本發(fā)明涉及復(fù)合材料和濕度傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的薄膜濕度傳感器濕滯改進方法。

背景技術(shù)：

濕度是環(huán)境監(jiān)測的重要參數(shù)之一。對濕度進行精確測量是比較困難的，其原因在于濕度是個獨立的參量，而空氣中所含的水蒸汽含量極少，而且難于集中在濕敏元件表面，因此不得不根據(jù)物理和化學(xué)定律將其轉(zhuǎn)化為測量與濕度相關(guān)的二次參數(shù)再進行轉(zhuǎn)換才能求得濕度值，而這些二次參數(shù)卻極大地受大氣壓強、溫度等其他因素的影響，因而造成濕度測量較為困難。隨著人們對濕度及其測量重要性認識的逐漸深入，各領(lǐng)域?qū)穸鹊木_監(jiān)測都提出了更高的要求；與傳統(tǒng)的非電性濕度測量方法，如伸縮法、干濕球法等相比，濕度傳感器具有測量范圍廣、靈敏度高、易于與系統(tǒng)集成以及長期穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但還存在著價格昂貴、精度低、漂移大、線性度、一致性和重復(fù)性不理想等不足，因此亟待研究和發(fā)展高靈敏、高穩(wěn)定、寬范圍、低濕滯和快響應(yīng)的濕度傳感器。其中，濕滯性能作為濕度測量當(dāng)中重要的一項參數(shù)，往往成為濕度傳感器在推廣與應(yīng)用中受到局限的重要參數(shù)。

濕滯性能等濕度傳感器主要性能參數(shù)的提高對濕度傳感器的研究與應(yīng)用有著重要意義，而這些性能都與濕度傳感器所采用的濕敏材料和薄膜結(jié)構(gòu)有關(guān)。在新材料應(yīng)用的推廣與發(fā)展中，由于濕敏材料的吸濕特性及官能團特性，使得濕敏材料存在吸濕溶脹、水分子滯留等問題；這些問題由于存在材料的本征狀態(tài)，因此很難通過單一敏感薄膜來提高和改善傳感器的性能。將不同材料進行復(fù)合，通過材料間的化學(xué)、離子、范德華力等微觀作用力可有效彌補單一材料的不足，并增強其濕敏性能。目前已有一些通過復(fù)合方式提高濕敏性能的相關(guān)報道。韓國高麗大學(xué)Kum-Pyo Yooa等報道了一種新型的等離子體處理多壁碳納米管(p-MWCNTs)/聚酰亞胺(PI)復(fù)合膜電阻型濕度傳感器，與單一PI材料相比，復(fù)合膜傳感器拓寬了濕敏范圍，同時降低了電阻。香港城市大學(xué)在這方面進行了類似的報道。浙江大學(xué)Lei Sheng等通過靜電紡絲技術(shù)制備了基于氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合納米纖維膜的聲表面波濕度傳感器，由于復(fù)合材料既有較高的水分子吸附效率，又產(chǎn)生電導(dǎo)率的變化，充分利用了聲表面波傳感器的質(zhì)量負載效應(yīng)、聲電耦合效應(yīng)和粘彈性效應(yīng)，因此在10-80％RH范圍內(nèi)的濕度響應(yīng)具有很好的線性度(R²>0.98)，靈敏度達到了400MHz/％RH，同時該元件在0.5％RH的低濕下依然有響應(yīng)，可望用于極低濕檢測。

但上述報道對濕滯性能的研究較少，也未涉及如何降低傳感器濕滯性能的工藝方法。而在材料復(fù)合過程中，為了增強濕滯性能，往往需要材料間有較強的相互作用力(如化學(xué)鍵、離子鍵等)，但上述作用力在復(fù)合薄膜制備過程中往往會造成材料間相互反應(yīng)從而生成不溶物，形成沉淀等固體相，使復(fù)合材料無法充分分散并通過溶液方法制備在基片表面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：本發(fā)明提出一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕度傳感器薄膜及其制備方法，通過再溶解方法產(chǎn)生化學(xué)鍵合或離子吸附作用來減少復(fù)合薄膜在吸附水分子過程中產(chǎn)生的溶脹效果，提升薄膜整體濕敏性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕度傳感器薄膜，包括沉積在基底上的先導(dǎo)層薄膜，以及將溶液B以微米級別的微滴滴至先導(dǎo)層薄膜并待溶劑揮發(fā)后形成的后進層薄膜。先導(dǎo)層薄膜通過包括氣噴法在內(nèi)的溶液成膜方式實現(xiàn)；后進層薄膜基于氣體霧化原理，在薄膜沉積過程中將溶液B轉(zhuǎn)化為微米級別的微滴，在沉積過程中形成微區(qū)，在將微滴滴至先導(dǎo)層薄膜時溶液B中的溶質(zhì)與先導(dǎo)層薄膜發(fā)生再溶解效應(yīng)，在再溶解區(qū)域發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)，最終完成對后進層薄膜的沉積。

