專利名稱：相變光學記錄媒體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可重寫型光學信息記錄媒體，特別是有關(guān)可重寫型光學信息記錄媒體的相變層。
背景技術(shù)：
可重寫型相變光盤是藉由記錄層發(fā)生結(jié)晶態(tài)與非晶態(tài)之間的相變來達到寫入與擦除的目的，其工作原理及現(xiàn)有技術(shù)描述如下。
可重寫型相變光盤以含有碲(Te)或硒(Se)元素為主的硫?qū)倩衔?chalcogenide)作為記錄層的材料。記錄層的材料剛形成時為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，需先經(jīng)過初始化步驟將形成的記錄層結(jié)構(gòu)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)，此后，當聚焦后的激光束以高功率短脈沖的條件照射盤片的記錄層時，記錄層的溫度會瞬間上升至熔點以上而導致熔化，之后經(jīng)快速的熱傳導淬火而形成非晶態(tài)的記錄點。寫入后，非晶態(tài)記錄點的反射率低于其它結(jié)晶態(tài)的未記錄區(qū)的反射率，該反射率的變化可作為記錄的信號。擦除時，激光束以中功率、長脈沖的條件照射記錄點，使記錄點的溫度介于熔點與結(jié)晶溫度之間，記錄點因而發(fā)生結(jié)晶化，恢復(fù)到原來沒有記錄時的狀態(tài)。
圖1是本發(fā)明的可重寫型相變光盤的盤片結(jié)構(gòu)示意圖。相變記錄層4介于上下兩介電層5、3之間，構(gòu)建于基板2之上。介電層有上下層之分，材料為ZnS-SiO2，基板材料為PMMA、PC或玻璃。在上介電層上方有一層反射層6，反射層材料有Au、Cu、Al、Ni、Cr、Pt、Pd等，或是上述元素的合金。在盤片的最上方為樹脂保護層7。
記錄層材料為具有非晶質(zhì)/結(jié)晶兩相轉(zhuǎn)換功能的硫?qū)倩衔铩.R.Ovsinsky最早在美國專利US 3,530,441中曾提出Te85Ge15與Te81Ge15S2Sb2兩種在高能量激光照射下可以進行可逆相變的記錄材料，此后硫?qū)倩衔锞统蔀榇蠹已芯康慕裹c。后來陸續(xù)研發(fā)的相變記錄材料皆屬于硫?qū)倩衔?，例如GeTe、InSe、InSeTl、InSeTlCo、GeTeSb、GeTeSn、GeTeAs、GeTeSnAu、InTe、InSeTe、InSbTe、SbSeTe等等。其中以日本Matsushita公司所開發(fā)的GeSbTe系最受眾人矚目。
GeTe-Sb2Te3擬二元合金相圖最早于1965年由N.Kh.Abrikosov等人所提出，發(fā)表于Izv.Akad.Nauk SSSR Mater.1(2)，p.204(1965)。此合金系中，介于GeTe與Sb2Te3兩終端相化合物之間，共有3個中間相化合物，依序分別為Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4及GeSb4Te7。Matsushita的Yamada等人曾針對GeTe-Sb2Te3擬二元合金線上的合金組成進行研究，發(fā)表于J.Appl.Phys.69(5)，p.2849(1991)。研究中發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)薄膜受激光照射而導致結(jié)晶的時間可達小于100ns以內(nèi)，越往Sb2Te3方向的組分結(jié)晶時間越短。當組分偏離擬二元合金線時，結(jié)晶時間隨即迅速增加。結(jié)晶溫度亦隨著Sb2Te3的增加而降低，約在200℃以內(nèi)。結(jié)晶過程為先形成準穩(wěn)定相的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，再進一步形成穩(wěn)定相的六方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
日本Matsushita公司曾發(fā)表多篇關(guān)于GeSbTe系的美國專利，如US5,233,599的專利中提出在GeSbTe三元相圖中GeSb2Te4與Sb連線上Ge12Sb39Te49的某一G點組分，在G點附近的組分范圍內(nèi)(Ge7～17at.％，Sb34～44at.％，Te44～54at.％)具有最佳的記錄特性(較低的抖晃值)。而美國專利US 5,278,011則闡述在GeTe-Sb2Te3與GeTe-Bi2Te3擬二元合金線附近的組分范圍內(nèi)，以Se取代部分Te，其目的是提高記錄靈度的同時，又能保持快速的結(jié)晶速度。美國專利US 5,294,523提出在相圖Ge10～35at.％，Sb≥10at.％，Te45～65at.％范圍內(nèi)添加B與C(在5-40at.％之間)來提高重復(fù)寫擦的次數(shù)。
Gonzalez-Hernandez等人于1992年發(fā)現(xiàn)GeTe-Sb2Te3擬二元合金線附近尚有一個單相的組分一Ge4SbTe5，發(fā)表于Appl.Phys.Comm.11(4)，p.557(1992)以及Solid State Comm.95(9)，p.593(1995)。Ge4SbTe5從結(jié)晶溫度以上至熔點皆維持面心立方結(jié)構(gòu)，不會進一步形成六方晶體結(jié)構(gòu)。Philips的J.H.Coombs等人也支持此一說法，但他們的組分為Ge39Sb9Te52，與Ge4SbTe5有少許差異(發(fā)表于J.Appl.Lett.78(8)，p.4918，1995年)。
