水樣中痕量二價(jià)鎳的自動(dòng)分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境水體中重金屬鑲的檢測(cè)分析領(lǐng)域，特別設(shè)及水樣中痕量二價(jià)鑲的 自動(dòng)分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鑲廣泛用于電鍛、不誘鋼、磁鐵、硬幣、蓄電池、醫(yī)用金屬材料W及氨化反應(yīng)的催化 劑等，鑲也是某些酶的活性中屯、，是一種必需微量元素，對(duì)生命活動(dòng)具有重要意義。鑲化合 物可經(jīng)多種途徑進(jìn)入機(jī)體，通過機(jī)體的膜屏障與組織細(xì)胞內(nèi)的生物分子相互作用，在肝、 腎、肺和屯、血管系統(tǒng)W及血液等地方累積，導(dǎo)致各種毒效應(yīng)。我國(guó)食品中鑲的限量衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn)建議每人每日允許攝人量0.440毫克，世界衛(wèi)生組織（WHO)推薦的鑲濃度的準(zhǔn)則值為 70 y g/L。因此，水環(huán)境中重金屬鑲含量的監(jiān)測(cè)和控制已成為關(guān)系到環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展 和居民生活質(zhì)量的重要問題。
[0003] 平錫康公開了一種2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪巧-Br-PADAP)光度 法同時(shí)測(cè)定微量鉆、鑲的方法（見《巖礦測(cè)試》第8卷，第2期；101-106)，該方法的操作如 下；取一定量的鉆、鑲標(biāo)準(zhǔn)液加入50血比色管中，依次加入5%酒石酸2. 5血、5%焦性沒 食子酸2. 5血，抑10氯化錠一氨氧化錠緩沖液2. 5血，用水沖洗管壁至25血。加入0. 02% 5-Br-PADAP己醇溶液2血，2 %邸TA溶液1血，3min后加入萃取劑10血，萃取Imin，靜置0.化 分層后用0. 5cm比色皿在520?590皿處測(cè)量吸光度。但該方法存在W下不足；（1)由于 采用沒食子酸掩蔽鐵，沒食子酸與鐵的絡(luò)合物呈黑色，導(dǎo)致樣品在全波長(zhǎng)都會(huì)產(chǎn)生吸收，無 法直接分析，為了避免沒食子酸與鐵形成的絡(luò)合物干擾目標(biāo)物質(zhì)的分析，同時(shí)避免邸TA對(duì) 鉆、鑲有色絡(luò)合物的破壞，必須采用有機(jī)萃取劑苯-正了醇進(jìn)行萃取分離，萃取操作必須手 工進(jìn)行，無法實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)化分析，并且萃取劑會(huì)對(duì)操作者造成傷害。（2)該方法為比色分 析法，需要手工操作，容易出現(xiàn)因顯色反應(yīng)程度或者萃取程度不同而引起各樣品間出現(xiàn)吸 光度差，從而影響分析的準(zhǔn)確性。（3)該方法的檢出限很高，只能實(shí)現(xiàn)常量或者微量鑲的分 析，無法直接分析痕量鑲，無法用于痕量鑲水樣的分析。
[0004] 電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AE巧和電感禪合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-M巧也已應(yīng)用于鑲的測(cè)定，當(dāng)用于人尿液和生物樣品中鑲的測(cè)定時(shí)，ICP-AES檢出限 為l(T3yg/g，測(cè)定卷煙紙中的鑲時(shí)，ICP-MS檢出限為l(r6yg/g(李茹等，2010)，但是電感 禪合等離子體光譜法的操作繁瑣，尤其是該方法采用的設(shè)備的價(jià)格十分昂貴，嚴(yán)重地限制 了它們的廣泛使用。同時(shí)，ICP-MS用于高巧基體的樣品分析時(shí)，會(huì)對(duì)痕量鑲的檢測(cè)造成嚴(yán) 重干擾，存在回收率偏低的問題（何光濤等，2009)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水樣中痕量二價(jià)鑲的自動(dòng)分析 方法，W實(shí)現(xiàn)水樣中痕量二價(jià)鑲的直接在線分析，并簡(jiǎn)化分析操作、提高分析速度，提高分 析準(zhǔn)確性和降低分析成本。
[0006] 本發(fā)明所述水樣中痕量二價(jià)鑲的自動(dòng)分析方法，使用包括樣品流路、推動(dòng)液流路、 顯色液流路、掩蔽劑流路、進(jìn)樣閥、混合器、第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測(cè) 器、計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)和低壓累的分析儀器，步驟如下：
