物如Li5(Li3N)，鋰金屬，或它們的混合物。在使用顆粒的含碳材料時，可以在由金屬如銅制造的收集器上形成含有顆?；钚圆牧虾驼澈蟿┑幕旌衔镆灾苽潢帢O。
所使用的電解質(zhì)可以是無機固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機電解質(zhì)等。用于溶解電解質(zhì)的溶劑，如果用于鋰蓄電池，可以使用極性溶劑如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)和乙酸甲酯或它們的混合溶劑。
溶于所述溶劑的鋰鹽的例子包括鹽類如LiPF4、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2及它們的混合物。
本發(fā)明的蓄電池可以為任何形式如圓筒形、橢圓形、棱柱形、硬幣形、紐扣形和片形。因此，對本發(fā)明的非水性蓄電池的形式?jīng)]有特別的限制。
本發(fā)明將通過下面的實施例進行進一步的描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
電池殼6用電池蓋7通過激光焊接密封。電池蓋7有一個安全閥8。陽極3通過陽極導線10連接到正端9。陰極4通過與電池殼6的內(nèi)壁接觸而與電池殼電連接。
陽極混合物通過下述方法制備該方法包括將作為活性材料的90份重量的LiCoO2，作為導電添加劑的5份重量的乙炔黑和作為粘合劑的5份重量的聚偏二氟乙烯混合，然后捏合該混合物并加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮形成漿狀物。將由此制備的漿狀物均勻地涂于20微米厚的鋁收集器上，然后干燥。最后，用滾壓機壓所述的涂膜，得到陽極3。
陰極混合物通過下述方法制備該方法包括將90份重量的含炭材料和10份重量的聚偏二氟乙烯混合，然后捏合該混合物并加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮形成漿狀物。將由此制備的漿狀物均勻地涂于10微米厚的銅收集器上，然后干燥。最后，用滾壓機壓所述的涂膜，得到陰極4。
電解質(zhì)是將1.0摩爾/升的LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的電解質(zhì)。
所使用的分隔器是通過將具有25微米厚，40％的孔度和500秒/100毫升的Gurley值的微孔聚乙烯分隔器的一側(cè)進行脫氫化而制備的分隔器。通過脫氫作用，將微孔聚乙烯分隔器以其一側(cè)與陽極接觸，另一側(cè)與陰極接觸的排列方式夾在鋰金屬板(作為陰極)和在其表面涂有LiCoO2顆粒的鉑板(作為陽極)之間。
然后將按所述排列的微孔聚乙烯分隔器浸入裝有與上述相同的電解質(zhì)的電解質(zhì)浴中。將由外部電源提供的恒定電壓4.3伏施于含有鋰金屬的陰極板和含有涂有LiCoO2顆粒的鉑板的陽極板之間，使得鉑板保持高電位。將該處理進行兩天，同時室溫保持在80℃。通過以該方式脫氫，在微孔聚乙烯分隔器的一個表面產(chǎn)生共軛多烯化合物。如上所述，脫氫作用在帶有用于所述非水性蓄電池的相同的電解質(zhì)時進行。因此，當脫氫的分隔器用于非水性蓄電池時，沒有由脫氫作用產(chǎn)生的雜質(zhì)污染電池。
共軛多烯化合物的鑒定使用拉曼光譜進行。拉曼光譜的結(jié)果示于圖2中，該圖表明所述微孔聚乙烯分隔器的一個表面的一些聚乙烯分子已經(jīng)變成由下列通式表示的聚乙炔H-(CH=CH)n-H在含有在其表面形成的共軛多烯化合物的表面上，微孔聚乙烯分隔器表現(xiàn)出混雜有白色背景的黑色。微孔聚乙烯分隔器的另一面為白色。然后切割微孔聚乙烯分隔器并觀察其截面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黑色的共軛多烯化合物已經(jīng)分布于距分隔器的一個表面大約1微米的深度。
高溫循環(huán)壽命試驗如下進行。詳細地說，將實施例1-3和對比例的電池在恒定電壓4.2伏以恒定速率1CmA充電3小時。然后以恒定速率1CmA放電。然后重復該循環(huán)。測定在第300次循環(huán)時的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比。那些表現(xiàn)為第1次循環(huán)的放電容量的80％或更高的容量保留的電池被認為是良好的。
實施例1-3和對比例的電池的高溫存放試驗和高溫循環(huán)壽命試驗的結(jié)果列于表1中。
表1
由表1的實施例1-3可以看出，含有包含共軛多烯化合物的微孔聚乙烯分隔器的非水性蓄電池與對比例的含有不包含共軛多烯化合物的微孔聚乙烯分隔器的蓄電池相比，表現(xiàn)出改善的高溫下的存放特性和循環(huán)壽命特性?？梢钥闯鰧嵤├?的非水性蓄電池在含有共軛多烯化合物的分隔器的表面面對陽極時，改善的效果特別明顯。
在本發(fā)明通過參照具體實施方式
的詳細描述公開的同時，很明顯本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上可以對本發(fā)明進行各種變換和改進。
本申請基于2000年3月30日提交的日本專利申請No.2000-093543，本文將其全部內(nèi)容引入作為參考。
權(quán)利要求
1．用于非水性蓄電池的分隔器，該分隔器含有一種或多種共軛多烯化合物和一種聚烯烴。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的分隔器含有一種聚烯烴膜作為其框架。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的聚烯烴是一種聚乙烯。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的表面。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的用于非水性蓄電池的分隔器，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的一個表面。
6．一種非水性蓄電池，含有一個電池殼體和插入所說的殼體中的產(chǎn)生電的元件，所說的產(chǎn)生電的元件包括陽極、陰極和一個卷繞式裝有非水性電解質(zhì)的分隔器，所說的分隔器含有一種或多種共軛多烯化合物和一種聚烯烴。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的非水性蓄電池，其中所說的分隔器含有一種聚烯烴膜作為其框架。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的非水性蓄電池，其中所說的聚烯烴是一種聚乙烯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的非水性蓄電池，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的表面。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的非水性蓄電池，其中所說的共軛多烯化合物分布于所說的分隔器的一個表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水性蓄電池和用于該非水性蓄電池的分隔器。所述分隔器含有一種在其表面上具有一種或多種共軛多烯化合物的聚烯烴膜。具有如此排列的非水性蓄電池表現(xiàn)出在高溫下的改善的循環(huán)使用壽命特性和存放特性。
文檔編號H01M2/18GK1320974SQ01109550
公開日2001年11月7日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者亙幸洋, 青木卓 申請人:日本電池株式會社, Gs－美爾可泰克株式會社