專利名稱：多組份解譜分析法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多組份直接分析方法，更具體地說(shuō)是一種利用計(jì)算機(jī)解譜直接測(cè)定多組份體系的分析方法。
傳統(tǒng)的多組份體系的分光光度分析方法，是通過(guò)對(duì)各組份特征吸收譜或特征吸收值的測(cè)定來(lái)完成的，由于各組份吸收譜經(jīng)常有重疊干擾，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果，因而要采取化學(xué)分離或掩蔽的辦法消除干擾，完成對(duì)各種組份的一一測(cè)定。這樣做不僅比較麻煩，有的在分離或掩蔽過(guò)程中還會(huì)帶入雜質(zhì)或發(fā)生化學(xué)變化，并且，傳統(tǒng)方法是通過(guò)測(cè)量某一波長(zhǎng)或有限的幾個(gè)波長(zhǎng)下的吸收值作分析研究測(cè)定工作的，會(huì)出現(xiàn)比較大的實(shí)驗(yàn)誤差。
本發(fā)明的目的在于克服上述方法的缺陷，尤其是由于譜峰相互重疊干擾給分析帶來(lái)的困難，提供一種簡(jiǎn)便、快捷、無(wú)須化學(xué)分離操作、可以直接對(duì)多組份體系進(jìn)行計(jì)算機(jī)解譜分析的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案本發(fā)明為一種測(cè)定多組份體系濃度的譜圖分析方法，其特征在于利用計(jì)算機(jī)解譜法直接測(cè)定多組份體系中的各組份濃度，其步驟如下(1)在測(cè)量?jī)x器上得到某物理量一定范圍，如分光光度計(jì)一定波長(zhǎng)范圍(λ1～λM)內(nèi)的各種待測(cè)組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；(2)在測(cè)量?jī)x器上與測(cè)標(biāo)準(zhǔn)譜相同條件下得到待測(cè)體系的混合譜圖；(3)計(jì)算機(jī)運(yùn)行下述解譜程序，計(jì)算出多組份體系中各組份的摩爾濃度，解譜程序按下列操作順序S0啟動(dòng)解譜程序；S1用已知的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換程序，將步驟(1)得到的各組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖及步驟(2)得到的混合譜圖輸入計(jì)算機(jī)；S2；按照公式A-=1NΣj=1NAj]]>求出A值，Aj為步驟(2)得到的譜圖吸收值，j為掃描點(diǎn)數(shù)，j＝1，2，......，N，共N+1點(diǎn)；S3從S1步建立的標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)庫(kù)中讀入待測(cè)第i種組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)；S4找出第i種組份標(biāo)準(zhǔn)譜的特征峰位λM；S5按照公式S5按照公式F-i=1NΣj=1NFij]]>(i＝1，2，……，k)Eip=Σj=1N(Fij-F-i)·(Fpj-F-p)]]>(p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k)Aio=Σj=1N(Fij-F-i)·(Aj-A-)]]>(i＝1，2，……，k)
分別計(jì)算出Fi值、Eip值、Aio值，其中，F(xiàn)ij為i組份在波長(zhǎng)j處的摩爾克分子消光系數(shù)；S6按照公式Q=Σj=λ1λ2(Aj-A~j)2,]]>
為理論吸收值，Aj為實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸收值，求出第i種組份的殘差平方和，如果Q值為最小，則執(zhí)行下步操作S7，否則，說(shuō)明混合譜特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜特征峰漂移Δλ，移動(dòng)Δλnm后，返回S5操作重新計(jì)算，并求出Q值；S7判斷Q值是否接近或等于零，如是，說(shuō)明各組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖的波長(zhǎng)漂移量Δλ都已求出，標(biāo)準(zhǔn)譜與混合譜擬合達(dá)到最佳狀態(tài)，此時(shí)可執(zhí)行下一操作S8，否則，返回到S3操作，重新讀入第(i+1)組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖；S8按照公式R={Σi=1k(Ci·Ai0)/[Σj=1nAj2-1n(Σj=1nAj)2]}1/2]]>計(jì)算出復(fù)相關(guān)系數(shù)R，并判斷R是否接近或等于1，若是，說(shuō)明混合譜與標(biāo)準(zhǔn)譜擬合得好，則執(zhí)行下一操作S9，否則，誤差較大，輸出結(jié)果僅供參考；S9按照公式Σi=1KEip·Ci=Aio,]]>計(jì)算出Ci值，i＝1，2，......，k，并輸出計(jì)算結(jié)果Ci；S10結(jié)束運(yùn)行。