目前可重寫型光學信息記錄媒體特別是可重寫型光盤(CD-RW)所采用的記錄層多為Ag-In-Te-Sb所組成，作為目前用于相變層的材料，然而其結(jié)晶溫度相對較高，因此該相變記錄層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的時間相對較長，在以激光束擦除時，需較長的時間進行擦除的動作，以完全將相變層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種可重寫型光學信息記錄媒體，其中包括一種具較低的結(jié)晶溫度的相變層，簡言之，在以同一功率及脈沖的激光擦除該可重寫型光學信息記錄媒體時，將相變層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)所花費的時間較短，因此可提高擦除的速率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以160℃以下的結(jié)晶溫度擦除舊記錄點的光學信息記錄方法，且其相變層在重復(fù)的記錄及擦除過程中仍然具有良好的重寫特性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種可重寫型光學信息記錄媒體的相變層，由三元Ge-Sb-M材料構(gòu)成，其中M擇自下列元素所組成的族群B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce。
本發(fā)明的相變層為在Ge-Sb材料中另添加少量的M族元素，以形成三元的Ge-Sb-M材料，少量的M族元素的添加可有效地降低結(jié)晶溫度，提供較快的結(jié)晶速率。但同時，有較快結(jié)晶速率的相變層亦需有快速冷卻的足夠條件相配合，使之具有穩(wěn)定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特性。為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的可重寫型光學信息記錄媒體的相變層，其Ge元素范圍x＝5～25原子百分比(at.％)，Sb元素范圍y＝70～90原子百分比(at.％)，并添加少量的M族元素z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，該相變層在由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的溫度為140～150℃，其結(jié)晶溫度低于目前所采用的相變層Ag-In-Te-Sb的結(jié)晶溫度(由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的溫度為160～170℃)，可減少該相變層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)的時間，從而增加其結(jié)晶速度，以實現(xiàn)在用激光擦除信息時有較快的擦除速度，并且有穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)換特性，即具良好的重寫特性。
本發(fā)明的較佳相變層的組分范圍為x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝80～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100。
按照本發(fā)明的相變光學記錄媒體，包括(a)基板；
(b)淀積在該基板上的下介電層；(c)淀積在該下介電層上的相變層；(d)淀積在該相變層上的上介電層；(e)淀積在該上介電層上的反射層；(f)淀積在該反射層上的保護層。
上述各層的淀積方式為射頻磁控濺散法，其中(c)的相變層為GexSbyMz，x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，其中M擇自下列元素所組成的族群B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce。
(a)的基板由聚碳酸酯樹脂形成，(b)的上介電層和(d)的下介電層由氮化合物、氧化合物、硫?qū)倩衔锘蚱浣M合而成。其中氮化合物為氮化硅或氮化鋁或其組合，氧化合物系為氧化硅、氧化鉭或其組合。硫?qū)倩衔锵禐榱蚧\、硫化錳、硒化鋅或其組合。(e)的反射層由以下金屬或其合金所形成Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。(f)的保護層為高分子材料。


圖1是本發(fā)明的相變光學記錄媒體的膜層示意圖；圖2表示Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜寫入前后由靜態(tài)測試儀測得的結(jié)晶與非晶質(zhì)反射率的差異；圖3是Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜寫入后電荷藕合器件CCD記錄的記錄點影像；圖4表示Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除前后由靜態(tài)測試儀測得的非晶質(zhì)與結(jié)晶反射率的差異；圖5是Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除后電荷藕合器件CCD記錄的記錄點影像；圖6是3T～11T(頻道計時)在重寫第1次后記錄的眼圖；圖7是3T～11T(頻道計時)在重寫第1000次后記錄的眼圖。
具體實施例方式
