一種微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微型器件領(lǐng)域，涉及一種光增強(qiáng)器件，具體涉及一種微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子特別是金、銀納米粒子，由于其含有豐富的自由電子，導(dǎo)致其在外界的刺激下，會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的表面等離子體共振(LSPR)性質(zhì)。貴金屬納米粒子獨(dú)特的LSPR性質(zhì)使其在分子檢測(cè)(SERS)，熒光增強(qiáng)方面(MEF)具有非常大研究前景和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]研究表明，自然界中存在很多可以發(fā)熒光的分子。現(xiàn)代人工也可以合成許多發(fā)熒光分子，但是由于分子的發(fā)光效率比較低下，熒光壽命較短等局限性的存在，使得熒光分子在現(xiàn)代工業(yè)和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的局限。而貴金屬納米粒子所具有的LSPR特征正好可以通過(guò)局部電磁場(chǎng)的增強(qiáng)來(lái)影響熒光分子的發(fā)光效率，改變熒光分子中電子的躍迀概率，從而解決了很多分子發(fā)光效率低，熒光壽命短的難題。
[0004]與此同時(shí)，很多實(shí)驗(yàn)和理論觀察到，熒光分子和金屬納米粒子之間不僅有增強(qiáng)作用，同時(shí)具有淬滅的效果，而決定淬滅和增強(qiáng)關(guān)系的就是熒光分子和金屬納米粒子之間的距離，相關(guān)研究進(jìn)一步表明，當(dāng)分子和粒子之間的距離小于5 nm時(shí)，分子的激發(fā)態(tài)電子會(huì)被金屬納米粒子捕獲，不能躍迀到基態(tài)產(chǎn)生熒光，從而導(dǎo)致熒光的淬滅。而當(dāng)分子和粒子之間的間距在一個(gè)適中的位置(10-50nm)時(shí)，納米粒子產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)可以有效的增強(qiáng)分子的輻射躍迀概率，從而增強(qiáng)熒光發(fā)光效率。盡管知曉“增強(qiáng)和淬滅兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象與分子和納米粒子的距離密不可分”這一原理，但現(xiàn)有技術(shù)中仍缺乏用于熒光分子熒光增強(qiáng)的器件，而通常是簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)納米粒子和熒光分子之間的距離，其方法有兩種:一類方法主要是通過(guò)二氧化硅這樣的光透過(guò)性材料來(lái)隔離納米粒子和熒光分子，這類方法往往對(duì)二氧化硅的厚度要求精確控制，重復(fù)性較差；另外一類方法是將納米粒子參雜到混有熒光分子的有機(jī)溶劑中。這種方法雖然可以得到較高的熒光增強(qiáng)因子，但是實(shí)驗(yàn)測(cè)試的均勻度和可重復(fù)性不是很好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可靠性和重復(fù)性較好的微型焚光分子焚光增強(qiáng)器件。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件，它包括基底、組裝在所述基底任一表面的多個(gè)貴金屬核殼納米粒子以及形成在所述基底表面且覆蓋所述貴金屬核殼納米粒子的高分子涂層，所述高分子涂層的厚度為40~90nm，所述貴金屬核殼納米粒子的厚度為20~50nm。
[0007]優(yōu)化地，所述基底(I)的材質(zhì)為Si或Si02。
[0008]優(yōu)化地，所述貴金屬核殼納米粒子(3)為銀包覆在金表面的核殼結(jié)構(gòu)。
[0009]進(jìn)一步地，所述高分子涂層(2)的材質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯。