采用上述技術(shù)方案的分析方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多組份體系的直接、快捷、準(zhǔn)確的測(cè)定，無(wú)須化學(xué)分離；解譜程序具有很高的運(yùn)算精度和靈敏度，分辨率高，不怕各組份譜圖之間的相互干擾。
表1列出了運(yùn)用本方法對(duì)钚的混合價(jià)態(tài)及多組份體系的驗(yàn)證分析結(jié)果，測(cè)量?jī)x器為λ19紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)，測(cè)量波長(zhǎng)范圍λ＝400-800nm。
表1UO2++，Pu+3和Pu+4合成混合譜設(shè)定濃度及計(jì)算結(jié)果
由表1可見(jiàn)，鈾、钚的濃度比在10-4-10-4范圍內(nèi)，仍能給出準(zhǔn)確結(jié)果，對(duì)于Pu3+，鈾、钚濃度比高達(dá)107時(shí)，Pu3+的濃度測(cè)量結(jié)果誤差還在5％以內(nèi)，說(shuō)明本發(fā)明中解譜程序有很高的運(yùn)算精度和靈敏度。
表2示出了對(duì)應(yīng)于某一溶液中的50種“不同物質(zhì)”的假設(shè)濃度和利用本方法解譜運(yùn)算得到的濃度的驗(yàn)證分析結(jié)果。
表2 50種組份體系的解譜程序運(yùn)行結(jié)果
<p>表2列50種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜及其合成綜合譜圖見(jiàn)附2、圖3。由表2結(jié)果看出，解譜程序求出的50種物質(zhì)濃度與設(shè)定已知的濃度完全吻合，說(shuō)明本方法中解譜程序有很強(qiáng)的解譜能力，譜圖之間的相互干擾不會(huì)影響本方法的應(yīng)用。
表3列出了本發(fā)明方法解譜程序分辨率驗(yàn)證結(jié)果，對(duì)于具有完全相同譜形的10種“物質(zhì)”混在一起，譜圖只要有錯(cuò)位(小至0.5nm)，本方法仍能得出正確結(jié)果。
表3 解譜程序分辨率驗(yàn)證結(jié)果
本發(fā)明包括下列附圖

圖1為本發(fā)明計(jì)算機(jī)解譜程序方框圖；圖2為表2列50種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜；圖3為表2列50種物質(zhì)的合成綜合譜；圖4為實(shí)施例一的UO22+標(biāo)準(zhǔn)吸收譜；圖5～圖10為實(shí)施例一測(cè)出不同酸度下UO22+的吸收譜；圖11～圖16為實(shí)施例一特征峰處不同酸度下UO22+的工作曲線；圖17為實(shí)施例二不同酸度下鈾溶液的吸收譜；圖18為實(shí)施例二鈾的二階導(dǎo)數(shù)譜；圖19～圖20為實(shí)施例二中不同波長(zhǎng)下克分子消光系數(shù)與酸度關(guān)系圖；圖21為實(shí)施例二中“零酸鈾”標(biāo)準(zhǔn)譜；圖22為實(shí)施例二中“酸信息”譜與酸度的關(guān)系圖；圖23為實(shí)施例二中“酸信息”標(biāo)準(zhǔn)譜；圖24為實(shí)施例二中“零酸鈾”標(biāo)準(zhǔn)譜和“酸信息”標(biāo)準(zhǔn)譜；下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明本方法為一種直接對(duì)多組份體系進(jìn)行分析的方法，它的特征在于利用計(jì)算機(jī)解譜進(jìn)行分析測(cè)定，即使用計(jì)算機(jī)將測(cè)量譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖作擬合計(jì)算，求出各組份的濃度，為此，它采用下述步驟
(1)在測(cè)量?jī)x器上得到待測(cè)組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。這里指的測(cè)量?jī)x器可以為任何一種滿足比耳定律的測(cè)量?jī)x器，實(shí)施例中給出了分光光度計(jì)和原子發(fā)射譜儀，它還可以是別的分析儀器如X光熒光光譜儀，只要待測(cè)組份可以在儀器一定工作條件下得到譜圖，就能使用本方法。標(biāo)準(zhǔn)譜圖的得到方法為將待測(cè)組份的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備成一定溫度、介質(zhì)及酸度下的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)量?jī)x器上一定工作條件下得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖，每一種組份對(duì)應(yīng)一張標(biāo)準(zhǔn)譜圖，有多少種待測(cè)組份，便需要多少?gòu)垬?biāo)準(zhǔn)譜圖。用于本方法的標(biāo)準(zhǔn)譜圖既可以為實(shí)際測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)譜，稱之為天然譜如實(shí)施例一的標(biāo)準(zhǔn)譜，也可以為人工的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，如實(shí)施例二鈾、酸的標(biāo)準(zhǔn)譜。
