本發(fā)明涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相甲醛的方法。
背景技術(shù)：
異戊二烯是生產(chǎn)異戊橡膠的重要原料，異戊橡膠由于其結(jié)構(gòu)和性能上均接近于天然橡膠而應(yīng)用越來越廣泛。目前異戊二烯的生產(chǎn)方法包括C5餾分萃取蒸餾法、脫氫法、化學(xué)合成法，其中化學(xué)合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法。乙炔-丙酮法和丙烯二聚法早已不用，烯醛法是最重要的異戊二烯合成方法，已經(jīng)在俄羅斯和日本實現(xiàn)工業(yè)化。
烯醛法可以分為一步法、兩步法和液相法，一步法是異丁烯與甲醛直接反應(yīng)生成異戊二烯和水；兩步法是異丁烯和甲醛先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)，后者再高溫裂解生成異戊二烯、甲醛和水；液相法是異丁烯先水合生成叔丁醇，叔丁醇再與4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)反應(yīng)生成異戊二烯。專利CN102516009A介紹了一種液相法制備異戊二烯的方法，由異丁烯和/或叔丁醇與多聚甲醛和/或甲醛水溶液，在酸性催化劑作用下反應(yīng)得到含4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)的溶液，后者進(jìn)行熱裂解生成異戊二烯。從反應(yīng)器獲得的液相進(jìn)行處理和濃縮，以回收甲醛；專利CN103228599A描述了一種由異丁醇制備異戊二烯的方法，以異丁醇、叔丁醇、其他異丁烯前驅(qū)體或其混合物為原料，在酸性水溶液中，與甲醛水溶液反應(yīng)，生成異戊二烯；美國專利4511751描述了一種以異丁烯和/或叔丁醇為原料，與甲醛連同水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中，同時將反應(yīng)壓力保持在適當(dāng)范圍內(nèi)，并同時從反應(yīng)區(qū)中將產(chǎn)物異戊二烯和未反應(yīng)的原料連同水一起蒸餾出來；專利EP106323將異丁烯和/或異丁醇和/或烷基叔丁基醚在酸性水溶液中與甲醛反應(yīng)，同時蒸餾出反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成的異戊二烯、水和未反應(yīng)的原料及其他低沸點組分，且向所述酸性水溶液中加入5-15wt%的乙二醇醚以改善異丁烯在水相中的溶解性，進(jìn)而提高異戊二烯的收率；專利EP1614671A1描述了制備異戊二烯的方法，將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中反應(yīng)，同時將異戊二烯、水和未反應(yīng)的原材料和其它低沸點組分的混合物從反應(yīng)體系中蒸餾出來，將反應(yīng)混合物中高沸物的含量控制在0.5-40wt%的范圍內(nèi)；專利CN101379147A描述了一種以異丁醇或其水溶液，與甲醛或甲醛的源物質(zhì)，在酸性水溶液中反應(yīng)生成異戊二烯的方法；專利EP2157072A1中也提到了以叔丁醇為原料，通過與甲醛的液相接觸來制備異戊二烯的方法。
綜合各種烯醛法制備異戊二烯的工藝，無論是哪種方法，均以甲醛為原料，且有水的參與或生成，在有些工藝中，還要回收利用甲醛。無論是對于準(zhǔn)確計算異戊二烯收率，還是回收利用水相中的甲醛，抑或是確定含甲醛廢水的排放是否達(dá)標(biāo)，都需要準(zhǔn)確測定水相中甲醛的含量。在烯醛法制備異戊二烯工藝中，多數(shù)反應(yīng)容器為不銹鋼材質(zhì)，催化劑為液體酸，如磷酸、硫酸、硝酸、磷鎢酸等中強酸，這不可避免地會對反應(yīng)容器產(chǎn)生腐蝕，使得含甲醛的水相中含有多種金屬離子，經(jīng)過ICP測定，這些金屬離子為Cr、Fe、Mn、Ni、Ca、Cu、Mg、Na等，此外還可能含有未反應(yīng)的叔丁醇、異丁醇。這就使得水相中的成分組成極其復(fù)雜，如何在這種復(fù)雜條件下，準(zhǔn)確測定水相中甲醛的含量，相關(guān)專利尚未有報導(dǎo)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種簡單易行、結(jié)果準(zhǔn)確的測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相甲醛的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相甲醛的方法，以含甲醛的水相為處理對象，包括如下步驟：
（1）往水相中添加堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為8-14，此時水相中的酸被中和，金屬離子與堿性溶液反應(yīng)生成堿式鹽沉淀下來，從而溶液中有沉淀產(chǎn)生；
（2）將產(chǎn)生的沉淀與水相分離，得到無色澄清溶液；
（3）在無色澄清溶液中加入百里香酚酞，溶液呈現(xiàn)紅色，用酸液將溶液反滴至無色，此時溶液為中性；
（4）在中性溶液中加入亞硫酸鈉溶液，溶液呈紅色，利用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液將溶液由紅色滴定至無色，根據(jù)消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算水相中甲醛含量。
本發(fā)明的基本原理是甲醛與亞硫酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉，然后以百里香酚酞作指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的氫氧化鈉：
HCHO＋Na2SO3＋H2O=HOCH2-SO3Na＋NaOH；
2NaOH＋H2SO4=Na2SO4＋2H2O。
本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：
步驟（1）中，對所取水相的體積無嚴(yán)格限制，一般為20-100mL，優(yōu)選30-50mL；用于中和水相中的酸以及使金屬離子沉淀的堿，其形式為任何可溶于水的堿或堿式鹽，包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、氨水、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液或氫氧化鋇溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；堿性溶液中和后，調(diào)節(jié)pH為8-10。
