本發(fā)明屬于環(huán)保設備技術領域，具體涉及一種城市區(qū)域大氣PM2.5的全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估系統及方法。

背景技術：

空氣中對人健康危害最大的PM2.5顆粒物直接影響著城市空氣質量，也是城市環(huán)境功能評估重要考量之一。近幾十年來，隨著經濟迅猛發(fā)展，工廠排放、各種氧化燃燒，使得大氣中氣載顆粒物日高。由于其上聚集了大量有害重金屬、酸性氧化物、有害有機物、細菌、病毒等，大氣顆粒物除了對空氣能見度、酸雨形成、光化學煙霧等環(huán)境問題有很大的影響，還因其粒徑不同對人體健康產生不同程度的影響：空氣動力學直徑10～100μm的顆粒物阻擋在鼻外，對人體健康危害較?。豢諝鈩恿W直徑小于10μm的大氣顆粒(PM10)可進入人體呼吸系統，小于2.5μm的顆粒(PM2.5)可深入支氣管和肺泡并沉積,甚至可穿過肺泡進入血液之中，對人體健康危害最大，可以引起高死亡率的心臟病和呼吸道病癥以及肺功能損傷。

無論城市區(qū)域環(huán)境功能評估，還是實現對大氣顆粒污染物進行控制和治理，都需對空氣污染情況有確切的了解，需要采取相應的措施通過連續(xù)收集和分析空氣污染物、檢測監(jiān)控其關鍵元素的分布，新的歐洲標準(98/62/EC)也明確要求監(jiān)控大氣顆粒污染物中關鍵元素的分布。但是，對大氣顆粒污染物檢測分析，特別是對人體健康危害最大、粒徑小于2.5μm的顆粒(PM2.5)的大氣顆粒污染物中有害元素進行有效檢測分析，非一般非核分析技術能勝任。

我國使用的β射線稱重法，求得的是搜集在濾紙上的顆粒物的質量，雖也可以在實驗室借用化學等非核方法分析出之中存在的一些元素，但無法實時、動態(tài)、完整、準確的在線監(jiān)測與解析源，更談不上實時評估。對(PM2.5)的大氣顆粒污染物來說，其它核方法也存在不易實現、或難實現商業(yè)化問題。比如：中子活化分析(Neutron Active Analysis，NAA),以其探測限低、精密度高、不破壞樣品等優(yōu)點受到眾多科技工作者的青睞，但是它需要由反應堆提供中子源激發(fā)樣品，且不能探測到P，Pb，S，Sn，Ti和一些輕元素。又如，掃描質子探針(Scanning Proton Microprobe，SPM)，適用于微區(qū)、微量元素分析的有效工具，具有微米級的空間分辨率和百萬分之幾的分析靈敏度,但為了實現多種核分析技術同時綜合使用,還必須有一套具有強大數據處理能力的多站多參量數據系統。由于多站多參量數據系統涉及的參量多,數據量大,而且實驗過程中還涉及到數據和能譜的在線分析和處理過程,為了高速、大數據量的核探針數據獲取,還需要高速度遠行的計算機,其內存和硬盤空間也必須足夠的大，否則，難以勝任核探針新的應用領域。加速器質譜分析(Accelerator Mass Spectroscope，AMS)，可克服普通質譜計能直接鑒別原子核、而靈敏度和效率都很低的缺點。傳統的X射線熒光分析(X-ray Fluorescence Analysis，XRF)散射本底高，共存元素的基體干擾嚴重，對大多數樣品的探測下限僅能達到ppm級，適用于進行一些常規(guī)分析，如土壤、巖石和有機物質。其中的能量色散X射線熒光(Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF)分析比波長色散X射線熒(Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence，WDXRF)分析的分析速度快，但探測限較低。質子誘發(fā)X熒光分析(Proton Induced X-Ray Emission,PIXE)需要造價較大的加速器產生質子束，不易實現商業(yè)化。

因此，必須尋找一種快速、多元素、微量級檢測分析方法與手段。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種城市區(qū)域大氣PM2.5的全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估系統及方法。