[0007] ①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓累的驅(qū)動(dòng)下，推動(dòng)液經(jīng)推動(dòng)液流路、進(jìn)樣閥 進(jìn)入第一混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路進(jìn)入第一混合器，推動(dòng)液與顯色液在第一混合器中 混合后經(jīng)第一反應(yīng)器進(jìn)入第二混合器，掩蔽劑經(jīng)掩蔽劑流路進(jìn)入第二混合器，推動(dòng)液與顯 色液的混合液與掩蔽劑在第二混合器中混合后經(jīng)第二反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè) 器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到基線；
[000引②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，在低壓累的驅(qū)動(dòng)下，試樣經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入 第一混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路進(jìn)入第一混合器，試樣與顯色液在第一混合器中混合后 在第一反應(yīng)器中發(fā)生顯色反應(yīng)后形成反應(yīng)液進(jìn)入第二混合器，掩蔽劑經(jīng)掩蔽劑流路進(jìn)入第 二混合器，反應(yīng)液與掩蔽劑在第二混合器中混合后在第二反應(yīng)器中反應(yīng)，然后進(jìn)入光學(xué)流 通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到試樣中二價(jià)鑲的譜圖；
[0009] ⑨使用一系列二價(jià)鑲濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)步驟①和②的操作，得到一 系列標(biāo)樣中二價(jià)鑲的譜圖，W標(biāo)樣中二價(jià)鑲的濃度為橫坐標(biāo)、W標(biāo)樣中二價(jià)鑲譜圖的峰高 為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.
[0010] ④將試樣中二價(jià)鑲譜圖的峰高值帶入步驟⑨所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程中，即 可計(jì)算出試樣中待測(cè)二價(jià)鑲的濃度；
[0011] 所述推動(dòng)液為hn〇3水溶液，所述掩蔽劑為己二胺四己酸二鋼水溶液，所述顯色液 為十六燒基S甲基漠化胺、2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪、己醇、酒石酸鐘鋼、S 己醇胺、NH3-NH4CI緩沖溶液和去離子水配制成的混合液。
[0012] 上述方法所述顯色液中，十六燒基S甲基漠化胺的濃度為1.6X1(T3?2Xl(T 3g/ L，2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪的濃度為2. 4X 10-5?3. 6 X 10 -Sg/L，己醇的體 積百分?jǐn)?shù)為12?18%，酒石酸鐘鋼的濃度為lXl(^2g/L，ミ己醇胺的濃度為1. 5Xl(T2g/L， NH3-NH4CI緩沖溶液的體積百分?jǐn)?shù)為30%，NH3-NH4CI緩沖溶液的抑值為10。
[0013] 上述方法所述掩蔽劑中，己二胺四己酸二鋼的濃度為0. 08?0. Ig/L。
[0014] 上述方法所述推動(dòng)液中，HNO3的濃度為5?8mmol/L。
[0015] 上述方法中，光學(xué)檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)為560nm。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明提供了一種分析水樣中痕量二價(jià)鑲的新方法，實(shí)現(xiàn)了水樣中痕量二價(jià)鑲 的自動(dòng)在線分析，該方法的檢出限低至0. 093 y g/l，而且操作簡(jiǎn)單，無需萃取步驟，克服了 現(xiàn)有比色法分析存在的操作繁瑣、無法實(shí)現(xiàn)鑲的在線自動(dòng)化分析W及檢出限過高的問題， 能夠簡(jiǎn)化分析操作、提高分析速度，節(jié)約分析試劑。