步驟（2）中，分離沉淀和水相的方法為離心或任何方式的過濾，優(yōu)選抽濾。
步驟（3）中，酸液為磷酸、硫酸、氫硫酸、硼酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、硅鎢酸、苯甲酸、三氟甲磺酸或草酸溶液，優(yōu)選硫酸溶液。
本發(fā)明簡單易行，結(jié)果準(zhǔn)確，消除了水相中酸催化劑、多種金屬離子及碳四醇對甲醛測定的影響，適于廣泛推廣應(yīng)用。
具體實施方式
下面通過具體的實施例，說明本發(fā)明在異戊二烯合成工業(yè)中的應(yīng)用。
實施例1：
取85wt%叔丁醇溶液192g，37wt%甲醛溶液30g，88wt%磷酸溶液30g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度170℃，壓力1.4MPa，停留時間20min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為69%，得含甲醛水相325g。取水相40g，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為2.3wt%。
實施例2：
取85wt%叔丁醇溶液192g，37wt%甲醛溶液30g，88wt%磷酸溶液30g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度170℃，壓力1.4MPa，停留時間20min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為69%，得含甲醛水相325g。取水相40g，在其中加入6wt%的甲醛，然后加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10，過濾沉淀，以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算的甲醛含量為8.8wt%。
實施例3：
取85wt%叔丁醇溶液18g，37wt%甲醛溶液41g，88wt%磷酸溶液28g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度160℃，壓力1.0MPa，停留時間20min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為59%，得含甲醛水相244g。取水相50g，加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為9，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為5.6wt%。
實施例4：
取85wt%叔丁醇溶液180g，37wt%甲醛溶液41g，88wt%磷酸溶液28g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度160℃，壓力1.0MPa，停留時間20min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為59%，得含甲醛水相244g。取水相30g，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH為8，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為5.3wt%。
實施例5：
取85wt%叔丁醇溶液150g，37wt%甲醛溶液47g，88wt%磷酸溶液23g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度175℃，壓力1.0MPa，停留時間30 min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為53%，得含甲醛水相232g。取水相35g，加入碳酸氫鉀溶液，調(diào)節(jié)pH為8，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為6.7wt%。
實施例6：
取85wt%叔丁醇溶液150g，37wt%甲醛溶液47g，88wt%磷酸溶液23g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度175℃，壓力1.0MPa，停留時間30 min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為53%，得含甲醛水相232g。取水相45g，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為8，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為6.3wt%。
實施例7：
取異丁醇130g，37wt%甲醛溶液50g，88wt%磷酸溶液25g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度170℃，壓力1.3MPa，停留時間30min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為55%，得含甲醛水相220g。取水相38g，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為8，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為7.2wt%。
實施例8：
取異丁醇130g，37wt%甲醛溶液50g，88wt%磷酸溶液25g，將三者混合均勻，用精密計量泵將混合溶液打入管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度170℃，壓力1.3MPa，停留時間30min，所得產(chǎn)物用正庚烷萃取，油相位于上層，水相位于下層，異戊二烯收率為55%，得含甲醛水相220g。取水相36g，加入8wt%的甲醛，用氨水調(diào)節(jié)pH為10，將沉淀過濾，得無色澄清溶液。以酚酞為指示劑，用硫酸將溶液反滴至中性，加入亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，此時溶液顯紅色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，根據(jù)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算得水相中甲醛含量為16wt%。