本發(fā)明的系統所采用的技術方案是：一種PM2.5全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估系統，由若干安裝在城市大氣顆粒物監(jiān)測采樣點的TXRF與β射線稱重法一體機和城市環(huán)境監(jiān)測傳輸網絡連接組成；

其特征在于：所述TXRF與β射線稱重一體機由全反射X射線熒光在線分析平臺和β射線稱重機組成；

所述全反射X射線熒光在線分析平臺包括X射線管、狹縫板、單色器、探測器、樣品臺、探測控制多道分析子模塊和外殼，所述X射線管、狹縫板、單色器、探測器、樣品臺、探測控制多道分析子模塊均固定設置在所述外殼內；

所述β射線稱重機的采樣紙帶穿過所述全反射X射線熒光在線分析平臺的探測器與樣品臺，用于向所述全反射X射線熒光在線分析平臺輸送采樣樣品；

所述X射線管產生入射X射線，入射X射線以特定的低掠射角通過狹縫板、單色器反射后照射到所述樣品臺上的樣品或基體；所述探測器與所述探測控制多道分析子模塊連接，用于探測樣品或基體的反射射線，并通過探測控制多道分析子模塊對大氣顆粒物進行檢測、鑒定和分類。

本發(fā)明的方法所采用的技術方案是：一種PM2.5全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估方法，其特征在于：β射線稱重機通過采樣頭采樣空氣樣品，流入到過濾紙帶上，并沉積在過濾紙帶上，紙帶經過全反射X射線熒光在線分析平臺的樣品臺，由全反射X射線熒光在線分析平臺檢測、確定吸附在紙帶上的沉積塵。

本發(fā)明能夠進行監(jiān)測或者獨立監(jiān)測，進行監(jiān)測或者獨立監(jiān)測，在線精確監(jiān)測空氣中對人健康危害最大的PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局、源解析和實時大氣質量評估；并通過現有城市環(huán)境監(jiān)測網絡傳輸，在城市環(huán)境監(jiān)測中心站和工作子站進行實時顯示、保存、打印在線PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局與源解析、實時空氣質量評估數據。

本發(fā)明采用全反射X射線熒光在線分析技術，構成規(guī)模城市區(qū)域大氣顆粒物(PM2.5)全反射X射線熒光在線監(jiān)測及源解析的全反射X射線熒光在線分析平臺，與城市現有空氣質量監(jiān)測站的β射線系統(TH-2000環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測系統)組成一體機，進行規(guī)模城市區(qū)域大氣顆粒物(PM2.5)監(jiān)測及源解析。其所確定的定量測定和分析的方法是其創(chuàng)新，目前暫未有比此方法更精確、有效的大氣顆粒PM2.5在線監(jiān)測和源解析與大氣質量實時評估系統。

附圖說明

圖1：本發(fā)明實施例的結構圖；

圖2：本發(fā)明實施例的全反射X射線熒光在線分析平臺結構圖；

圖3：本發(fā)明實施例的全反射X射線熒光在線分析平臺的探測控制多道分析子模塊結構圖。

具體實施方式

為了便于本領域普通技術人員理解和實施本發(fā)明，下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，應當理解，此處所描述的實施示例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

全反射X熒光分析技術，是一種在X熒光分析技術基礎上發(fā)展起來的全新技術，全反射裝置和常規(guī)裝置的差別，全反射裝置主要特征是通過全反射技術去掉在通常X熒光分析中高能散射本底的干擾，從而提高探測靈敏度和探測低限，當入射X射線以一特定的低掠射角(θ₀＜θ_c)照射樣品或基體時，入射X射線將不再被樣品散射，背景迅速下降，產生全反射效應。全反射X熒光檢測分析技術，采樣量極低(10^-9g),且保持顆粒形態(tài)分布不變，所以如將其分析技術應用于大氣顆粒物的分析，通過對連續(xù)收集的大氣顆粒物進行檢測、鑒定和分類，無疑對研究大氣顆粒物的存在形式和危害人體健康的關鍵元素含量、了解漂塵分布差異、追溯飄粒起源是非常有用,也是常規(guī)破壞性分析技術難以做到的。

