一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶及其制備方法,目的在于,能夠用于極端環(huán)境下的高溫測量需求,所采用的技術(shù)方案為:一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,包括設(shè)置在陶瓷基片上的兩個熱電極,兩個熱電極相互搭接,兩個熱電極的材料均采用鉻酸鑭薄膜,鉻酸鑭薄膜中摻雜有Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni和V中的一種或幾種摻雜元素,所述兩個熱電極采用的鉻酸鑭薄膜中摻雜有不同種摻雜元素,或者摻雜有含量不同的同種摻雜元素。
【專利說明】
-種慘雜銘酸湖薄膜型熱電偶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及傳感器制備技術(shù)及高溫溫度測量技術(shù)領(lǐng)域,具體設(shè)及一種滲雜銘酸銅 薄膜型熱電偶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在航空發(fā)動機(jī)設(shè)計及驗證實驗中,為了驗證發(fā)動機(jī)的燃燒效率W及冷卻系統(tǒng)的設(shè) 計,需要準(zhǔn)確測試發(fā)動機(jī)滿輪葉片表面、燃燒室內(nèi)壁等部位的溫度。與傳統(tǒng)的線形和塊形熱 電偶相比,高溫陶瓷型薄膜熱電偶具有熱容量小、體積小、響應(yīng)速度快等特點,能夠捕捉瞬 時溫度變化,同時薄膜熱電偶可直接沉積在被測對象的表面,不破壞被測部件結(jié)構(gòu),而且對 被測部件工作環(huán)境影響小。因此更適合用于表面瞬態(tài)溫度測量。通過薄膜熱電偶可準(zhǔn)確了 解熱端部件表面溫度分布狀況,可W優(yōu)化傳熱、冷卻方案設(shè)計,進(jìn)而保證發(fā)動機(jī)工作在最優(yōu) 工作狀態(tài)、提高發(fā)動機(jī)效率,為新一代戰(zhàn)斗機(jī)和民航客機(jī)的設(shè)計提供可靠依據(jù)。
[0003] 目前對NiCr/NiSi薄膜熱電偶的研究,已經(jīng)相對成熟,但是其測試溫度范圍低,只 適應(yīng)與中低溫度測試場合。在高溫測試領(lǐng)域,通常采用銷、錠等貴金屬為薄膜材料,但是由 于其存在成本高、誤差大、惡劣環(huán)境易氧化等問題。迫切需要研制一種耐高溫、性能穩(wěn)定的 新型陶瓷薄膜熱電偶。現(xiàn)有的研究中,薄膜型的IT0和In2〇3材料有望成為高溫測量的核屯、首 選材料。但是進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),IT0系列薄膜熱電偶由于在大于1000°C的高溫區(qū)域會出現(xiàn) 非常劇烈的熱揮發(fā),從而造成其高溫測量的不穩(wěn)定W及最高溫度的限制。運一點嚴(yán)重制約 著IT0薄膜在高溫?zé)崃鞯赖雀邷販y量領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] LaCr化作為一種典型的P型氧化物導(dǎo)電材料,具有烙點高(240(TC)和較好的導(dǎo)電 能力,且在氧化和還原氣氛中物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。通過滲雜不同價態(tài)的元素能夠提 高LaCr化導(dǎo)電能力和高溫穩(wěn)定性,現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(S0FC)的陽極 和連接體材料。如果將兩種不同導(dǎo)電特性的滲雜銘酸銅材料通過合理的組合,就有可能成 為一種新的高溫型薄膜熱電偶。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題,本發(fā)明提出一種能夠用于極端環(huán)境下的高溫測量需 求的滲雜銘酸銅薄膜型熱電偶及其制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)W上目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種滲雜銘酸銅薄膜型熱電偶, 包括設(shè)置在陶瓷基片上的兩個熱電極,兩個熱電極相互搭接,兩個熱電極的材料均采用銘 酸銅薄膜,銘酸銅薄膜中滲雜有1旨^曰、5'、8曰、(:〇、加、5111、。6、化和¥中的一種或幾種滲雜元 素,所述兩個熱電極采用的銘酸銅薄膜中滲雜有不同種滲雜元素,或者滲雜有含量不同的 同種滲雜元素。