[0010]進(jìn)一步地，所述貴金屬核殼納米粒子(3)呈棒狀，其長(zhǎng)度為50~500nm。
[0011]進(jìn)一步地，它的制備方法包括以下步驟:
(a)種子生長(zhǎng)液的配置:將HAuCl4溶液溶于十六烷基三甲基溴化銨溶液中，隨后加入冰水冷卻的NaBH4溶液，攪拌2~3分鐘形成種子生長(zhǎng)液；
(b)Au棒的合成:再取十六烷基三甲基溴化銨溶液，向其中依次加入HAuCl4溶液、AgNO3溶液和抗壞血酸溶液，攪拌至混合溶液呈無(wú)色后加入所述種子生長(zhǎng)液，再攪拌2~5分鐘，靜置6~10小時(shí)后離心得Au棒；
(c)AuiAg復(fù)合納米棒分散液的合成:將所述Au棒分散或溶解于十六烷基三甲基氯化銨溶液中，隨后向其中依次加入AgNO3溶液、抗壞血酸溶液，置于50~80°C保持2~5小時(shí)得AuiAg復(fù)合納米棒分散液；
Cd)基底修飾:將Si或3102片表面清洗干凈后置于硫酸和雙氧水的混合溶液中，于150~180°C加熱0.5~1小時(shí)后取出洗凈，向其任一表面上滴加(3-巰基丙基)三甲氧基硅燒，置于真空度彡4.1X10 1Pa的條件下5~10分鐘；
(e)AuiAg復(fù)合納米棒的組裝:將所述AuOAg復(fù)合納米棒分散液稀釋至少5倍，隨后將修飾后的所述基底放入稀釋后的溶液中浸泡3~10小時(shí)后取出，用去離子水沖洗；
Cf)旋涂PMMA:在經(jīng)步驟(e)處理后的基底表面旋涂PMMA膜即可。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(f)中，旋涂PMMA膜后置于150~200°C退火2~5分鐘。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(C)中，利用加入的AgNO3溶液中AgNO 3摩爾量的不同調(diào)節(jié)銀殼的厚度。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(e)中，將所述AuOAg復(fù)合納米棒分散液稀釋后，以8000~10000r/min的速度離心10~15min，離心至少一次。
[0015]進(jìn)一步地，所述HAuCl4S液、所述十六烷基三甲基溴化銨溶液、所述NaBH 4溶液、所述AgNO3溶液、所述抗壞血酸溶液和所述十六烷基三甲基氯化銨溶液配制的濃度分別為 0.01-0.05mol/L、0.1-0.5mol/L、0.01-0.05mol/L、0.01-0.05mol/L、0.1-0.5mol/L、0.05-0.lmol/L ;所述HAuCl4溶液在步驟(a)和步驟(b)中的體積分別為0.2-0.5ml、
0.6-1.0ml ;所述十六烷基三甲基溴化銨在步驟(a)和步驟(b)中的體積分別為5~10ml、30~50ml ;所述48勵(lì)3溶液在步驟(b)和步驟(c)中的體積分別為0.5~lml、0.2-1.5ml ;所述抗壞血酸溶液在步驟(b)和步驟(c)中的體積分別為0.2-0.5ml、0.1-0.75ml ;所述硫酸和雙氧水的混合溶液中硫酸和雙氧水的體積比為5~7:3~5 ;所述滴加(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷為5~10微升。
[0016]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件，一方面在基底任一表面平鋪富含自由電子的貴金屬核殼納米粒子，并在基底表面形成可以覆蓋貴金屬核殼納米粒子的高分子涂層，另一方面精確控制貴金屬核殼納米粒子和高分子涂層的厚度，這樣能夠熒光分子的熒光增強(qiáng)，可靠性和重復(fù)性較好。
【附圖說(shuō)明】
[0017]附圖1為本發(fā)明微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
附圖2為本發(fā)明微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件的制備方法流程圖；