本發(fā)明采用全反射X射線熒光在線分析技術，構成規(guī)模城市區(qū)域大氣顆粒物(PM2.5)全反射X射線熒光在線監(jiān)測及源解析的全反射X射線熒光在線分析平臺，實現實時、動態(tài)、完整、準確測定規(guī)模城市區(qū)域對人體健康危害最大、小于2.5μm的顆粒(PM2.5)的有害元素含量，并源解析與大氣質量評估。

請見圖1和圖2，本發(fā)明提供的一種PM2.5全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估系統，由若干安裝在城市大氣顆粒物監(jiān)測采樣點的TXRF與β射線稱重法一體機和城市環(huán)境監(jiān)測傳輸網絡連接組成；TXRF與β射線稱重一體機由全反射X射線熒光在線分析平臺和β射線稱重機組成；全反射X射線熒光在線分析平臺包括X射線管、狹縫板、單色器、探測器、樣品臺、探測控制多道分析子模塊和外殼，X射線管、狹縫板、單色器、探測器、樣品臺、探測控制多道分析子模塊均固定設置在外殼內；β射線稱重機的采樣紙帶穿過全反射X射線熒光在線分析平臺的探測器與樣品臺，用于向全反射X射線熒光在線分析平臺輸送采樣樣品；X射線管產生入射X射線，入射X射線以特定的低掠射角通過狹縫板、單色器反射后照射到樣品臺上的樣品或基體；探測器與探測控制多道分析子模塊連接，用于探測樣品或基體的反射射線，并通過探測控制多道分析子模塊對大氣顆粒物進行檢測、鑒定和分類。

請見圖3，本實施例的探測控制多道分析子模塊包括鋰漂移硅探測器、前置放大器、主放大器、A/D轉換器、計算機及系統控制器；鋰漂移硅探測器、前置放大器、主放大器、A/D轉換器、計算機及系統控制器順序連接；計算機及系統控制器用于現場記錄、打印和顯示，并通過城市環(huán)境監(jiān)測網絡傳輸系統與監(jiān)測中心站和工作子站連接，用于顯示和打印現場記錄。主放大器還配置有脈沖堆積抑制器和基線恢復器；A/D轉換器與計算機及系統控制器之間還設置有多道脈沖高度分析器和有定時器。

本發(fā)明所采用的Si(Li)探測器本身無自放大作用，其所輸出很微弱的信號經基于場效管的前置放大器，帶有基線恢復器和脈沖堆積抑制器的主線性放大器及多道脈沖高度分析器等一系列不失真和線性的放大、整形和進行幅度甄別后，得到具有一定幅度的所有脈沖的計數，光子計數的結果就形成一個能量色散譜。

本發(fā)明的全反射X射線熒光在線分析平臺的與現β射線系統(TH-2000環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測系統)組成一體機進行監(jiān)測或者獨立監(jiān)測、在線監(jiān)測空氣中對人健康危害最大的PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局、源解析和實時大氣質量評估；并通過現有城市環(huán)境監(jiān)測網絡傳輸，在城市環(huán)境監(jiān)測中心站和工作子站進行實時顯示、保存、打印在線PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局與源解析、實時空氣質量評估數據。

本發(fā)明提供的一種PM2.5全反射X射線熒光在線監(jiān)測和源解析與評估方法，β射線稱重機通過采樣頭采樣空氣樣品，流入到過濾紙帶上，并沉積在過濾紙帶上，采樣時間(循環(huán)時間)可在15分～24小時選定(本發(fā)明建議進行PM2.5時選定采樣時間為了1小時)；紙帶經過全反射X射線熒光在線分析平臺的樣品臺，由全反射X射線熒光在線分析平臺檢測、確定吸附在紙帶上的沉積塵。濾紙帶在濾紙帶送帶馬達在規(guī)定的采樣時間到時轉動一個角度。本發(fā)明所有功能由帶微處理器的帶面控制。

