基于石墨烯與納米金復(fù)合的表面拉曼及紅外光譜雙增強(qiáng)探測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及表面增強(qiáng)光譜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面拉曼光譜及表面 紅外吸收光譜雙增強(qiáng)的探測(cè)方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 單層分子檢測(cè)技術(shù)指的是檢測(cè)靈敏度達(dá)到分子水平的一系列高靈敏檢測(cè)技術(shù)，可 應(yīng)用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)分析和生物醫(yī)療等關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)命脈的重要領(lǐng)域。增強(qiáng)型 分子光譜檢測(cè)技術(shù)是近年來在單層分子檢測(cè)技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中衍生的一種熱門及關(guān)鍵技術(shù)。 在該技術(shù)中，激發(fā)金屬表面等離子體波是實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)光波與分子相互作用并放大被測(cè)分子特 征吸收光譜信號(hào)的基本思路。
[0003] 根據(jù)被測(cè)分子的種類及活性不同，目前主要有兩種主要檢測(cè)方法:表面增強(qiáng)拉曼 技術(shù)(SERS)和表面增強(qiáng)紅外技術(shù)(SEIRS)。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)主要通過探測(cè)分子極化率變 化，獲取C-C、C-H、S_C等分子鍵的振動(dòng)信息；而表面增強(qiáng)紅外技術(shù)主要是通過探測(cè)分子偶極 矩變化，獲取C = C、〇-H、S = C等分子鍵的振動(dòng)信息。在上述兩種技術(shù)中，任一種技術(shù)在分子 識(shí)別種類及范圍方面都存在一定的局限性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，研究人員將這兩種互補(bǔ)的 技術(shù)結(jié)合起來，提出了一種更加全面及有效的分子檢測(cè)技術(shù)，即表面拉曼及紅外光譜雙增 強(qiáng)技術(shù)。這一新技術(shù)結(jié)合了前面兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，可以在同一基底上實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的表面拉 曼光譜信號(hào)和表面紅外光譜信號(hào)雙增強(qiáng)，從而為未知分子的高靈敏探測(cè)提供了一種嶄新的 分析手段及工具。
[0004] 在同一基底上實(shí)現(xiàn)表面拉曼及紅外光譜雙增強(qiáng)的關(guān)鍵在于金屬納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。 該納米結(jié)構(gòu)需要能在可見光和紅外兩個(gè)波段對(duì)入射光進(jìn)行強(qiáng)束縛，并在分子周圍產(chǎn)生具有 高強(qiáng)度的局域電磁場(chǎng)模式，以提高分子振動(dòng)及吸收信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的探測(cè)。金屬 納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要包括兩種方法:一是金屬納米粒子型，一是金屬納米天線型。金屬納米 粒子型又包括納米球殼陣列、金納米粒子島膜、自組裝納米粒子溶膠、銀納米線和粗糙銅膜 表面等。這類納米結(jié)構(gòu)可以在可見及紅外波段產(chǎn)生很寬的表面等離子體吸收峰，從而實(shí)現(xiàn) 表面拉曼和表面紅外光譜信號(hào)的雙增強(qiáng)。例如:Naomi J.Halas提出了金納米球殼陣列結(jié) 構(gòu)。單個(gè)球殼結(jié)構(gòu)在可見光有一個(gè)窄帶吸收峰，同時(shí)球殼陣列間的避雷針效應(yīng)，使得該結(jié)構(gòu) 在紅外波段有一個(gè)寬帶吸收峰。測(cè)得該結(jié)構(gòu)在可見光波段對(duì)拉曼光譜的增強(qiáng)效果能夠達(dá)到 10 8~109倍，在紅外波段的增強(qiáng)效果能夠達(dá)到的102~104倍。然而，這類納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的諧 振峰的半寬度非常大，無法在紅外波段形成尖銳的諧振峰，而且難以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)諧振 峰的位置及形狀進(jìn)行控制。
[0005] 金屬納米天線型技術(shù)是隨納米加工技術(shù)不斷突破而產(chǎn)生的一種新的技術(shù)。該技術(shù) 通過