(2)在同一測(cè)量?jī)x器上相同工作條件下得到待測(cè)多組份體系的混合譜圖。測(cè)出的混合譜為包含各組份信息的一條綜合譜。這里的多組份既可以是多種物質(zhì)的混合體系，如例二的鈾-酸體系，例三的稀土離子混合體系；也可以是一種物質(zhì)的不同價(jià)態(tài)的混合體系，如例一的钚的混合價(jià)態(tài)(Pu3+、Pu4+、PuO22+)本系，或者為同一物質(zhì)的不同狀態(tài)的混合，只要多種組份共存于一樣品中不發(fā)生化學(xué)變化，在測(cè)量?jī)x器上可以得到一定的譜圖信息，均可認(rèn)為是本發(fā)明的多組份。
(3)計(jì)算機(jī)運(yùn)行解譜程序計(jì)算出各待測(cè)組份濃度；解譜程序編制依據(jù)的基本原理是最小二乘法。
設(shè)被測(cè)定溶液含K種組份，記作Mi(i＝1，2，...，k)。它們的各自濃度為Ci(i＝1，2，...k)，各組份在某一波長(zhǎng)處的摩爾克分子消光系數(shù)為Fi(i＝1，，2，...k)。在分光光度計(jì)對(duì)分析樣品從λ1到λn作掃描時(shí)，F(xiàn)j＝f(λj)，j為掃描點(diǎn)數(shù)，j＝1，2，...，N，共N+1點(diǎn)。根據(jù)比耳吸收定律，從理論上講，分光光譜吸收值滿足A~j=C0+&Sigma;i=1kCi&CenterDot;Fij]]>＝C0+C1·F1j+C2·F2j+……+Ck·Fkj(1)j＝1，2，……，N式中，C0代表測(cè)量本底的波動(dòng)。
根據(jù)最小二乘法原理，令吸收值的實(shí)驗(yàn)測(cè)得值為Aj，則
根據(jù)(2)式，可得到K+1個(gè)方程，即&PartialD;Q&PartialD;Ct=0--t=0,1,2&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;,k]]>
把(3)式展開(kāi)，合并，并令A(yù)-=1N&Sigma;j=iNAj---(4)]]>F-i=1N&Sigma;j=1NFij(i=1,2&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;,k)---(5)]]>Eip=&Sigma;j=1N(Fij-Fi)&CenterDot;(Fpi-Fp)---(6)]]>(p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k)Aio=&Sigma;j=1N(Fij-F-i)&CenterDot;(Aj-A-)(i=1,2,&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;,k)(7)]]>則方程組(3)變成&Sigma;i=1KEip&CenterDot;Ci=Aio---(8)]]>即
以上數(shù)學(xué)處理過(guò)程，我們先把各組份濃度Ci看作常數(shù)。推導(dǎo)出方程組(8)，在方程組(8)中，我們把Ci看作變數(shù)，即要求的未知數(shù)，則聯(lián)立方程式(8)就是含有k個(gè)未知數(shù)Ci的多元線性聯(lián)立方程組，但式中的系數(shù)Eip則是經(jīng)過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理求得的值，它不是某個(gè)波長(zhǎng)下的吸收，而是在掃描范圍λ1-λM內(nèi)與所有掃描點(diǎn)結(jié)果都有關(guān)的統(tǒng)計(jì)值。
(B)式寫(xiě)成矩陣形式為
為了求解(9)式，我們選用高斯(GAUSS)全主元消去法。這樣，所有組份濃度Ci便可逐一求得。