其中，用于制備后進層薄膜的溶液B滴至先導(dǎo)層薄膜時發(fā)生再溶解效應(yīng)，通過化學(xué)方法使后進層薄膜的材料與先導(dǎo)層薄膜的材料之間產(chǎn)生復(fù)合鍵合。通過再溶解方法使最終先導(dǎo)層與后進層之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合或離子吸附作用，從而減小復(fù)合薄膜在吸附水分子過程中產(chǎn)生的溶脹，提升水分子在吸、袪濕過程中的效率，并最終減少在濕滯循環(huán)中的濕滯，提升復(fù)合材料的濕滯性能。

其中，用于制備先導(dǎo)層薄膜的溶液A中的溶劑與用于制備后進層薄膜的溶液B的溶劑相同；溶液A中的溶質(zhì)與溶液B的溶質(zhì)均為可溶性材料，且兩種溶質(zhì)在溶劑作用下可發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。也可以是先導(dǎo)層薄膜的材料不可溶于后進層薄膜的材料，但用于形成后進層薄膜的溶劑B中的溶質(zhì)可在溶劑的作用下與先導(dǎo)層薄膜發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。

其中，所述溶液A中的溶質(zhì)為聚乙烯亞胺、聚醚胺或有機羧酸類，所述溶液B中的溶質(zhì)為氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或經(jīng)羧基化處理的碳納米管。

一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕度傳感器薄膜的制備方法，包括以下步驟：

①對用于成膜的基底進行清洗；

②在基底表面制備先導(dǎo)層薄膜；

③對先導(dǎo)層薄膜進行干燥處理；

④在先導(dǎo)層薄膜上制備后進層薄膜：將溶液B以微米級別的微滴滴至先導(dǎo)層薄膜上，溶液B中的溶質(zhì)與先導(dǎo)層薄膜產(chǎn)生化學(xué)或離子反應(yīng)，待溶液B中的溶劑揮發(fā)后最終形成后進層薄膜。

在制備先導(dǎo)層薄膜時，將溶液A加入氣噴霧化噴槍或其他霧化設(shè)備，采用氣噴霧化的方式在噴槍內(nèi)部產(chǎn)生溶液流對沖，使得溶液A由原始流態(tài)轉(zhuǎn)化為微米級的微滴霧態(tài)，并通過氣流及重力作用使霧態(tài)溶液沉積至待沉積基底上，通過溶劑揮發(fā)作用最終在基底表面制備先導(dǎo)層薄膜。在制備后進層薄膜時，將溶液B加入氣噴霧化噴槍或其他霧化設(shè)備，采用氣噴霧化的方式在噴槍內(nèi)部產(chǎn)生溶液流對沖，使得溶液B由原始流態(tài)轉(zhuǎn)化為微米級的微滴霧態(tài)，并通過氣流及重力作用使霧態(tài)溶液沉積至先導(dǎo)層薄膜上，通過溶劑揮發(fā)作用最終在先導(dǎo)層薄膜上形成后進層薄膜。

其中，在步驟①中，用于成膜的基底為石英晶體微天平(QCM)、叉指電極(IDE)或柔性基底。

其中，在步驟②中，采用溶液法在基底表面制備連續(xù)的先導(dǎo)層薄膜。

其中，在步驟④中，溶液B滴至先導(dǎo)層薄膜時發(fā)生再溶解效應(yīng)，通過化學(xué)方法使后進層薄膜的材料與先導(dǎo)層薄膜的材料之間產(chǎn)生復(fù)合鍵合。

其中，溶液A中的溶劑與溶液B的溶劑相同；溶液A中的溶質(zhì)與溶液B的溶質(zhì)均為可溶性材料，且兩種溶質(zhì)在溶劑作用下可發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本方案中采用的薄膜制備工藝基于傳統(tǒng)溶液法，薄膜制備工藝簡單，所需材料易得，成膜效率高，通過控制參數(shù)可以快捷有效地對濕度傳感器薄膜性能進行調(diào)節(jié)與提升。

(2)本方案攻克了溶液法中存在的多種材料由于相互間存在化學(xué)反應(yīng)等作用而無法保持良好的分散特性導(dǎo)致無法成膜的問題，擴展了溶液法薄膜器件制備的材料譜，增加了復(fù)合材料的范圍。

