原子熒光光譜法高含銅樣品中痕量砷的測(cè)定的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析檢測(cè)領(lǐng)域，涉及使用原子熒光光譜法測(cè)痕量砷的方法，以及排除 樣品中銅干擾的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 砷是一種非金屬元素，具有生物毒性和蓄積性，人體長(zhǎng)期攝入被砷污染的食物會(huì) 對(duì)健康非常不利，因此砷在食品衛(wèi)生檢測(cè)中被列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的有害元素。
[0003] 目前，GB 29210-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑硫酸銅》中對(duì)砷的限量要求 是仝0.0003%，HG 2932-1999《飼料級(jí)硫酸銅》中對(duì)砷的限量要求是< 0.0004%，GB 13078-2001《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)硫酸銅中砷的限量要求是< 0.0005 %。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定砷含量的測(cè)定方 法有砷斑法，銀鹽法，氫化物原子熒光光度法，分析研究以上方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，建立一個(gè)簡(jiǎn) 單快捷準(zhǔn)確的檢測(cè)方法十分重要。
[0004] 砷斑法是利用金屬鋅與酸作用產(chǎn)生氣態(tài)的氫，新生態(tài)的氫再與樣品中的微量亞砷 酸鹽反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的砷化氫，當(dāng)砷化氫遇到溴化汞試紙時(shí)產(chǎn)生黃色至棕色的砷斑， 將這一砷斑再與同條件下、相同操作的標(biāo)準(zhǔn)砷溶液所產(chǎn)生的砷斑進(jìn)行顏色比較，判定樣品 中砷的含量。該方法判定樣品中砷的含量是通過與標(biāo)準(zhǔn)砷溶液所產(chǎn)生的砷斑進(jìn)行目測(cè)比 較，含有一定的主觀性，數(shù)據(jù)并不能客觀的表現(xiàn)所測(cè)樣品中砷的真實(shí)含量，誤差較大，對(duì)痕 量砷的測(cè)定達(dá)不到精度要求;而且該方法操作程序過于繁瑣復(fù)雜，不利于快速分析樣品中 砷的含量;更重要的是制作砷斑時(shí)必須使用劇毒物質(zhì)三氧化二砷，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成極 大的傷害，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。
[0005] 銀鹽法是先用碘化鉀、氯化亞錫將消解完全的樣品中的高價(jià)砷還原為As(III)后， As(m)被鋅粒和酸產(chǎn)生新生態(tài)氫還原為砷化氫。二乙胺基二硫代甲酸銀的三氯甲烷溶液 吸收砷化氫形成黃色或棕色的銀溶膠，其顏色深淺與砷含量成正比，用分光光度計(jì)比色測(cè) 定。該方法工作量大，操作困難，檢測(cè)周期長(zhǎng);再者，該方法要用到的三氯甲烷等有機(jī)試劑受 溶劑揮發(fā)影響，分析穩(wěn)定性較差;而且該方法所用到的試劑毒性較大，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成 一定的傷害，對(duì)環(huán)境亦造成一定的污染。
[0006] 原子焚光光譜法是先在硫脲-抗壞血酸-鹽酸介質(zhì)下把As(V)預(yù)還原成As(III)，然 后溶液與硼氫化鉀的氫氧化鉀溶液反應(yīng)生成AsH 3,在氬-氫火焰中AsH3分解并通過砷空心陰 極燈激發(fā)，放出熒光。借助原子熒光光度計(jì)，測(cè)量其熒光強(qiáng)度，并計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法測(cè) 銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高的樣品時(shí)，將遇到以下問題：
[0007] 1.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在溶液中銅離子的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.03%的情況下，加入硫脲-抗 壞血酸-鹽酸進(jìn)行預(yù)還原的時(shí)候，將生成白色沉淀懸浮在溶液中，經(jīng)過5分鐘劇烈震蕩后，白 色沉淀不溶解。
[0008] 2.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在溶液中銅離子的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%的情況下，借助原子熒 光光度計(jì)測(cè)定溶液中砷含量時(shí)，溶液與硼氫化鉀反應(yīng)生成黑色顆粒吸附在管壁上，難以清 洗。同時(shí)該測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低，數(shù)據(jù)可信度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于改進(jìn)原子熒光法對(duì)高含銅樣品中的痕量砷進(jìn)行測(cè)定。主要體現(xiàn) 為以下幾點(diǎn)：
[001 0] 1.快捷。簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，控制檢測(cè)成本；
[0011] 2.環(huán)保。避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等劇毒試劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成傷害；
[0012] 3.抗干擾。利用原子熒光光度計(jì)譜線簡(jiǎn)單、共存元素干擾小等特點(diǎn)，能對(duì)微量砷進(jìn) 行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)；
[0013] 4.先用碘化鉀將樣品溶液中銅還原成Cu(I)，并以碘化亞銅形式沉淀下來(lái)，再用硫 氰酸鹽將溶液中的游離的Cu(I)以溶解度更小的硫氰化亞銅形式沉淀下來(lái)；
