本發(fā)明涉及TFT技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種光阻中水分含量的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

TFT技術(shù)是采用新材料和新工藝的大規(guī)模半導(dǎo)體集成電路技術(shù)，它是在玻璃或塑料基板等非單晶片上，通過濺射、化學(xué)沉積等工藝構(gòu)造極微細(xì)的各種膜，并通過蝕刻、剝離等膜加工制造集成電路。先于基板上通過濺射或者化學(xué)沉積形成氧化物絕緣膜或鋁合金等導(dǎo)電膜，再在以上膜層上均勻涂上光阻(也稱光阻劑，光刻膠)，把光阻曝光/顯影形成給定的圖案后，以光阻作為掩膜，通過濕法或干法刻蝕，在膜層上得到所需要的圖案。

光阻的主要成分是顏料、感光劑、分散劑、溶劑四種成分，光阻中的水分含量需要嚴(yán)格控制在規(guī)格范圍內(nèi)，若超出規(guī)格，會(huì)導(dǎo)致光阻中的分散劑、顏料無法分散，最終使光阻涂布失效，造成產(chǎn)品不良率較高。因此，監(jiān)測(cè)光阻中的含水量對(duì)涂布工藝的質(zhì)量和TFT的制造起著至關(guān)重要的作用。

卡爾費(fèi)休方法(簡(jiǎn)稱KF)是一種專屬測(cè)定水分含量的化學(xué)方法，其測(cè)量檢出限極低，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度高和重現(xiàn)性好。傳統(tǒng)的卡氏試劑的組成為SO₂、I₂、吡啶和無水甲醇，待測(cè)樣品中的水參與卡爾試劑中SO₂與I₂的氧化還原反應(yīng)，總反應(yīng)方程式為：I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶。只有量測(cè)系統(tǒng)pH在5-7間，上述反應(yīng)快速且符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。但是光阻成分大多為有機(jī)酸，且酸度pH一般小于5，隨著光阻的加入，反應(yīng)體系的pH值不斷減小，當(dāng)pH小于5時(shí)，會(huì)破壞體系的平衡和計(jì)量關(guān)系，引起副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也會(huì)引起測(cè)試的無限延遲，甚至不能準(zhǔn)確找出測(cè)試終點(diǎn)，如圖1所示。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種光阻中水分含量的檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法耗時(shí)短、方便安全且結(jié)果可靠，可以嚴(yán)格控制光阻中水分含量，保證光阻來料的品質(zhì)，提高TFT產(chǎn)品的良品率，解決了現(xiàn)有技術(shù)中光阻中水分含量測(cè)定困難、準(zhǔn)確度低、耗時(shí)長(zhǎng)的問題。

本發(fā)明提供了一種光阻中水分含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

(1)光阻樣品前處理：配置有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液，其中，所述有機(jī)弱堿為咪唑或嘧啶；

稱取待測(cè)樣品光阻溶液的質(zhì)量，記為m₁g；將所述光阻溶液加入到上述有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液中，混合均勻，并采用無水甲醇定容至體積為V₁mL的容量瓶中，得到處理后的光阻待測(cè)溶液；

(2)卡爾費(fèi)休法檢測(cè)水分含量：采用卡氏水分分析儀進(jìn)行測(cè)試，待裝有卡氏試劑的反應(yīng)杯達(dá)到電離平衡后，使用卡式進(jìn)樣針從所述容量瓶中取出體積為V₂mL的光阻待測(cè)溶液，并加入到所述反應(yīng)杯中，充分反應(yīng)后，測(cè)試出水分的絕對(duì)含量為m₂g，計(jì)算得到光阻中水分含量為

本申請(qǐng)中，在配置有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液之前，必須確保所稱取的有機(jī)弱堿、甲醇均不含水，以免干擾后續(xù)光阻中的水分測(cè)試。

優(yōu)選地，先將所述有機(jī)弱堿在90-120℃的烘箱中烘干2-10h，以除去有機(jī)弱堿中的水分。

步驟(1)中，待測(cè)樣品為光阻溶液，所述光阻溶液(也即是光阻)為顏料、感光劑、分散劑、溶劑的混合物。

優(yōu)選地，所述有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液中，所述有機(jī)弱堿的質(zhì)量與無水甲醇的體積比為0.25-0.35g/mL。