(3)基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕敏薄膜由于材料間存在如化學(xué)鍵合、離子鍵合等相互作用，減少了材料自身存在的溶脹效應(yīng)，提升了復(fù)合薄膜的濕滯特性。

(4)通過微區(qū)再溶解反應(yīng)，復(fù)合薄膜可以形成更為復(fù)雜的表面形貌或復(fù)雜界面，有利于水分子的吸附，形成更豐富的吸附位，增強復(fù)合薄膜濕度傳感器的濕敏響應(yīng)，提升濕度傳感器的濕敏性能。

(5)通過微區(qū)再溶解反應(yīng)，可以形成普通分層材料所不具備的插入效應(yīng)，材料間形成了較普通分層材料的單純物理重疊更加有效的三維化學(xué)復(fù)合，通過材料的選取可以更加充分地實現(xiàn)材料間的優(yōu)勢互補，更加充分地利用材料間的協(xié)同效應(yīng)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所采用的氣噴工藝裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是濕度傳感器中采用了本發(fā)明制備的先導(dǎo)層及復(fù)合膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖3是在設(shè)計一種濕度傳感器中采用了本發(fā)明所述的制備方法所制備薄膜的傅里葉紅外透射光譜(FTIR)圖；

圖4是在設(shè)計一種濕度傳感器中采用了本發(fā)明所述的制備方法及未采用本發(fā)明所述制備方法所制備器件的性能對比圖，

其中，(a)表示濕敏響應(yīng)曲線，(b)表示經(jīng)歸一化處理的濕滯回線；

圖5是濕度傳感器中采用了本發(fā)明所述的制備方法及未采用本發(fā)明所述制備方法所制備器件的濕滯原理對比圖，

其中，(a)、(c)、(e)均表示單一氧化石墨烯薄膜，(b)、(d)、(f)均表示氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合薄膜。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕度傳感器薄膜，其包括有先導(dǎo)層薄膜和后進層薄膜，該先導(dǎo)層薄膜通過包括氣噴法或旋涂法在內(nèi)的溶液成膜方式沉積在基底上。該后進層薄膜基于氣體霧化原理，將溶液B以微米級別的微滴滴至先導(dǎo)層薄膜并待溶劑揮發(fā)后形成。沉積過程中形成微區(qū)，在將微滴滴至先導(dǎo)層薄膜時溶液B中的溶質(zhì)與先導(dǎo)層薄膜發(fā)生再溶解效應(yīng)，在再溶解區(qū)域發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)，最終待溶液B中的溶劑揮發(fā)后完成對后進層薄膜的沉積，即在先導(dǎo)層薄膜上沉積形成后進層薄膜。

先導(dǎo)層薄膜和后進層薄膜制備時，均可采用氣噴霧化噴槍或其他霧化技術(shù)使溶液在噴槍內(nèi)部產(chǎn)生溶液流對沖，使得溶液由原始的流態(tài)轉(zhuǎn)化為微米級別的微滴霧態(tài)，并通過氣流及重力作用使微滴霧態(tài)的溶液沉積至待沉積的基底或薄膜上，待溶液中的溶劑揮發(fā)后最終成膜。

在將用于制備后進層薄膜的溶液B滴至先導(dǎo)層薄膜時發(fā)生再溶解效應(yīng)，通過化學(xué)方法使后進層薄膜的材料與先導(dǎo)層薄膜的材料之間產(chǎn)生復(fù)合鍵合。通過再溶解方法使最終先導(dǎo)層與后進層之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合或離子吸附作用，從而減小復(fù)合薄膜在吸附水分子過程中產(chǎn)生的溶脹，提升水分子在吸、袪濕過程中的效率，并最終減少在濕滯循環(huán)中的濕滯，提升復(fù)合材料的濕滯性能。

該用于制備先導(dǎo)層薄膜的溶液A中的溶劑與用于制備后進層薄膜的溶液B的溶劑相同；溶液A中的溶質(zhì)與溶液B的溶質(zhì)均為可溶性材料，且兩種溶質(zhì)在溶劑作用下可發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。也可以是先導(dǎo)層薄膜的材料不可溶于后進層薄膜的材料，但用于形成后進層薄膜的溶劑B中的溶質(zhì)可在溶劑的作用下與先導(dǎo)層薄膜發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。

該溶液A中的溶質(zhì)為聚乙烯亞胺、聚醚胺或有機羧酸類，該溶液B中的溶質(zhì)為氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或經(jīng)羧基化處理的碳納米管。