為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更加清楚，以下結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明的最佳實施例。
本實施例以射頻磁控濺散法在基板2上淀積下介電層3，下介電層3由例如氮化硅、氮化鋁、氧化硅、氧化鉭、硫化鋅、硫化錳、硒化鋅或其組合形成，基板2由聚碳酸酯(polycarbonate，PC)樹脂形成，下介電層厚度為60～100nm。
根據(jù)所制備的不同組分的Ge-Sb-Sn靶材，以射頻磁控濺散法在下介電層3上淀積得到不同組分的Ge-Sb-Sn相變層4，其相變層厚度為10～20nm。
然后以射頻磁控濺散法在相變層4上淀積上介電層5，上介電層5由例如氮化硅、氮化鋁、氧化硅、氧化鉭、硫化鋅、硫化錳、硒化鋅或其組合所形成，其厚度為20～60nm。
以射頻磁控濺散法在上介電層5上淀積反射層6，反射層6由以下金屬或其合金所形成Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta，反射層厚度為90～150nm。
以旋涂法在反射層6上涂布一層保護層7，保護層為高分子材料，如此完成相變光學記錄媒體的制作。
本實施例中樣品的分析方法如下使用感應(yīng)偶合等離子體光譜儀(ICP-AES)或能量分布式光譜儀(EDX)進行樣品的定量成分分析；用微分掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)來測量非晶態(tài)薄膜的結(jié)晶溫度；用靜態(tài)測試儀(Statie Tester)測量結(jié)晶與非晶質(zhì)反射率的差異及兩相的轉(zhuǎn)換時間；用電荷藕合器件CCD記錄記錄點影像，用以觀察記錄過程；用動態(tài)測試機(DDU-1000)測量重寫特性。
本實施例以感應(yīng)偶合等離子體光譜儀或能量分布式光譜儀分析相變層組分，并以微分掃描量熱計分析各組分的相變層薄膜的結(jié)晶溫度Tc，如表1所示。由表1結(jié)果得到本發(fā)明所采用的GexSbyMz，在x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)的范圍內(nèi)，Sn的添加有助于相變層結(jié)晶溫度的降低，以減少該相變層由非結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為晶態(tài)結(jié)構(gòu)的時間，從而提高其結(jié)晶速度，其較佳的實驗結(jié)果為該表1實驗數(shù)據(jù)的第二、第三及第四條件，其結(jié)晶溫度達到160℃以下。
表1

本發(fā)明另提供一種應(yīng)用新穎的相變層的光學信息記錄方法，該方法是借助于激光聚集把用作脈沖寬度調(diào)整的數(shù)字信號重寫在包含GexSbyMz相變層的光學信息記錄媒體上；其中，x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，其中M系擇自下列元素所組成的族群B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce；將該光學信息記錄媒體以一定線速度旋轉(zhuǎn)，并維持激光能量不低于一能量級，使激光束連續(xù)照射光學信息記錄媒體，以160℃以下的結(jié)晶溫度溶化舊記錄點，以擦除該舊記錄點；其后將該激光能量調(diào)整在擦除能量級與記錄能量級之間，按9項T(頻道計時)(3T～11T)在該光學記錄媒體上形成記錄點，把該數(shù)字信號記錄在該光學記錄媒體上，其中數(shù)字信號為光盤規(guī)格的EFM信號。
本發(fā)明使用靜態(tài)測試儀測量結(jié)晶與非晶質(zhì)反射率的差異及兩相轉(zhuǎn)換時間，該儀器利用兩個半導體激光二極管(P1波長659nm和P2波長633nm)，同時寫入光學信息并監(jiān)測記錄過程，一個半導體激光二極管(波長659nm)以單一脈沖模式在試片上寫一記錄點，且操作另一半導體激光二極管(波長633nm)在連續(xù)模式下監(jiān)測記錄過程，亦即利用不同激光功率(nW)及激光脈沖(ns)寫入適當記錄點，使其材料發(fā)生相變，進而產(chǎn)生光學性質(zhì)的改變，形成結(jié)晶和非結(jié)晶的反射率差異，并利用靜態(tài)測試儀轉(zhuǎn)換成電壓信號，藉以測量結(jié)晶與非晶質(zhì)反射率的差異及兩相轉(zhuǎn)換時間，并且都以電荷藕合器件CCD記錄記錄點影像，以觀察記錄過程。
本實施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脈沖(20～70ns)寫入并以激光功率(0.6mW)側(cè)量所得的結(jié)果，圖2示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜寫入前后可以得到良好的結(jié)晶與非晶質(zhì)反射率的差異。
本實施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脈沖(20～70ns)寫入并以電荷藕合器件CCD記錄記錄點影像，以觀察記錄過程所得的結(jié)果，圖3示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜寫入后可以得到良好的記錄點。
本實施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脈沖(20ns)寫入，并以激光功率(5mW)及激光脈沖(70ns)擦除，然后以激光功率(0.6mW)側(cè)量所得的結(jié)果，圖4示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除前后可以得到良好的非晶質(zhì)與結(jié)晶反射率的差異。