附圖3為實(shí)施例1中制得的Au棒和AuOAg復(fù)合納米棒的SEM圖； 附圖4為實(shí)施例1中制得的不同銀層厚度的AuOAg核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；
附圖5為實(shí)施例1中將AuOAg核殼結(jié)構(gòu)納米粒子組裝到S12S底上的SEM圖；
附圖6為實(shí)施例1中旋涂不同厚度PMMA的熒光增強(qiáng)器件紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；
其中，1、基底；2、高分子涂層；3、貴金屬核殼納米粒子。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0019]如圖1所示的微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件，它主要包括基底1、高分子涂層2和貴金屬核殼納米粒子3。
[0020]其中，基底I的材質(zhì)為Si或S12,在使用前需要依次米用乙醇、丙酮、乙醇、去尚子水清洗干凈后烘干備用；隨后浸入硫酸和雙氧水的混合溶液中，并于高溫下煮沸一段時(shí)間，取出后用去離子水洗凈、烘干，在真空手套箱內(nèi)在其表面滴加一定體積的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，降低真空度至< 4.1X10 1Pa,反應(yīng)使硅烷基團(tuán)接枝到基底I的表面。貴金屬核殼納米粒子3有多個(gè)(數(shù)量很多，這是因?yàn)槠涑叽鐬榧{米或微米級(jí)的，而基底I為常規(guī)尺寸)，厚度為20~50nm，它們組裝在基底I的任一表面或同時(shí)組裝在兩個(gè)表面上；在本實(shí)施例中，貴金屬核殼納米粒子3為銀包覆在金(Au)表面的核殼結(jié)構(gòu)(即Au為內(nèi)核，銀為外殼)，制得的銀金核殼結(jié)構(gòu)呈棒狀，長(zhǎng)度為50~500nm。高分子涂層3形成在基底I的表面并且覆蓋貴金屬核殼納米粒子3，它的厚度為40~90nm ;在本實(shí)施例中，高分子涂層2的材質(zhì)優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMA采用旋涂的方式涂布在基底I的表面上，而且不同厚度的PMMA層可以調(diào)控?zé)晒夥肿雍图{米粒子之間的距離，從而調(diào)節(jié)其熒光增強(qiáng)效果。
[0021]在本實(shí)施例中，微型熒光分子熒光增強(qiáng)器件的制備方法包括以下步驟，如圖2所示，主要包括種子生長(zhǎng)液的配置、Au棒的合成、AuiAg復(fù)合納米棒分散液的合成、基底修飾、AuiAg復(fù)合納米棒的組裝和旋涂PMMA，具體如下:
Ca)種子生長(zhǎng)液的配置:將HAuCl4 (0.01-0.05mol/L、0.2-0.5ml)溶液溶于十六烷基三甲基溴化銨溶液(簡(jiǎn)稱CTAB，0.1-0.5mol/L、5~10ml)中，隨后加入冰水冷卻的他8!14溶液(0.01-0.05mol/L、0.5~lml)，攪拌2~3分鐘形成種子生長(zhǎng)液；
(b)Au棒的合成:再取CTAB (由于選用相同的溶液，故其濃度與上述相同，取用體積為30~50ml)，向其中依次加入HAuCl4溶液(由于選用相同的溶液，故其濃度與上述相同，取用體積為 0.6—1.0ml)、八區(qū)勵(lì)3溶液(0.01—0.05mol/L、0.5~lml)和抗壞血酸溶液(0.1—0.5mol/L、0.2-0.5ml)，攪拌至混合溶液呈無(wú)色后加入所述種子生長(zhǎng)液，再攪拌2~5分鐘，靜置6~10小時(shí)后離心得Au棒；
(c)AuiAg復(fù)合納米棒分散液的合成:將上述體積的含Au棒分散液在8500~1 100r/min的速度下離心5~10分鐘，除去上清液并分散或溶解于等體積(與上述含Au棒分散液體積相同)的十六烷基三甲基氯化銨溶液(簡(jiǎn)稱CTAC，0.05-0.lmol/L)中，隨后向其中依次加入不同體積的厶8勵(lì)3溶液(由于選用相同的溶液，故其濃度與上述相同)、抗壞血酸溶液(由于選用相同的溶液，故其濃度與上述相同，其體積是本步驟中AgNO3S液體積的一半