一種基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的濕度傳感器薄膜的制備方法，包括以下步驟：

①對用于成膜的基底進行標(biāo)準(zhǔn)清洗程序；

②在經(jīng)清洗后的基底表面制備先導(dǎo)層薄膜；

③對先導(dǎo)層薄膜進行干燥處理；

④在先導(dǎo)層薄膜上制備后進層薄膜：將溶液B以微米級別的微滴滴至先導(dǎo)層薄膜上，溶液B中的溶質(zhì)與先導(dǎo)層薄膜產(chǎn)生化學(xué)或離子反應(yīng)，待溶液B中的溶劑揮發(fā)后最終形成后進層薄膜。

在制備先導(dǎo)層薄膜時，將溶液A加入氣噴霧化噴槍或其他霧化設(shè)備，采用氣噴霧化的方式在噴槍內(nèi)部產(chǎn)生溶液流對沖，使得溶液A由原始流態(tài)轉(zhuǎn)化為微米級的微滴霧態(tài)，并通過氣流及重力作用使霧態(tài)溶液沉積至待沉積基底上，通過溶劑揮發(fā)作用最終在基底表面制備先導(dǎo)層薄膜。在制備后進層薄膜時，將溶液B加入氣噴霧化噴槍或其他霧化設(shè)備，采用氣噴霧化的方式在噴槍內(nèi)部產(chǎn)生溶液流對沖，使得溶液B由原始流態(tài)轉(zhuǎn)化為微米級的微滴霧態(tài)，并通過氣流及重力作用使霧態(tài)溶液沉積至先導(dǎo)層薄膜上，通過溶劑揮發(fā)作用最終在先導(dǎo)層薄膜上形成后進層薄膜。在制備先導(dǎo)層薄膜、后進層薄膜時，即在步驟②、步驟④中，需調(diào)諧的參數(shù)有：氣噴流量、噴口-基底(或薄膜)距、氣流驅(qū)動壓強、氣噴溶液濃度等，通過實驗及工藝調(diào)控，調(diào)諧各參數(shù)至達到最優(yōu)成膜效果；通過調(diào)諧上述參數(shù)，使先導(dǎo)層薄膜在基底表面形成連續(xù)薄膜層，且在基底表面不聚滴，后進層薄膜要求溶液B以微滴狀沉積至先導(dǎo)層薄膜，且在沉積至先導(dǎo)層薄膜時溶液B不聚滴及微滴未完全蒸發(fā)，以實現(xiàn)微區(qū)后進層薄膜沉積。

在步驟①中，用于成膜的基底為石英晶體微天平(QCM)、叉指電極(IDE)或柔性基底。

在步驟②中，采用溶液法在基底表面制備連續(xù)的先導(dǎo)層薄膜。

在步驟④中，溶液B滴至先導(dǎo)層薄膜時發(fā)生再溶解效應(yīng)，通過化學(xué)方法使后進層薄膜的材料與先導(dǎo)層薄膜的材料之間產(chǎn)生復(fù)合鍵合。

該用于制備先導(dǎo)層薄膜的溶液A中的溶劑與用于制備后進層薄膜的溶液B的溶劑相同；溶液A中的溶質(zhì)與溶液B的溶質(zhì)均為可溶性材料，且兩種溶質(zhì)在溶劑作用下可發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。也可以是先導(dǎo)層薄膜的材料不可溶于后進層薄膜的材料，但用于形成后進層薄膜的溶劑B中的溶質(zhì)可在溶劑的作用下與先導(dǎo)層薄膜發(fā)生化學(xué)或離子反應(yīng)。

該溶液A中的溶質(zhì)為聚乙烯亞胺、聚醚胺或有機羧酸類，該溶液B中的溶質(zhì)為氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或經(jīng)羧基化處理的碳納米管。

實施例1

本實施例采用如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)氣噴方法來制備氧化石墨烯/聚乙烯亞胺濕敏薄膜。通過氣噴噴筆，分別將加入噴筆噴腔中的溶液A、溶液B通過氮氣氣流的承載作用帶出，并在噴筆噴頭中利用氣壓作用進行霧化，噴出噴筆，并在氣流及重力作用下沉積至器件表面，完成濕敏薄膜的制備。

在本案例中，選用石英晶體微天平(QCM)器件作為薄膜制備基底。

在本案例中，采用的濕敏材料及濃度為：溶液A：通過添加電阻為15.0MΩ的超純水稀釋獲得的濃度為0.1％(w/v)的聚乙烯亞胺溶液；溶液B：濃度為0.1mg/ml通過Hummer法制備的氧化石墨烯溶液。