在實(shí)際工作中，因種種原因，在多組份混合體系的吸收譜中，其物質(zhì)特征峰常與其標(biāo)準(zhǔn)譜的特征峰位置并不完全一致，即譜的相對(duì)位置發(fā)生左右浮移。另外，基線也會(huì)發(fā)生上下波動(dòng)。為消除這些影響，引入二個(gè)函數(shù)，R和Q，R為復(fù)相關(guān)系數(shù)，它表示擬合結(jié)果的好壞，完全擬合時(shí)，R＝1。Q表示對(duì)某物質(zhì)在λ1-λn范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)值與理論值差的平方和，在混合譜特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜特征峰位置完全一致時(shí)，Q值應(yīng)最小。為了解決漂移導(dǎo)致錯(cuò)位問(wèn)題，解譜程序中增加找峰位和對(duì)峰位部份，當(dāng)R最接近1和/或Q最小時(shí)，就認(rèn)為峰位已對(duì)準(zhǔn)，并根據(jù)求得的左右漂移量，把標(biāo)準(zhǔn)譜作相應(yīng)的左右位移，并以位移后的新標(biāo)準(zhǔn)譜作標(biāo)準(zhǔn)譜，參加解譜運(yùn)算，便能得出正確的結(jié)果。R={&Sigma;i=1k(Ci&CenterDot;Ai0)/[&Sigma;j=1nAj2-1n(&Sigma;j=1nAj)2]}1/2---(10)]]>Q=&Sigma;j=&lambda;1&lambda;2(Aj-A~j)2---(11)]]>依據(jù)上述原理，編制了如圖1的程序，程序名為RSP.EXE，運(yùn)行這個(gè)程序，可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)的自動(dòng)解譜，從而計(jì)算出各組份的濃度。程序各步操作用及其意義為S0開(kāi)始運(yùn)行；S1用數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換程序，將標(biāo)準(zhǔn)譜圖和待測(cè)體系混合譜圖輸入計(jì)算機(jī)；這是計(jì)算機(jī)初始化的一個(gè)過(guò)程，即將測(cè)量?jī)x器上得到的譜圖數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為計(jì)算機(jī)程序可調(diào)用的數(shù)據(jù)文件。用以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換的程序?yàn)橐阎腸onverA.EXE。
S2計(jì)算A值；計(jì)算公式為公式(1)，A用于下面操作中參加計(jì)算。
S3-S4讀入某一種待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)譜圖并找出其特征吸收峰λM；每一種組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，均有一個(gè)或幾個(gè)特征峰位λM，在特征峰位λn處，此種組份的吸收強(qiáng)度最大，以這個(gè)峰位作為計(jì)算機(jī)找峰的標(biāo)志最準(zhǔn)確。S4找峰操作是與下面S6對(duì)峰操作相對(duì)應(yīng)的，它們共同操作解決了譜圖漂移導(dǎo)致錯(cuò)位的問(wèn)題。
S5計(jì)算Fi、Eip、Aio，公式為(5)，(6)，(7)；這是一個(gè)計(jì)算模塊，計(jì)算值代入下面操作。
S6計(jì)算并判斷Qi值；按照最小二乘法原理，如果混合譜中第i種組份特征峰與其標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征峰對(duì)上了，則Qi值應(yīng)為最小，否則，說(shuō)明錯(cuò)位Δλ，那么，可將標(biāo)準(zhǔn)譜圖移動(dòng)Δλnm后，再重新計(jì)算Qi值，直至Qi值為最小。這個(gè)判斷操作可以使程序完成一個(gè)內(nèi)循環(huán)，其意義在于將第i種組份標(biāo)準(zhǔn)譜與混合譜中對(duì)應(yīng)i組份的譜圖對(duì)上。
S7判斷Q值是否接近或等于零；此判斷使程序設(shè)立了一個(gè)外循環(huán)，即如果所有組份的譜圖都一一對(duì)上了，那么Q值將接近或等于零，否則，說(shuō)明還有組份譜圖未與其標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)應(yīng)，需重新操作，返回到S2步驟，直至最后Q值確定為接近或等于零。
S8計(jì)算復(fù)相關(guān)系數(shù)R并判斷；R為1時(shí)，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)譜與混合譜擬合得好，可以解方程求出Ci值，否則，誤差較大，解出的Ci值僅供參考。R的判斷，是提示操作入輸出結(jié)果是否正確。
S9計(jì)算并輸出Ci值；此操作按公式(8)解聯(lián)立方程組。
S10結(jié)束運(yùn)行。
為更具體地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，提供如下實(shí)施例實(shí)施例一測(cè)量?jī)x器為PE公司λ19紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)，測(cè)定體系為钚混合價(jià)態(tài)及多組份體系，包括UO22+，Pu+3，Pu+4，PuO22+；實(shí)驗(yàn)部分1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制取分析純的硝酸鈾酰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，溶于0.53M、1.06M、2.12M、3.18M、4.24M、5.30M的硝酸溶液中，配成一定uo22+濃度的不同酸度的UO22+標(biāo)準(zhǔn)濃度。