本實施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脈沖(20ns)寫入，并以激光功率(5mW)及激光脈沖(70ns)擦除，其后以激光功率(0.6mW)側(cè)量所得的結(jié)果，并以電荷藕合器件CCD記錄記錄點影像，以觀察記錄過程所得的結(jié)果，圖5示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除后可以得到良好的擦除結(jié)果。
圖6為3T～11T(頻道計時)第1次記錄后的眼圖；圖7為3T～11T(頻道計時)第1000次記錄后的眼圖。其結(jié)果顯示本實施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在1000次記錄后仍然有完整的眼圖，表示本發(fā)明的光學信息記錄媒體具有良好的重寫特性，亦即在較快的結(jié)晶速度下，具有穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)換性質(zhì)。
雖然上面已以最佳實施例方式詳細描述了本發(fā)明，但并非用以限定本發(fā)明，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作出某些更動與改型，因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種可重寫型光學信息記錄媒體，包含基板及形成在該基板上的相變層，該相變層的組分范圍以GexSbyMz來表示，其中x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100；其中M擇自下列元素所組成的族群B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce。
2.如權(quán)利要求1所述的光學信息記錄媒體，其特征在于該相變層組分范圍GexSbyMz的y＝80～90原子百分比(at.％)。
3.如權(quán)利要求1所述的光學信息記錄媒體，其特征在于該相變層厚度范圍為10nm～20nm。
4.如權(quán)利要求1所述的光學信息記錄媒體，其特征在于該基板由聚碳酸酯樹脂所形成。
5.如權(quán)利要求1所述的光學信息記錄媒體，其特征在于在該基板和該相變層之間還包含一層下介電層，且在該相變層之上還包含一層上介電層。
6.如權(quán)利要求5所述的光學信息記錄媒體，其特征在于該上介電層和該下介電層由氮化硅、氮化鋁、氧化硅、氧化鉭、硫化鋅、硫化錳、硒化鋅或其組合所形成。
7.如權(quán)利要求5所述的光學信息記錄媒體，其特征在于在該上介電層之上還包含一層反射層。
8.如權(quán)利要求7所述的光學信息記錄媒體，其特征在于該反射層由以下金屬或其合金所形成Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。
9.如權(quán)利要求7所述的光學信息記錄媒體，其特征在于在該上反射層之上還包含一層保護層。
10.如權(quán)利要求9所述的光學信息記錄媒體，其特征在于保護層為高分子材料。
11.一種光學信息記錄方法，包括下列步驟提供具有基板和相變層的光學記錄媒體，該相變層的組分范圍以GexSbyMz來表示，其中x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，其中M擇自下列元素所組成的族群B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce；以一定速度旋轉(zhuǎn)該光學信息記錄媒體；以激光束照射該光學信息記錄媒體，在160℃以下的結(jié)晶溫度下溶化舊記錄點以擦除該舊記錄點；及調(diào)整該激光能量在該光學記錄媒體上形成記錄點，以在該光學記錄媒體上記錄數(shù)字信號。
12.如權(quán)利要求11所述的光學信息記錄方法，其特征在于該相變層組分范圍GexSbyMz的y＝80～90原子百分比(at.％)。
13.如權(quán)利要求11所述的光學信息記錄方法，其特征在于該相變層厚度范圍為10nm～20nm。
14.如權(quán)利要求11所述的光學信息記錄方法，其特征在于該基板由聚碳酸酯樹脂所形成。
15.如權(quán)利要求11所述的光學信息記錄方法，其特征在于在該基板和該相變層之間還包含一層下介電層，且在該相變層之上還包含一層上介電層。
16.如權(quán)利要求15所述的光學信息記錄方法，其特征在于該上介電層和該下介電層由氮化硅、氮化鋁、氧化硅、氧化鉭、硫化鋅、硫化錳、硒化鋅或其組合所形成。
17.如權(quán)利要求15所述的光學信息記錄方法，其特征在于在該上介電層之上還包含一層反射層。
18.如權(quán)利要求17所述的光學信息記錄方法，其特征在于該反射層由以下金屬或其合金所形成Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。
19.如權(quán)利要求17所述的光學信息記錄方法，其特征在于在該反射層之上還包含一層保護層。
20.如權(quán)利要求19所述的光學信息記錄方法，其特征在于保護層為高分子材料。
全文摘要
一種可重寫型光學信息記錄媒體及其記錄方法，其包含基板及形成在該基板上的相變層，該相變層的組分范圍以Ge
文檔編號G11B7/004GK1577546SQ0315230
公開日2005年2月9日 申請日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者陳種發(fā), 鐘利群 申請人:錸德科技股份有限公司