[0007] 所述銘酸銅薄膜中滲雜元素的含量為0-40%。
[000引所述兩個熱電極沿陶瓷基片中屯、線呈鏡像對稱設(shè)置,兩個熱電極搭接形成U型結(jié) 構(gòu)或V型結(jié)構(gòu)。
[0009] 所述每個熱電極的長度在8-30cm,寬度為ο. 2-1.55cm,厚度為ο. 3-20μπι,兩個熱電 極搭接重合區(qū)的長度為0.5-3cm。
[0010] 所述陶瓷基片為氧化侶、莫來石或SiC的耐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。
[0011] -種滲雜銘酸銅薄膜型熱電偶的制備方法,包括W下步驟:選擇滲雜有不同種滲 雜元素,或者滲雜有含量不同的同種滲雜元素的兩個熱電極材料,采用磁控瓣射、絲網(wǎng)印 巧IJ、脈沖激光沉積或者化學(xué)溶液法,在陶瓷基片上沉積成薄膜型熱電極,再經(jīng)過高溫?zé)崽?理,即得到滲雜銘酸銅薄膜型熱電偶。
[0012] 所述高溫?zé)崽幚頊囟葹?00-1200°C。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的熱電偶利用銘酸銅薄膜材料滲雜改性后所表現(xiàn)出來的 優(yōu)異的高塞貝克系數(shù)特性,采用兩種不同導(dǎo)電特性的薄膜構(gòu)成薄膜型熱電偶,用于高溫氧 化氣氛中的溫度測量,能夠在1200°C-160(rC高溫下長期穩(wěn)定工作,本發(fā)明的熱電偶具有輸 出電壓較高,從而在校準(zhǔn)使用時靈敏度較高。本發(fā)明采用新型陶瓷熱電偶材料,相比普通K 型熱電偶,具有測溫范圍更廣,而且能夠適應(yīng)氧化和酸堿環(huán)境的優(yōu)點;相比其他類型耐高溫 熱電偶材料如銷錠等,在相同的溫度測試范圍內(nèi),其熱電偶成本低;相比于傳統(tǒng)ITO等陶瓷 薄膜熱電偶具有更高的使用溫度和更長的高溫服役時間,且適用于在航天航空等領(lǐng)域的極 端環(huán)境溫度測試。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的方法選擇滲雜有不同種滲雜元素,或者滲雜有含量不 同的同種滲雜元素的兩個熱電極材料,通過磁控瓣射、絲網(wǎng)印刷、脈沖激光沉積或者化學(xué)溶 液法,在高溫陶瓷基片上沉積制備出滲雜銘酸銅氧化物薄膜,再經(jīng)過高溫?zé)崽幚碜罱K獲得 能在高溫下穩(wěn)定輸出信號的薄膜型熱電偶,用于極端環(huán)境下的高溫測量需求,制備方法過 程簡單可靠,制得的熱電偶能夠在120(TC-I60(rc高溫下長期穩(wěn)定工作,相比普通K型熱電 偶,具有測溫范圍更廣,而且能夠適應(yīng)氧化和酸堿環(huán)境的優(yōu)點;相比其他類型耐高溫?zé)犭娕?材料如銷錠等,在相同的溫度測試范圍內(nèi),其熱電偶成本低;相比于傳統(tǒng)ITO等陶瓷薄膜熱 電偶具有更高的使用溫度和更長的高溫服役時間,且適用于在航天航空等領(lǐng)域的極端環(huán)境 溫度測試。
【附圖說明】
[001引圖1為實施例1的U型結(jié)構(gòu)Lao.sSro.2Cr03-LaCr03厚膜熱電偶結(jié)構(gòu)示意圖,其中1- Lao. sSro. 2Cr03熱偶電極材料,2-LaCr03熱偶電極材料,3-氧化侶陶瓷基板、4-電極;
[0016] 圖2為實施例1絲網(wǎng)印刷用Lao.8Sr〇.2化化和La化化粉體的X畑結(jié)果圖;
[0017] 圖3a為實施例1絲網(wǎng)印刷用La〇.8Sr〇.2Cr〇3的粉體沈Μ圖,圖3b為LaCr〇3的粉體SEM 圖;
[001引圖4為實施例1絲網(wǎng)印刷工藝制備得到的Lao.8Sr0.2化化-LaCr03厚膜熱電偶的時間- 溫度-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明。
[0020] 本發(fā)明的熱電偶選取兩種不同滲雜的銘酸銅薄膜作為薄膜熱電偶的兩組熱電極 材料,可W是同一元素滲雜,但是含量不同;也可W是不同組份元素的單一滲雜和共滲雜, 滲雜元素主要為1旨、〔曰、51"、8曰、(:〇、加、5111^6、化、¥等;然后按照設(shè)計好的滲雜組份,采用磁 控瓣射、絲網(wǎng)印刷或者化學(xué)旋涂工藝,在高溫陶瓷基片上沉積制備可用于高溫溫度測量的 氧化物薄膜熱電偶,并采用圖形化技術(shù)組成具有熱電偶結(jié)構(gòu)特征的器件結(jié)構(gòu),熱電偶的圖 形化可W為V型或者U型,兩個熱電極之間通過部分重疊區(qū)域構(gòu)成薄膜熱電偶的熱端重合 區(qū),重合區(qū)的長度為〇.5-3cm之間,薄膜熱電偶中熱電極的厚度在0.3-20微米范圍內(nèi),熱電 極的長度在8-30cm之間,每個熱電極的寬度為0.2-1.55cm;最后,將制備得到的薄膜熱電偶 在600-1200°C高溫?zé)崽幚?-3小時,提高薄膜的致密度;最終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn) 定工作的氧化物薄膜型熱電偶。