同樣辦法配制Pu3+、Pu4+、PuO22+標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2.樣品制備將UO22+、Pu3+、Pu4+、PuO22+以一定比例混合，配成不同酸度的硝酸溶液中，制備成各種濃度及酸度的多組份體系，形成表4中1-15號(hào)樣品。
3、測(cè)定譜圖3-A標(biāo)準(zhǔn)譜的形成，以UO22+為例A1在λ＝350～550nm范圍內(nèi)測(cè)出不同酸度UO22+的吸收譜圖(見(jiàn)圖5～圖10)；A2在λ＝414.2nm處，得到不同酸度下UO22+的工作曲線(見(jiàn)圖11～圖16)；A3用相應(yīng)UO22+濃度下工作曲線上的對(duì)應(yīng)的吸收值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值的比值來(lái)較正吸收譜中的相應(yīng)吸收值，然后把每個(gè)波長(zhǎng)下吸收值除以UO22+濃度，即把波長(zhǎng)-吸收譜變成波長(zhǎng)-克分子消光系數(shù)譜，得到不同酸度下硝酸鈾酰的標(biāo)準(zhǔn)吸收譜，見(jiàn)圖4；A4利用公式Fx=X2-XX2-X1&times;F1+X-X1X2-X1&times;F2---(12)]]>計(jì)算硝酸濃度在0.53-5.30mol/l范圍內(nèi)任一濃度時(shí)的UO22+標(biāo)準(zhǔn)譜，公式中，F(xiàn)表示克分子消光系數(shù)，X表示硝酸濃度，X1和X2為圖中某二條標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)應(yīng)的硝酸濃度，F(xiàn)1和F2表示兩個(gè)不同酸度時(shí)的克分子消光系數(shù)，F(xiàn)X表示硝酸濃度為Xmol/l時(shí)的克分子消光系數(shù)。
同樣辦法計(jì)算出Pu3+、Pu4+、PuO22+在酸度0.53～5.30mol/l范圍的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。此標(biāo)準(zhǔn)譜為天然譜。
3-B混合譜的得到。將1-15號(hào)樣品分別在λ＝400-900nm范圍內(nèi)掃描，即得到15張對(duì)應(yīng)不同樣品的混合譜圖。
4 .計(jì)算機(jī)解譜計(jì)算首先將3-A得到的Pu4+、Pu3+、PuO22+、UO22+標(biāo)準(zhǔn)譜輸入計(jì)算機(jī)，建立標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)文件；再將3-B得到的15種混合譜亦輸入計(jì)算機(jī)，建立待測(cè)譜數(shù)據(jù)文件。之后計(jì)算機(jī)按程序執(zhí)行下而操作S1讀入1號(hào)樣品混合譜圖；S2計(jì)算出A值；S3讀入U(xiǎn)O22+標(biāo)準(zhǔn)譜圖；S4找出UO22+特征峰λ＝414.2nmS5計(jì)算Fi，Eip，Aio；S6計(jì)算Qi并判斷Qi為最小，i為UO22+，否則，將UO22+標(biāo)準(zhǔn)譜在414.2nm附近，移動(dòng)Δλnm，繼續(xù)計(jì)算Qi直至Qi最小，說(shuō)明UO22+的峰位已對(duì)準(zhǔn)；S7繼續(xù)返回S3操作，找Pu3+(或Pu4+，UO22+)對(duì)應(yīng)峰位；當(dāng)所有組份峰位均對(duì)齊時(shí)，判斷Q值為趨近于零或等于零；S8計(jì)算R值并判斷是否為1，輸出R值為接近或等于1時(shí)，計(jì)算的濃度Ci準(zhǔn)確，輸出1號(hào)樣品計(jì)算結(jié)果即UO22+、Pu3+、Pu4+、PuO22+的濃度。至此，1號(hào)樣品計(jì)算完畢；同樣方法測(cè)出2-15號(hào)樣品中各組份濃度，結(jié)果列于表4。
實(shí)施例二測(cè)定體系為鈾-酸體系，測(cè)量?jī)x器同實(shí)施例一，實(shí)驗(yàn)部分1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制不同硝酸濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，硝酸濃度分別為1.06M、2.12M、3.18M、4.24M、5.30M。
2.樣品制備配制不同鈾濃度、硝酸酸度的樣品，見(jiàn)表5。