[0014] 2Cu2+ + 2I' ^ 2Cu+ + I2
[0015] Cu+ + Γ ^ Cul l
[0016] Cu+ + SCN· ^ CuSCN 1
[0017] 沉淀平衡系數(shù)Ksp(CuSCN) = 2 · 0 X 10-13，Ksp(Cui) = 2 · 0 X 10-12〇
[0018] Ksp(CuSCN)是ksp(CuI)的十分之一。
[0019] 5.經(jīng)過碘化鉀和硫氰酸鹽的還原沉淀后，確保溶液跟硫脲-抗壞血酸-鹽酸進(jìn)行預(yù) 還原的時(shí)候不生成白色沉淀懸浮在溶液中，以及溶液與硼氫化鉀反應(yīng)不生成黑色顆粒。
[0020] 注:沉淀平衡系數(shù)來(lái)源于《分析化學(xué)教程》，李克安主編.北京大學(xué)出版社，2005， 748 頁(yè)。
[0021] 本發(fā)明所述技術(shù)方案是:先用碘化鉀把樣品溶液中的Cu(II)還原成Cu(I)，并以碘 化亞銅形式沉淀下來(lái)，再用硫氰酸鹽將溶液中的游離的Cu(I)，以溶解度更小的硫氰化亞銅 形式沉淀下來(lái)。前處理中，控制溶液中初始銅離子，以及加入的碘離子和硫氰酸根離子的質(zhì) 量比在0~1:4: 2范圍內(nèi)。反應(yīng)所得樣品溶液跟硫脲-抗壞血酸-鹽酸進(jìn)行預(yù)還原時(shí)，不會(huì)生 成白色沉淀懸浮在溶液中，以及溶液與硼氫化鉀反應(yīng)也不會(huì)生成黑色顆粒。
[0022] 其步驟如下：
[0023] 1.試劑配置
[0024] 1.1碘化鉀溶液:精確稱取碘化鉀100.0克，加水溶解后定容到100mL容量瓶中待 用；
[0025] 1.2硫氰酸鹽溶液(本方法選用的硫氰酸鹽為硫氰化鉀）：精確稱取硫氰酸鉀100.0 克，加水溶解后定容到1 〇〇mL容量瓶中待用；
[0026] 1.3硫脲-抗壞血酸溶液:精確稱取硫脲10.0克和抗壞血酸10.0克，加水溶解后定 容到100mL容量瓶中待用；
[0027] 2.樣品預(yù)處理
[0028] 根據(jù)樣品類型，從以下兩種處理方法中選擇一種對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。
[0029] 2.1食品添加劑硫酸銅和飼料添加劑硫酸銅樣品預(yù)處理
[0030] 稱取5.0g樣品，精確至O.OOOlg，置于100mL燒杯中，加入約10mL水溶解后備用。
[0031] 2.2礦物元素飼料樣品預(yù)處理
[0032] 稱取0.5~2.0g樣品，精確至0.0001g，置于100mL燒杯中，加入適量水潤(rùn)濕后，緩慢 加入10~15mL鹽酸，用水稀釋至約3 OmL，煮沸，直至剩余約1 OmL后冷卻備用。
[0033] 3.樣品中消除銅干擾的處理
[0034] 取上述(2)制備樣品溶液，以初始銅離子與加入的碘離子和硫氰酸根離子反應(yīng)質(zhì) 量比在0~1:4:2范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，即：加入20mL碘化鉀溶液（1.1)，用玻璃棒攪拌充分，此時(shí) 樣品溶液呈紅褐色，并伴隨有棕黃色沉淀生成。再往樣品溶液中加入10mL硫氰化鉀溶液 (1.2)，用玻璃棒攪拌均勻。攪拌5分鐘后，溶液呈紅褐色，棕黃色沉淀變成灰白色，繼續(xù)攪拌 直至棕黃色完全轉(zhuǎn)化為灰白色，過濾，洗滌濾渣3次，合并濾液，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，加入 5mL鹽酸，5mL硫脲-抗壞血酸溶液(1.3)，定容到刻度，搖勾，靜置30min，待測(cè)。
[0035] 4.標(biāo)準(zhǔn)曲線
[0036] 分別精確移取lOO.Oyg/U申標(biāo)準(zhǔn)溶液11^、21^、51^、81^和1〇1^于10〇11^容量瓶中， 各加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液（1.3)和5mL鹽酸，加水定容到刻度。該標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線濃 度為 lyg/L、2yg/L、5yg/L、8yg/IJPI10yg/L。
[0037] 5.儀器條件 光電倍增管負(fù)高壓(V) : 270 原子化器高度(mm) : 8 燈電流(mA) : 60
[0038] 載氣流量(ml/rain) ·· 300 屏蔽氣流量(ml/min) : 800 注入量(ml) : 0.5
[0039] 6.上機(jī)測(cè)試
[0040] 用原子熒光光度計(jì)，以體積分?jǐn)?shù)為5 %鹽酸作為載流，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的氫氧 化鉀溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的硼氫化鉀混合溶液為還原劑，測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線和 樣品溶液的熒光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算樣品中砷的含量。
[0041] 有益效果:本發(fā)明的有益效果在于以下幾點(diǎn)：
[0042] 1.用原子熒光光譜法，方法簡(jiǎn)單快捷，同時(shí)避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等劇毒 試劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成傷害；
[0043] 2.借助原子熒光光度計(jì)測(cè)砷，原子熒光光度計(jì)譜線簡(jiǎn)單、共存元素干擾小等特點(diǎn)， 能對(duì)微量砷進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)；
[0044] 3.先用碘化鉀將樣品溶液中銅還原成Cu(I)，并以碘化亞銅(Ksp(CnI) = l.lXl(T12) 形式沉淀下來(lái)，再加入硫氰酸鹽將溶液中少量的Cu(I)以硫氰化亞銅形式沉淀下來(lái)，確保樣 品溶液與硫脲反應(yīng)及與硼氫化鉀反應(yīng)不生成沉淀，從而確保樣品結(jié)果可信度高；
【具體實(shí)施方式】
[0045] 結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本 發(fā)明教導(dǎo)所做出的任何變