[0021] 按照化學(xué)計量法,各種元素滲雜后形成的化學(xué)式為:
[0022] Mg 部分取代 Cr:LaCri-xMgx〇3;
[0023] Ca 部分取代 La:Lai-xCaxCr〇3;
[0024] Sr 部分取代 La:Lai-xSrxCr〇3;
[0025] Ba 部分取代 La:Lai-xBaxCr〇3;
[0026] 化部分取代 Cr:LaCri-xFex〇3;
[0027] Sm 部分取代 La:Lai-xSmxCr〇3;
[002引化部分取代化:La化1-X化x03;
[0029] Co 部分取代 Cr:LaCri-xC〇x〇3;
[0030] Ni 部分取代 Cr:LaCri-xNix〇3;
[0031] 本發(fā)明的原理:塞貝克(Seebeck)效應(yīng),又稱作第一熱電效應(yīng),它是指由于兩種不 同電導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起兩種物質(zhì)間的電壓差的熱電現(xiàn)象。而塞貝克系數(shù)S是 基于溫度的材質(zhì)特性,知道一個材質(zhì)的塞貝克系數(shù)s(T),從公式轉(zhuǎn)化即可得知兩個熱電極 間的電壓差,從而可W間接得到冷熱段的溫度差。
[0032]
[0033] 從上面公式可W看出,隨著溫度的上升,費米分布函數(shù)中的能量也快速攀升,所W 受熱端的每電子平均能量較高,相應(yīng)的,受熱端的電子不斷向冷段發(fā)散,直到形成一個電壓 差阻止其進(jìn)一步發(fā)散。進(jìn)一步通過數(shù)理推導(dǎo)可W得出賽貝克系數(shù)的表達(dá)式為:
其中,Efo為0K時的費米能。從公式可W看出,塞貝克系數(shù)與材料本身的費米能有關(guān),也和實 際絕對溫度值有關(guān)。那么,對于兩組熱電極材料,如果冷熱端溫度確定,它們之間的溫差和 電壓差就是固定的。運正是作為高溫型熱電偶所必須的基本要求。同樣,當(dāng)兩個熱電極材料 的賽貝克系數(shù)不一致時就會在兩個熱電極的冷鍛形成可W感知的熱電勢差值。
[0034] La化化作為一種典型的P型氧化物導(dǎo)電材料,具有烙點高(2400°C)、導(dǎo)電能力好, 且在氧化和還原氣氛中物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。通過不同的滲雜能夠提高LaCr化導(dǎo)電能 力和高溫穩(wěn)定性,由于滲雜后載流子散射機(jī)制變化而導(dǎo)致電學(xué)性能改變,材料的費米能級 和本征賽貝克系數(shù)均發(fā)生改變。因此,我們選用兩種不同滲雜的銘酸銅薄膜作為薄膜熱電 偶的兩組熱電極材料,就能夠構(gòu)成能夠在高溫下穩(wěn)定工作的薄膜型熱電偶。
[0035] 實施例1
[0036] 選用的Lao.8Sr〇.2Cr〇3和La化化粉體作為熱電偶電極材料,采用絲網(wǎng)印刷工藝在厚 度為1mm的氧化侶陶瓷基板3上沉積厚膜電極,用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料分別由 La〇.8Sr〇.2化化和La化化的粉體其粒度均為20化m左右,采用乙基纖維素和松油醇1:2的混合 溶液作為有機(jī)溶劑,將陶瓷粉體按照1:1的比例加入到有機(jī)物中并進(jìn)行強(qiáng)力攬拌混合,作為 用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化,選取熱電極長度為12cm,寬度為0.8cm 的U型結(jié)構(gòu)掩模板進(jìn)行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備,所用網(wǎng)版為200目。先在基板上印刷IT0厚 膜,然后再印刷氧化銅厚膜,兩種厚膜材料都沉積結(jié)束W后,將厚膜樣品在馬弗爐中70(TC 熱處理1小時,升溫速度保持在5°C/min,最終制備出厚膜厚度為50微米的具有U型結(jié)構(gòu)的 La〇.8Sr〇.2Cr〇3-LaCr〇3厚膜型熱電偶。