3.測(cè)定譜圖3-A標(biāo)準(zhǔn)譜的形成A1在λ＝350～550nm范圍內(nèi)測(cè)出不同酸度下標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜，見(jiàn)圖17；A2確定特征波長(zhǎng)將圖17進(jìn)行二階微分，得到鈾的二階導(dǎo)數(shù)譜，見(jiàn)圖18，選擇波峰和波谷的20個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；A3求“零酸鈾”標(biāo)準(zhǔn)譜從圖17中找出20個(gè)不同波長(zhǎng)下不同酸度的對(duì)應(yīng)克分子消光系數(shù)，得到圖19、圖20，將圖19、圖20中每條線外推至酸度為零，得到20個(gè)截距，它的數(shù)值表示“零酸鈾”的克分子消光系數(shù)，再把2O對(duì)截距-波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)作圖，即獲得可供解譜用的人造“零酸鈾”標(biāo)準(zhǔn)譜見(jiàn)圖21。
A4求“酸信息”標(biāo)準(zhǔn)譜將圖17轉(zhuǎn)變成對(duì)應(yīng)于20個(gè)波長(zhǎng)時(shí)不同硝酸濃度下鈾溶液的吸收譜，并因此吸收譜減去圖17即可得到一個(gè)人造“酸信息”譜，見(jiàn)圖22，它是酸度的函數(shù)，將圖22酸信息譜除以相應(yīng)的酸度，得到“當(dāng)量消光系數(shù)”-波長(zhǎng)關(guān)系譜，見(jiàn)圖23，將不同酸度下的曲線取算術(shù)平均值，即獲得人造”酸信息”標(biāo)準(zhǔn)譜，見(jiàn)圖24。由此得到的標(biāo)準(zhǔn)譜為人工譜，可以實(shí)現(xiàn)一譜雙解。
3-B測(cè)定待測(cè)樣品的混合譜，波長(zhǎng)范圍λ＝350～550nm。
表4钚混合價(jià)態(tài)及鈾的解譜分析結(jié)果
4.計(jì)算機(jī)解譜計(jì)算，得到運(yùn)行結(jié)果，列于表5。
表5鈾-酸濃度直接測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例三儀器X光-熒光光譜儀，用241Am作γ源，激發(fā)稀土的Kα(包括Kα1和Kα2)熒光和Kβ熒光，用高純鍺探測(cè)器測(cè)定熒光強(qiáng)度。
樣品配制九種稀土的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們的混合溶液，它們是Y，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，Er和Tm。每種稀土的濃度都是40.0微克/毫升。
分析結(jié)果列于表6表6九種稀土混合溶液解譜分析結(jié)果
實(shí)施例四儀器美國(guó)Theromo Jarrell Ash Atomscan 16單道掃描等離子體光譜儀焦距0.5m復(fù)合光柵2400l/mm和1200l/mm入射功率1250瓦反射功率小于5瓦冷卻氣14l/min輔助氣1l/min觀察高度13mm(線圈上)提升量1.6l/min
樣品配制已知濃度的稀土Sm和Gd的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們的混合溶液，測(cè)量它們的發(fā)射光譜。
分析結(jié)果列于表7。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定多組份體系濃度的譜圖分析方法，其特征在于利用計(jì)算機(jī)解譜法直接測(cè)定多組份體系濃度，其步驟如下(1)在測(cè)量?jī)x器上得到各種待測(cè)組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；(2)在測(cè)量?jī)x器上與測(cè)標(biāo)準(zhǔn)譜相同測(cè)量條件下得到待測(cè)體系的混合譜圖；(3)計(jì)算機(jī)運(yùn)行下述解譜程序，計(jì)算出多組份體系中各組份的摩爾濃度，解譜程序按下列操作順序S0啟動(dòng)解譜程序；S1用已知的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換程序，將步驟(1)得到的各組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖及步驟(2)得到的混合譜圖輸入計(jì)算機(jī)；S2按照公式A-=1N&Sigma;j=iNAj,]]>求出A值，Aj為步驟(2)得到的譜圖吸收值，j為掃描點(diǎn)數(shù)，j＝1，2，......，N，共N+1點(diǎn)；S3從S1步建立的標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)庫(kù)中讀入待測(cè)第i種組份的標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)；S4找出第i種組份標(biāo)準(zhǔn)譜的特征峰位λM；S5按照公式F-i=1N&Sigma;j=1NFij]]>(i＝1，2，……，k)Eip=&Sigma;j=1N(Fij-F-i)&CenterDot;(Fpj-F-p)]]>(p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k)Aio=&Sigma;j=1N(Fij-F-i)&CenterDot;(Aj-A-)]]>(i＝1，2，……，k)分別計(jì)算出Fi值、Ejp值、Aio值，其中，F(xiàn)ij為i組份在波長(zhǎng)j處的摩爾克分子消光系數(shù)；S6按照公式Q=&Sigma;i=&lambda;1&lambda;2(Aj-A~j)2]]>求出Q值，