本發(fā)明采用內標法，將混有內標元素Ga的凡士林作內標物自動微量注入在樣品臺上的過濾紙帶，如圖2，在小于全反射臨界角、入射角為α≈0.1°的微束斑X射線管所發(fā)出的X射線作用下，樣品各元素發(fā)出能量不同的特征X射線。

本發(fā)明采用的能量探測器為Si(Li)探測器，X射線的能量不同在探測器中產生電荷量不同，通過測定由探測器收集到的電荷量，直接獲得被測元素發(fā)出的特征X射線能量：

Q＝kE (式1)

式中E為入射X射線的光子能量；Q為探測器產生的相應電荷量；k為不同類型能量探測器的響應參數。

式1表明電荷量與入射X射線能量成正比，通過探測這些特征X射線在能量探測器中所產生電荷量識別其能量，獲得待測樣品中含有哪些元素；而且，具有某種能量的X射線的強度大小是與被測樣品中能發(fā)射該能量的X射線的元素含量多少直接相關，測量這些譜線的強度，并進行相應數據處理和計算，就可得出測樣品中各種元素的含量。即用X光管或同位素放射源激發(fā)樣品產生各元素的特征X射線，用Si(Li)探測器探測，按照X射線的能量不同在探測器中形成不同幅度的電脈沖信號，該信號經放大器放大并成形后，再由多道脈沖幅度分析器和微機測量系統進行測量，得到特征X射線能譜圖，獲得待測元素的特征信息。

⑤本發(fā)明在樣品反射體上加入濃度為C_Ga的內標元素Ga，設待測元素x的濃度為C_x，測得元素x的特征峰面積凈計數N_x與C_x之間的關系是：

N_x＝k_xC_x (式2)

內標元素Ga的特征峰面積凈計數N_Ga與C_Ga之間的關系是：

N_Ga＝k_GaC_Ga (式3)

其中k_x、k_Ga分別為待測元素和內標元素絕對靈敏度因子，將式1和式2相除得：

設

則有

式中S_x為待測元素的相對靈敏度因子。它與元素的種類、入射光子的能量、實驗所用的X射線管的激發(fā)電壓、電流，過濾器或單色器的特性以及分析裝置的幾何位置等有關。分析時先用已知濃度的C_x和C_Ga標準混合樣品測得N_x和N_Ga，根據式2、式3和式5求得該元素的相對靈敏度因子S_x，并進行系統設定。

本發(fā)明的技術指標是：

①雙電源：AC220V，DC24V；

②探測極限：6-0.1ng/m³；

③多元素同步檢測；

④檢測數據顯示、保存與傳輸；

⑤能量分辨率180ev；

⑥滿足環(huán)境和輻射安全要求；

⑦體積≤300mm×300mm×400mm；

⑧重量≤20Kg；

⑨進行監(jiān)測或者獨立監(jiān)測，在線精確監(jiān)測空氣中對人健康危害最大的PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局、源解析和實時大氣質量評估；

⑩通過現有城市環(huán)境監(jiān)測網絡傳輸，在城市環(huán)境監(jiān)測中心站和工作子站進行實時顯示、保存、打印在線PM2.5大氣顆粒物有害元素濃度、濃度分布格局與源解析、實時空氣質量評估數據。

本發(fā)明特點：

①全反射臨界角的入射角采用本發(fā)明α≈0.1°；

②采用微束斑X射線光管；

③采用鋰漂移硅Si(Li)探測器和多道分析器的能量色散系統；

④采用內標法，將混有內標元素Ga的凡士林作內標物；

④采用現有城市環(huán)境監(jiān)測網絡傳輸與顯示。

應當理解的是，本說明書未詳細闡述的部分均屬于現有技術。

應當理解的是，上述針對較佳實施例的描述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換或變形，均落入本發(fā)明的保護范圍之內，本發(fā)明的請求保護范圍應以所附權利要求為準。