圖1為U型結(jié)構(gòu)La〇.8Sr〇.2Cr〇3-LaCr〇3薄膜熱電偶結(jié)構(gòu) 示意圖,Lao. sSro.sCiOs熱偶電極材料巧化a化化熱偶電極材料2搭接形成U型結(jié)構(gòu)熱電偶,熱 電偶兩端連接電極4,圖2絲網(wǎng)印刷用Lao. sSro. 2吐〇3和LaCr〇3粉體XRD結(jié)果,圖3絲網(wǎng)印刷用 Lao. sSro. 2吐0沸La化化的沈Μ圖,圖4絲網(wǎng)印刷工藝制備得到的該結(jié)構(gòu)的厚膜熱電偶的時間- 溫度-電壓曲線,表明該氧化物厚膜熱電偶能夠在127(TC下穩(wěn)定工作。
[0037] 實施例2
[003引選用的Lao.9Sr0.iCr03和La化化粉體作為熱電偶電極材料,采用絲網(wǎng)印刷工藝在厚 度為3mm的氧化侶陶瓷基板上沉積厚膜電極,用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料分別由 Lao.sSro.i化化和La化化的粉體其粒度均為10化m左右,采用乙基纖維素和松油醇1:2的混合 溶液作為有機(jī)溶劑,將陶瓷粉體按照2:3的比例加入到有機(jī)物中并進(jìn)行強(qiáng)力攬拌混合,作為 用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化,選取熱電極長度為25cm,寬度為1.5cm 的U型結(jié)構(gòu)掩模板進(jìn)行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備。先在基板上印刷La化化厚膜,然后再印刷 La0.9Sr0.iCr03厚膜,兩種厚膜材料都沉積結(jié)束W后,將厚膜樣品在馬弗爐中1200°C熱處理5 小時,升溫速度保持在:TC / m i η,最終制備出厚膜厚度為4 0微米的具有U型結(jié)構(gòu)的 Lao. 9Sr0. iCr03-LaCr03 厚膜型熱電偶。
[0039] 實施例3
[0040] 選用的Lao.8Sr〇.2Cr〇3和Lao.sSro.i化化粉體作為熱電偶電極材料,采用絲網(wǎng)印刷工 藝在厚度為10mm的氧化侶陶瓷基板上沉積厚膜電極,用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料分別由 Lao.8Sr〇.2化化和Lao.sSro.i化化的粉體其粒度均為200皿左右,采用乙基纖維素和松油醇1:2 的混合溶液作為有機(jī)溶劑,將陶瓷粉體按照1:1的比例加入到有機(jī)物中并進(jìn)行強(qiáng)力攬拌混 合,作為用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化,選取熱電極長度為20cm,寬度 為1.0cm的U型結(jié)構(gòu)掩模板進(jìn)行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備,所用網(wǎng)版為200目。先在基板上印 巧IJIT0厚膜,然后再印刷氧化銅厚膜,兩種厚膜材料都沉積結(jié)束W后,將厚膜樣品在馬弗爐 中700°C熱處理3小時,升溫速度保持在5°C/min,最終制備出厚膜厚度為50微米的具有U型 結(jié)構(gòu)的 Lao.8Sr〇.2Cr〇3-Lao.9Sr〇.iCr〇3 厚膜型熱電偶。
[0041 ] 實施實例4
[0042]選取化元素不同滲雜量的銘酸銅薄膜作為薄膜熱電偶的兩組熱電極材料,滲雜濃 度分別為10%、30%,分別記作LCC1和LCC3,采用磁控瓣射技術(shù)在厚度為2mm的99氧化侶基 片上進(jìn)行薄膜的沉積和制備。首先,合成出與設(shè)計組份完全相同的氧化物陶瓷祀材用于薄 膜的瓣射。通過調(diào)整瓣射工藝中的瓣射氣壓(5化)、氧氣比(1:6)和瓣射功率(120W),瓣射8 小時獲得厚度為5微米、熱電極的長度為20cm,熱電極的寬度為0.6cm,具有U型結(jié)構(gòu)的LCC1- LCC3薄膜型熱電偶,兩個熱電極之間熱端重合區(qū)長度為1.5cm。最后,將制備得到的薄膜熱 電偶在80(TC熱處理3小時,最終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn)定工作的氧化物薄膜型熱電 偶。
[0043] 實施實例5