[0006] 在基底上設(shè)計(jì)高精度的金屬納米天線結(jié)構(gòu)，在紅外波段實(shí)現(xiàn)對(duì)表面等離子體諧振 峰的位置進(jìn)行精確調(diào)控，使得的它與分子的振動(dòng)頻率相同，以此獲得最大的增強(qiáng)效果。例 如:Cristiano D'Andrea等人提出了金納米天線。通過簡單地切換激發(fā)場(chǎng)的極化方式，分別 激發(fā)了納米天線的縱向偶極共振和橫向等離子體激元共振，對(duì)紅外光譜的增強(qiáng)因子達(dá)到6 X 1〇5。為了進(jìn)一步拓寬金屬納米天線在紅外波段的增強(qiáng)范圍，Heykel Aouani等人提出了 一種寬帶對(duì)數(shù)周期納米天線，形狀類似三個(gè)角尖相對(duì)的鋸齒狀三角形。在紅外波段激發(fā)了 諧振峰分別為3700CHT 1，5285.7CHT1和6842.8CHT1的三個(gè)局域電磁場(chǎng)模式，擴(kuò)展了光譜探測(cè) 區(qū)域，增加了探測(cè)分子種類。盡管以上通過在同一基底上設(shè)計(jì)多個(gè)結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生多峰諧振的 方法在一定程度上拓展了納米天線在紅外狹窄的工作波段。然而，金屬納米結(jié)構(gòu)本身不能 進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)制，一旦器件設(shè)計(jì)好后，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)諧振峰的調(diào)制，使其無法解決增強(qiáng)波段較窄 的難題。
[0007] 石墨烯是近幾年發(fā)展起來的一種新興的二維材料。單層碳原子構(gòu)成的石墨烯具有 低維量子特性和獨(dú)特SP2雜化形成的大鍵，其在紅外波段支持表面等離子體波本征模式。 該材料具有一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)是通過施加外電壓可以對(duì)其表面等離子體波的諧振頻率進(jìn)行 動(dòng)態(tài)調(diào)控。例如，2012年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Wu等通過在石墨烯上引入單點(diǎn)缺陷，首次 將表面等離子體波的波長壓縮到入射光波長λ的1/200,從而極大增強(qiáng)光與物質(zhì)之間的相互 作用。2015年4]1(1^31&11'；[11；[等理論上提出利用摻雜石墨稀納米碟陣列的表面等離子體特 性，對(duì)分子的紅外振動(dòng)特性進(jìn)行精確識(shí)別，有效地提高了分子的振動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度。2015年 DanielRodrigo等提出一種基于石墨稀納米帶表面等離子體的高靈敏度可調(diào)紅外生物感測(cè) 器，通過調(diào)節(jié)外部電壓改變石墨烯納米結(jié)構(gòu)的等離子體頻率，可對(duì)諸如蛋白質(zhì)與藥物等分 子的振動(dòng)信息進(jìn)行全面檢測(cè)。因而，通過調(diào)節(jié)外部電壓不僅可以控制石墨烯表面等離子體 波本征模式諧振峰位置，而且還可以精確控制諧振峰的形狀，從而得到所需要的任意諧振 模式，使其突破由幾何結(jié)構(gòu)所決定的帶寬限制。此外，石墨烯還具有大的比表面積和優(yōu)異的 化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效解決傳統(tǒng)金屬基底易化學(xué)腐蝕、易氧化等問題，從而為痕量分子檢測(cè) 提供了全新的綠色分析平臺(tái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種基于石墨烯與納米金復(fù)合的表 面拉曼及紅外光譜雙增強(qiáng)探測(cè)方法。將金納米粒子與石墨烯復(fù)合，分別在可見光及紅外波 段激發(fā)金納米顆粒和石墨烯的表面等離子體效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)痕量分子拉曼光譜和紅外吸收 光譜的雙增強(qiáng)效果，具有使用方便，探測(cè)靈敏度高，可批量化生產(chǎn)，能同時(shí)增強(qiáng)紅外和拉曼 光譜，實(shí)現(xiàn)多種未知分子一步探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域。
[0009] 為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：
[0010] 本發(fā)明提出一種基于石墨烯與納米金復(fù)合的表面拉曼及紅外光譜雙增強(qiáng)探測(cè)裝 置。所述探測(cè)裝置包括激光光源、紅外光源、合束鏡、石墨烯納米帶與納米金顆粒復(fù)合基底、 匯聚透鏡、傅里葉紅外光譜儀和拉曼光譜儀。
[0011] 所述合束鏡設(shè)置在紅外光源和激光光源的發(fā)光光路上，兩束光經(jīng)合束鏡后照射到 石墨稀納米帶與納米金顆粒復(fù)合基底上，聚焦透鏡位于石墨稀納米帶與納米金顆粒復(fù)合基 底的反射光和散射光路徑上，反射光經(jīng)聚焦透鏡匯聚到紅外傅里葉光譜儀上，散射光則被 聚焦透鏡匯聚到拉曼光譜儀上。
[0012] 裝置中的石墨烯納米帶與納米金顆粒復(fù)合基底包括金納米顆粒、絕緣介質(zhì)層、石 墨稀納米帶、紅外材料襯底和金屬反射電極層。所述金屬反射電極層在紅外材料襯底之下。 所述石墨稀納米帶在紅外材料襯底上，在石墨稀納米帶上有一層絕緣介質(zhì)層，所述金納米 顆粒均勻分布在絕緣介質(zhì)層表面。在石墨烯納米帶與金屬反射電極層之間有連接導(dǎo)線，通 過連接導(dǎo)線在金屬反射電極層與石墨烯納米帶表面加上一個(gè)外部偏置電壓，用于調(diào)節(jié)石墨 烯的表面等離子體諧振峰的位置。所述結(jié)構(gòu)中，通過激發(fā)金納米顆粒的局域表面等離子體 效應(yīng)增強(qiáng)痕量分子的拉曼光譜信號(hào)，通過激發(fā)石墨烯的表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)痕量分子的 紅外光譜信號(hào)。
[0013] 采用所述裝置，激光光源發(fā)出的可見光與紅外光在合束鏡匯合，同時(shí)斜入射到石 墨烯納米帶與納米金顆粒復(fù)合基底上，與其表面的痕量分子相互作用。共振條件下，可見光 激發(fā)金納米顆粒的局域表面等離子體共振，產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)了入射光與基底表面的 痕量分子作用，并將能量傳遞給痕量分子，從而極大增強(qiáng)痕量分子的拉曼散射信號(hào)，拉曼散 射信號(hào)經(jīng)匯聚透鏡聚焦到在拉曼光譜儀上即可得到痕量分子的拉曼光譜信息