為理論吸收值，Aj為實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸收值，求出第i種組份的殘差平方和，如果Q值為最小，則執(zhí)行下步操作S7，否則，說(shuō)明混合譜特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜特征峰漂移Δλ，移動(dòng)Δλ后，返回S5操作重新計(jì)算，并求出Q值；S7判斷Q值是否接近或等于零，如是，說(shuō)明各組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖的波長(zhǎng)漂移量Δλ都已求出，標(biāo)準(zhǔn)譜與混合譜擬合達(dá)到最佳狀態(tài)，此時(shí)可執(zhí)行下一操作S8，否則，返回到S3操作，重新讀入第(i+1)組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖；S8按照公式R={&Sigma;i=1k(Ci&CenterDot;Ai0)/[&Sigma;j=1nAj2-1n(&Sigma;j=1nAj)2]}1/2]]>計(jì)算出復(fù)相關(guān)系數(shù)R，并判斷R是否接近或等于1，若是，說(shuō)明混合譜與標(biāo)準(zhǔn)譜擬合得好，則執(zhí)行下一操作S9，否則，誤差較大，輸出結(jié)果僅供參考；S9按照公式&Sigma;i=1KEip&CenterDot;Ci=Aio,]]>計(jì)算出Ci值，i＝1，2，......，k，并輸出計(jì)算結(jié)果Ci。S10結(jié)束運(yùn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為天然譜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為人工譜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述測(cè)量?jī)x器為分光光度計(jì)、X光-熒光光譜儀或單道掃描等離子體光譜儀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多組份體系為多種物質(zhì)的混合體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多組份體系為一種或多種物質(zhì)的不同價(jià)態(tài)的混合體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多種物質(zhì)的混合本系是鈾-酸體系，所述的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為人工譜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分析方法，其特征在于所述的一種或多種物質(zhì)的不同價(jià)態(tài)的混合體系是钚的混合價(jià)態(tài)及鈾的多組份體系。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種測(cè)定多組份體系濃度的譜圖分析方法，其特征在于利用計(jì)算機(jī)解譜法直接測(cè)定，在得到混合體系各組份標(biāo)準(zhǔn)譜圖及測(cè)量混合譜圖的條件下，執(zhí)行RSP.EXE程序，計(jì)算機(jī)可直接給出各組份的計(jì)算濃度。標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以為人工譜或天然譜。本發(fā)明可結(jié)合分光光度計(jì)、X光-熒光光譜儀及單道掃描等離子體光譜儀等多種分析儀器，廣泛應(yīng)用于各種狀態(tài)的多組份混合體系或混合價(jià)態(tài)的直接快速測(cè)定。
文檔編號(hào)G01N21/25GK1158990SQ96114219
公開(kāi)日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者莊維新, 孫紅芳, 黃立峰, 葉國(guó)安, 劉素英, 金立云, 李金瑛, 劉峻嶺, 蘇玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院