[0044] 選取Sr、Ca兩種不同元素滲雜的銘酸銅薄膜作為薄膜熱電偶的兩組熱電極材料, 滲雜濃度分別為40%和10%,分別記作LSC4和LCC1,采用化學(xué)溶液沉積技術(shù)進(jìn)行薄膜的沉 積和制備。首先,分別合成出符合化學(xué)計量比的滲Sr和滲化的鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體溶液(溶液 濃度為〇.4mol/L),采用旋涂工藝進(jìn)行薄膜的制備。先旋涂制備LSC4薄膜,然后再制備LCC1 薄膜。設(shè)定薄膜的旋涂轉(zhuǎn)速為2500rpm,每次旋涂得到的濕膜先后在400°C干燥5分鐘、650°C 熱處理10分鐘后再重復(fù)進(jìn)行旋涂沉積,每個熱電極均重復(fù)15次,獲得厚度為1微米、熱電極 的長度為20cm,熱電極的寬度為0.3cm,具有U型結(jié)構(gòu)的LSC4-LCC1薄膜型熱電偶,兩個熱電 極之間熱端重合區(qū)長度為1.2cm。最后,將制備得到的薄膜熱電偶在900°C熱處理4小時,最 終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn)定工作的氧化物薄膜型熱電偶。
[0045] 實施實例6
[0046] 選取Sr、Ni元素不同共滲雜量的銘酸銅薄膜作為薄膜熱電偶的兩組熱電極材料, 滲雜濃度分別為10%、20%和10%、40%,分別記作LSCN2和LSCN4,采用磁控瓣射技術(shù)在厚 度為2mm的99氧化侶基片上進(jìn)行薄膜的沉積和制備。首先,合成出與設(shè)計組份完全相同的氧 化物陶瓷祀材用于薄膜的瓣射。通過調(diào)整瓣射工藝中的瓣射氣壓(5化)、氧氣比(1:6)和瓣 射功率(120w),瓣射8小時獲得厚度為5微米、熱電極的長度為20cm,熱電極的寬度為0.6cm, 具有U型結(jié)構(gòu)的LSCN2-LSCN4薄膜型熱電偶,兩個熱電極之間熱端重合區(qū)長度為1.5cm。最 后,將制備得到的薄膜熱電偶在80(TC熱處理3小時,最終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn)定 工作的氧化物薄膜型熱電偶。
【主權(quán)項】
1. 一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,其特征在于,包括設(shè)置在陶瓷基片上的兩個熱電極, 兩個熱電極相互搭接,兩個熱電極的材料均采用鉻酸鑭薄膜,鉻酸鑭薄膜中摻雜有Mg、Ca、 31*、1^、(:〇、(:11、31]1、?6、附和¥中的一種或幾種摻雜元素,所述兩個熱電極采用的絡(luò)酸鑭薄膜 中摻雜有不同種摻雜元素,或者摻雜有含量不同的同種摻雜元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,其特征在于,所述鉻酸鑭薄膜 中摻雜元素的含量為0-40%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,其特征在于,所述兩個熱電極 沿陶瓷基片中心線呈鏡像對稱設(shè)置,兩個熱電極搭接形成U型結(jié)構(gòu)或V型結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,其特征在于,所述每個熱電極 的長度在8-30cm,寬度為0.2-1.55cm,厚度為0.3-20μπι,兩個熱電極搭接重合區(qū)的長度為 0.5-3cm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶,其特征在于,所述陶瓷基片為 氧化鋁、莫來石或SiC的耐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。6. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶的制備方法,其特征在 于,包括以下步驟:選擇摻雜有不同種摻雜元素,或者摻雜有含量不同的同種摻雜元素的兩 個熱電極材料,采用磁控濺射、絲網(wǎng)印刷、脈沖激光沉積或者化學(xué)溶液法,在陶瓷基片上沉 積成薄膜型熱電極,再經(jīng)過高溫?zé)崽幚?,即得到摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶的制備方法,其特征在于,所述 高溫?zé)崽幚頊囟葹?00-1200 °C。
【文檔編號】C04B35/50GK105823569SQ201610272878
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】史鵬, 任巍, 劉丹, 劉明, 田邊, 蔣莊德
【申請人】西安交通大學(xué)