[0018] 2、由于本發(fā)明所述方法將流動(dòng)注射分析與分光光度檢測(cè)相結(jié)合，各試樣或標(biāo)樣與 顯色液進(jìn)行顯色反應(yīng)的時(shí)間相同，因而能夠消除由于手工操作而導(dǎo)致的顯色反應(yīng)時(shí)間不同 所產(chǎn)生的吸光度差，從而提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。
[0019] 3、由于本發(fā)明所述方法的顯色液中含有輔助絡(luò)合掩蔽劑S己醇胺（TEA)和酒石 酸鐘鋼，它們與主絡(luò)合掩蔽劑己二胺四己酸二鋼巧DTA-2化）的配合使用，能夠更好地掩蔽 水樣中其他干擾離子對(duì)二價(jià)鑲的干擾，并且輔助絡(luò)合劑不會(huì)干擾二價(jià)鑲的測(cè)定（見實(shí)施例 1);顯色液中的陽離子表面活性劑十六燒基S甲基漠化胺（CTMAB)能夠提高顯色液的穩(wěn)定 性，顯色液長(zhǎng)期放置不析出沉淀，從而減少顯色液的配制次數(shù)和減少試劑浪費(fèi)，CTMAB還能 增加對(duì)Ni( II )檢測(cè)的靈敏度，減小測(cè)量誤差。
[0020] 4、本發(fā)明所述方法不但具有良好的精密度，重復(fù)測(cè)定Ni( II )標(biāo)樣24次，譜圖峰 高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2. 55 %，而且線性范圍寬，在檢測(cè)范圍為0?200 yg/L和200? 400 y g/L所獲得的工作曲線的線性良好。
[0021] 5、本發(fā)明所述方法使用的分析設(shè)備成本低廉，克服了采用ICP-AES和ICP-MS分析 存在的成本高昂的不足，能夠大大降低分析成本。
[002引 6、本發(fā)明所述方法的回收率可達(dá)到91?101 %，相對(duì)于ICP-MS，本發(fā)明所述方法 在加標(biāo)量為25 y g/L或100 y g/L時(shí)的測(cè)量值更接近加標(biāo)值，本發(fā)明所述方法的回收率更 好。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明所述水樣中痕量二價(jià)鑲的自動(dòng)分析方法的工藝流程圖，也是配套的 分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1-進(jìn)樣閥、2-第一混合器、3-第一反應(yīng)器、4-第二混合 器，5-第二反應(yīng)器、6-光學(xué)流通池、7-光學(xué)檢測(cè)器、8-計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)、9-低壓累、C-推動(dòng)液、Ri-顯色液、R2-掩蔽劑、Si-試樣、S2-標(biāo)樣、W-廢液。
[0024] 圖2是實(shí)施例1中測(cè)繪的包括鑲（n)和可能的干擾離子Ca"、Mg"、Zn"、Cd"、Al3\ 化 2\肥O3-、化Co"等與顯色液反應(yīng)后，再通過掩蔽劑掩蔽后在400?650皿范圍的全波 長(zhǎng)掃描光譜圖。
[0025] 圖3是實(shí)施例2測(cè)繪的Ni ( II )標(biāo)樣的精密度譜圖。
[0026] 圖4是實(shí)施例3繪制的標(biāo)樣的工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述水樣中痕量二價(jià)鑲的自動(dòng)分析方法作進(jìn)一步說明。
[00測(cè) 實(shí)施例1
[0029] 由于本發(fā)明所述方法不采用有機(jī)溶劑萃取等前處理操作，環(huán)境水樣中的一些離子 可能會(huì)干擾Ni (II)的測(cè)量，本實(shí)施例中首先了解干擾離子是否會(huì)干擾Ni (II)的測(cè)量。
[0030] 1.顯色液Ri的配制
[003U 取9血濃度為0. Olg/L的十六燒基S甲基漠化胺（CTMAB)水溶液，15血抑=10 的NH3-NH4CI緩沖溶液，6血2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪巧-Br-PADAP)濃度 為2X l0-4g/L的5-Br-PADAP己醇溶液，3血濃度為0. 25g/L的S己醇胺（TEA)水溶液，5血 濃度為0. Ig/L的酒石酸鐘鋼水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去離子水定容至刻度，超聲 波處理30min即得顯色液Ri，該顯色液中，CTMAB的濃度為1. 8X l0-3g/L，5-Br-PADAP的濃 度為2. 4X l(T5g/l，己醇的體積百分?jǐn)?shù)為12 %，酒石酸鐘鋼的濃度為1 X l(T2g/l，S己醇胺 的濃度為1. 5X 抑值為10的NH3-NH4CI緩沖溶液的體積百分?jǐn)?shù)為30%。
[0032] 2.掩蔽劑R2的配制
[0033] 將己二胺四己酸二鋼（邸TA-2化）加入去離子水中，然后加熱至80°C溶解，得到 邸TA-2化濃度為0. Ig/L的邸TA-2化水溶液即得掩蔽劑