本申請中通過微區(qū)再溶解反應(yīng)改進薄膜型濕度傳感器的濕滯性能并提升各項參數(shù)的濕度傳感器薄膜的制備方法，包括以下步驟：

①對用于成膜的基底進行標(biāo)準(zhǔn)清洗程序；

②采用氣噴或旋涂等溶液法在襯底表面制備先導(dǎo)層薄膜；

③采用烘干、晾干等程序?qū)ο葘?dǎo)層薄膜進行干燥處理；

④采用氣噴噴槍或其他霧化裝置對后進層薄膜進行霧化工藝制備；

其中，氣噴工藝的參數(shù)要求為：先導(dǎo)層薄膜要求材料在器件表面形成連續(xù)薄膜層，且在器件表面不聚滴；后進層薄膜要求材料以微滴狀沉積至先導(dǎo)層薄膜，且在沉積至先導(dǎo)層薄膜時溶液不聚滴及微滴未完全蒸發(fā)，以實現(xiàn)微區(qū)后進層薄膜的沉積。

在本案例中，上述薄膜制備步驟所采用的氣噴工藝參數(shù)為：噴筆高度為噴頭距基片表面距離為20cm，氣體驅(qū)動壓強為0.1MPa。

通過觀察圖2可以看出：先導(dǎo)層聚乙烯亞胺薄膜呈現(xiàn)出平整、均勻的二維形貌；而氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合薄膜具有豐富的三維空間結(jié)構(gòu)。同時可以觀測到氧化石墨烯片層由于再溶解作用而呈現(xiàn)出的折疊作用及插入作用，部分氧化石墨烯片層折疊形成三維的空間結(jié)構(gòu)，并且部分氧化石墨烯片層插入已沉積的聚乙烯亞胺薄膜當(dāng)中，尺寸為10微米左右，與微滴尺寸相同。

通過觀察圖3可以看出，在通過氣噴工藝沉積的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺分層復(fù)合薄膜中，氧化石墨烯與聚乙烯亞胺之間發(fā)生了?；磻?yīng)，產(chǎn)生了峰位位于1373cm^-1的酰胺基團所含-C-N-鍵的伸縮振動峰，(GO-COOH+H²N-PEI→GO-CO-NH-PEI+H+O)。氧化石墨烯與聚乙烯亞胺之間由于酰胺基團作用產(chǎn)生化學(xué)鍵合，使得氧化石墨烯與聚乙烯亞胺之間存在穩(wěn)定的化學(xué)作用。

通過觀察圖4可以看出氧化石墨烯/聚乙烯亞胺分層復(fù)合膜傳感器的濕滯(約0.54％RH)遠遠小于單一氧化石墨烯濕度傳感器(約4.13％RH)和單一聚乙烯亞胺濕度傳感器(約2.38％RH)。表明通過氧化石墨烯與聚乙烯亞胺的復(fù)合有效地減少了濕度傳感器的濕滯。

圖5展示了通過基于微區(qū)再溶解反應(yīng)制備的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合薄膜QCM濕度傳感器的濕滯特性提升的機理。氧化石墨烯與聚乙烯亞胺材料的化學(xué)、物理鍵合作用，以及氧化石墨烯片層間間距受聚乙烯亞胺材料影響，減少了在濕度減小過程中存在的水分子滯留，減小了氧化石墨烯層間溶脹，改善了傳感器的濕滯性能。在低濕情況下，吸附主要為表面吸附，水分子主要集中在薄膜表面，并未進入氧化石墨烯片層中或聚乙烯亞胺材料中。在高濕情況下，濕度增加的過程中水分子進入氧化石墨烯片層，并進入聚乙烯亞胺薄膜，此時單一氧化石墨烯材料由于無片間作用力，氧化石墨烯層間溶脹較大，而復(fù)合薄膜由于材料間的相互物理、化學(xué)鍵合作用，氧化石墨烯片層間的層間溶脹較小。在濕度減少的過程中，水分子從氧化石墨烯層間解吸附，但由于氧化石墨烯材料在邊緣區(qū)域水分子解吸附后產(chǎn)生彎曲，阻礙了內(nèi)部區(qū)域水分子的進一步解吸附，從而產(chǎn)生濕滯。而氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合薄膜由于氧化石墨烯片層間部分填充了聚乙烯亞胺材料，在濕度減小過程中氧化石墨烯片層彎曲效應(yīng)不明顯，從而給內(nèi)部區(qū)域解吸附提供了有效的解吸附通道，使得復(fù)合薄膜能夠充分進行解吸附作用，從而減小傳感器濕滯。

通過本方案可以表明，使用本發(fā)明所述的基于微區(qū)再溶解反應(yīng)的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合薄膜濕度傳感器能夠有效地減小傳感器的濕滯，提升濕度傳感器的濕敏性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。