一種檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體傳感器，尤其涉及一種檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，汽車已經(jīng)進(jìn)入尋常百姓家，我國(guó)的汽車保有量在逐年增加。汽車尾氣帶來(lái)的環(huán)境污染也不斷惡化，其中以大氣污染物氮氧化物(NOx，主要包括NO和NO2)的排放尤為突出，^,是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)，給大氣帶來(lái)了嚴(yán)重的污染。因此，制定嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)來(lái)降低排放是當(dāng)今世界十分重要的課題，各國(guó)紛紛建立了相關(guān)法律法規(guī)，嚴(yán)格控制汽車尾氣中氮氧化物等氣體的排放。新型的發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制燃油噴射系統(tǒng)(EFI)都增加了用于尾氣監(jiān)測(cè)的NOJf感器。
[0003]迄今為止，已經(jīng)報(bào)道的NOx傳感器主要有:半導(dǎo)體氧化物式，電化學(xué)式，混合氧化物電容型、固體電解質(zhì)式，表面聲學(xué)式、二極管式和光纖式等?，F(xiàn)有技術(shù)中的NOx傳感器大多對(duì)特定氣體的選擇性不高，此外還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、檢測(cè)范圍有限、穩(wěn)定性較差、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。
[0004]CN 202814903 U公開(kāi)了一種氮氧傳感器氧栗極限電流測(cè)量電路。該氮氧傳感器用于測(cè)量氧栗的極限電流，使控制器準(zhǔn)確為氧栗提供工作電壓，從而保證氮氧傳感器的測(cè)量精度。但并未對(duì)栗氧電極及傳感器的改進(jìn)提出創(chuàng)造性貢獻(xiàn)。
[0005]CN 1646901 A公開(kāi)了一種氮氧化物檢測(cè)電極及其氮氧化物傳感器。該傳感器使用檢測(cè)電極在高溫條件以及含有水蒸汽濕潤(rùn)氣氛下檢測(cè)氮氧化物。并沒(méi)有解決在低溫甚至室溫條件下，用該傳感器來(lái)檢測(cè)氮氧化物是否精確等問(wèn)題。
[0006]由于固體電解質(zhì)型NOx傳感器具有較快的響應(yīng)速度，高靈敏性，低檢測(cè)下限，選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年引起國(guó)內(nèi)外科研人員的重視并展開(kāi)深入研究。目前應(yīng)用于汽車尾氣感器方面的固體電解質(zhì)材料主要是釔摻雜氧化鋯(YSZ)，YSZ是傳感器的栗氧電極材料，具有較強(qiáng)的催化活性，能夠快速的催化電極反應(yīng)進(jìn)行。為了提高栗氧電極的穩(wěn)定性，通常采用Pt與YSZ的復(fù)合電極，YSZ/Pt電極能夠穩(wěn)定準(zhǔn)確地測(cè)定尾氣中的NOx含量，但是，在工作溫度較低時(shí)，YSZ/Pt電極的阻抗較大，一方面降低了其活性，同時(shí)使得響應(yīng)速率變慢，因此，如何改善YSZ/Pt電極性能成為本行業(yè)一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的傳感器的制備方法。
[0008]所述傳感器的構(gòu)建基礎(chǔ)是栗氧電極。
[0009]栗氧電極的制備漿料由鉑粉(Pt)、釔摻雜氧化鋯粉(YSZ)、氧化石墨烯、聚合高分子材料、有機(jī)溶劑組成。
[0010]所述鉑粉在傳感器中起到催化和導(dǎo)電的作用。
[0011]所述釔摻雜氧化鋯粉作為基片材料。所述釔摻雜氧化鋯中氧化釔的含量為
8mol % ο
[0012]所述氧化石墨烯加入的目的是，在燒結(jié)過(guò)程中還原為石墨烯，通過(guò)增加比表面積，當(dāng)Pt通過(guò)石墨烯附著在YSZ時(shí)，增強(qiáng)其導(dǎo)電效果，同時(shí)通過(guò)還原反應(yīng)將促進(jìn)未完全分解的聚合高分子材料完全分解。
[0013]聚合高分子材料的作用:在燒結(jié)時(shí)熔融，使得Pt、石墨烯結(jié)合YSZ時(shí)更加均勻，以得到更好的導(dǎo)電效果。
[0014]聚合高分子材料包括但不限于:低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚已內(nèi)酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一種或多種組合。
[0015]有機(jī)溶劑用來(lái)制作漿料，溶解有機(jī)高分子材料、均勻分散粒狀物。
[0016]有機(jī)溶劑包括但不限于，石油醚、碳酸二甲酯(DMC)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或多種。
[0017]所述漿料中，按重量份數(shù)計(jì)，10?30份Pt、40?70份YSZ、12?25份氧化石墨烯組成粉狀混合物，40?70份所述粉狀混合物，20?35份聚合高分子材料、40?70份有機(jī)溶劑組成漿料。
[0018]進(jìn)一步地，所述漿料中，按重量份數(shù)計(jì)，15?25份Pt、50?60份YSZ、18?23份氧化石墨烯組成粉狀混合物，50?60份所述粉狀混合物，25?30份聚合高分子材料、50?60份有機(jī)溶劑組成漿料。
[0019]更進(jìn)一步地，所述楽料中，按重量份數(shù)計(jì)，20份Pt、55份YSZ、20份氧化石墨稀組成粉狀混合物，55份所述粉狀混合物，27份聚合高分子材料、55份有機(jī)溶劑組成漿料。
[0020]具體制備方法如下:
[0021](I)固體研磨:
[0022]按照成分配比將Pt、YSZ、氧化石墨烯各種原料混合均勻后，放入剛玉坩鍋中研磨，在高溫爐中加熱至1400°C，保溫0.5h，然后將熔化的混合原料放入去離子水中淬火處理，得到細(xì)小的混合物顆粒，100°C烘干后再放入球磨機(jī)中粉碎研磨24h，200目過(guò)篩后，將剩余混合物放入瑪瑙研缽中手工精磨2h，最終400目過(guò)篩，得到粒徑較小的粉狀混合物。
[0023](2)超聲混合:
[0024]將步驟(I)制得的混合物、聚合物高分子材料、有機(jī)溶劑，按成分配比加入攪拌器中混合，超聲振蕩3?8h，得到均勻漿料懸浮物。
[0025](3)印刷涂覆:
[0026]步驟(2)得到的均勻漿料懸浮物通過(guò)手動(dòng)絲網(wǎng)印刷于8mol % YSZ流延生坯上，印刷完成后，靜置lOmin，保證涂覆漿料成型后取下，放入烘箱中在60?90°C烘干，時(shí)間為I?4h，得到涂覆基片。
[0027](4)燒結(jié):
[0028]馬弗爐先加熱到1800°C以上，再降溫到1450?1650°C，在氬氣的保護(hù)下將涂覆基片放入進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為0.5?1.5h，燒結(jié)期間不間斷的沖入氬氣，即制得栗氧電極。
[0029]優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為1500?1600°C，燒結(jié)時(shí)間為0.8?1.2h。
[0030]進(jìn)一步優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為1570°C，燒結(jié)時(shí)間為lh。
[0031]以制得的栗氧電極為基礎(chǔ)，構(gòu)建傳感器，用以檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物的含量。
[0032]本發(fā)明通過(guò)制備一種栗氧電極，從而制備了一種傳感器，并用于檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物的含量。YSZ的燒結(jié)溫度一般高于1400°c，所以一般金屬氧化物在達(dá)到燒結(jié)溫度后就會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，或者一般燒結(jié)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變，但本發(fā)明的鉑與石墨烯由于本身化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫時(shí)不發(fā)生分解反應(yīng)。同時(shí)由于加入了高分子材料，在高溫條件下降解為二氧化碳和水，將Pt、YSZ與石墨烯均勻涂覆在基板上，克服了不同材料膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致燒結(jié)不匹配的問(wèn)題，在燒結(jié)過(guò)程中，YSZ對(duì)Pt晶粒的聚集長(zhǎng)大起到了很好的抑制作用，并且YSZ的加入有效地解決了電極與基體燒結(jié)熱匹配性問(wèn)題。
[0033]本發(fā)明涉及的氣體傳感器，在工作溫度較低時(shí)，能克服復(fù)合栗氧電極阻抗較大的問(wèn)題，使傳感器能在低溫時(shí)保持活性，栗氧電極反應(yīng)的活化能達(dá)到了 0.89?1.05eV，使得傳感器的響應(yīng)速率更快。本發(fā)明涉及的氣體傳感器能夠安裝在汽車尾氣排放附近的位置，在檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的實(shí)踐中，具有很廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過(guò)具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說(shuō)明。應(yīng)該理解，下面的實(shí)施例只是作為具體說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍，同時(shí)本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所做的顯而易見(jiàn)的改變和修飾也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]—種檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的傳感器的制備方法，具體步驟如下:
[0037](I)固體研磨:
[0038]按照成分配比將10gPt、40gYSZ、12g氧化石墨烯各種原料混合均勻后，放入剛玉坩鍋中研磨，在高溫爐中加熱至1400°C，保溫0.5h，然后將熔化的混合原料放入去離子水中淬火處理，得到細(xì)小的混合物顆粒，100°C烘干后再放入球磨機(jī)中粉碎研磨24h，200目過(guò)篩后，將剩余混合物放入瑪瑙研缽中手工精磨2h，最終400目過(guò)篩，得到粒徑較小的粉狀混合物。
[0039](2)超聲混合:
[0040]取步驟(I)制得的混合物40g、低密度聚乙烯(LDPE) 20g、石油醚40g，加入攪拌器中混合，超聲振蕩3h，得到均勻漿料懸浮物。
[0041](3)印刷涂覆:
[0042]步驟(2)得到的均勻漿料懸浮物通過(guò)手動(dòng)絲網(wǎng)印刷于8mol % YSZ流延生坯上，印刷完成后，靜置lOmin，保證涂覆漿料成型后取下，放入烘箱中在60°C烘干，時(shí)間為4h，得到涂覆基片。
[0043](4)燒結(jié):
[0044]馬弗爐先加熱到1800°C以上，再降溫到1450°C，在氬氣的保護(hù)下將涂覆基片放入進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1.5h，燒結(jié)期間不間斷的沖入氬氣，即制得栗氧電極。
[0045]以制得的栗氧電極為基礎(chǔ)，構(gòu)建傳感器，用以檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物的含量。
[0046]實(shí)施例2
[0047]—種檢測(cè)汽車尾氣中氮氧化物含量的傳感器的制備方法，具體步驟如下:
[0048](I)固體研磨:
[0049]按照成分配比將15g Pt、50g YSZ、18g氧化石墨稀各種原料混合均勾后，放入剛玉坩鍋中研磨，在高溫爐中加熱至1400°C，保溫0.5h，然后將熔化的混合原料放入去離子水中淬火處理，得到細(xì)小的混合物顆粒，100°C烘干后再放入球磨機(jī)中粉碎研磨24h，200目過(guò)篩后，將剩余混合物放入瑪瑙研缽中手工精磨2h，最終400目過(guò)篩，得到粒徑較小的粉狀混合物。
[0050](2)超聲混合:
[0051]將步