本申請(qǐng)中，所述處理后的光阻待測(cè)溶液為溶有光阻的有機(jī)弱堿無水甲醇溶液，其中，光阻中的有機(jī)酸成分與有機(jī)弱堿(咪唑或嘧啶)發(fā)生了中和反應(yīng)，生成的弱酸性鹽也存在于過量的機(jī)弱堿無水甲醇溶液中，保證所述處理后的光阻待測(cè)溶液的酸度滿足檢測(cè)要求，且不干擾卡氏試劑反應(yīng)過程中的體系的平衡。

優(yōu)選地，所述處理后的光阻待測(cè)溶液的pH為5-7。

本發(fā)明中，光阻溶液的稱取質(zhì)量m₁，根據(jù)其大致的水分來定。所加入到光阻溶液中的有機(jī)弱堿無水甲醇溶液的質(zhì)量或體積，無特別限制，只要能保證所述處理后的光阻待測(cè)溶液的pH為5-7即可。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述處理后的光阻待測(cè)溶液中，無水甲醇的體積為所述V₁的70-80％。本發(fā)明中，在將有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液加入到光阻溶液混合后，測(cè)試混合溶液的pH，如果pH為5-7，則直接加甲醇定容；如果pH不在5-7的范圍內(nèi)，則繼續(xù)添加有機(jī)弱堿的甲醇溶液至pH為5-7。這里的無水甲醇的體積，既包括定容時(shí)用的甲醇體積，還包括之前加入的有機(jī)弱堿的無水甲醇溶液中甲醇的體積。

本發(fā)明一實(shí)施例中，所述有機(jī)弱堿為咪唑。本發(fā)明一實(shí)施例中采用咪唑的無水甲醇作為對(duì)光阻前處理液，這是由于卡式試劑的溶劑為無水甲醇，不用其他溶劑作為有機(jī)弱堿的溶劑，可以防止其對(duì)原卡式試劑組分產(chǎn)生干擾。另外，咪唑作為一種有機(jī)弱堿，跟光阻溶液中的有機(jī)弱酸反應(yīng)生成鹽，保證所述處理后的光阻待測(cè)溶液的酸度滿足檢測(cè)要求，(嘧啶與之類似)。此外，咪唑的堿性相對(duì)卡式試劑中的吡啶更強(qiáng)，能更好地中和光阻中的有機(jī)酸，更利于光阻中水分的檢測(cè)，且不會(huì)與卡式試劑的組分發(fā)生反應(yīng)。

本申請(qǐng)中，步驟(2)中，在卡氏水分分析儀的反應(yīng)杯達(dá)到電離平衡后，才加入處理后的光阻待測(cè)溶液，這樣可以確?？ㄊ显噭┰谂渲眠^程以及放置在反應(yīng)杯時(shí)所接觸到的空氣中水分先充分反應(yīng)掉，避免干擾到光阻待測(cè)溶液的測(cè)試時(shí)，避免測(cè)得的光阻水分含量偏高。這樣還可以免去對(duì)所用試劑進(jìn)行空白滴定，簡(jiǎn)化操作，還能保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

優(yōu)選地，在將所述光阻待測(cè)溶液加入到反應(yīng)杯(即反應(yīng)杯達(dá)到電離平衡)時(shí)，所述反應(yīng)杯中的漂移值低于20μg/min。進(jìn)一步優(yōu)選為5-18μg/min。所述漂移值，是指整個(gè)反應(yīng)杯內(nèi)單位時(shí)間內(nèi)水含量的變化值。

進(jìn)一步地，當(dāng)在將所述光阻待測(cè)溶液加入到反應(yīng)杯時(shí)，所述反應(yīng)杯中的漂移值高于35μg/min，且無法下降時(shí)，此時(shí)需要更換卡氏試劑。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述充分反應(yīng)后反應(yīng)杯中的漂移值，與將所述光阻待測(cè)溶液加入到反應(yīng)杯時(shí)的漂移值接近。優(yōu)選為低于20μg/min。

本發(fā)明提供的光阻中水分含量的檢測(cè)方法中，待測(cè)的光阻樣品進(jìn)行了一定的前處理，在其與卡氏試劑進(jìn)行檢測(cè)前，向光阻樣品中加入有機(jī)弱堿(咪唑或嘧啶)的無水甲醇溶液，這樣咪唑或嘧啶可以預(yù)先中和光阻樣品中的有機(jī)酸成分，生成的弱酸性鹽又存在于過量的咪唑中，使得檢測(cè)時(shí)整個(gè)體系的pH始終穩(wěn)定在5-7之間，不破壞體系的平衡，避免副反應(yīng)的發(fā)生。該檢測(cè)方法可以準(zhǔn)確快速測(cè)試出光阻樣品中的水分含量，操作簡(jiǎn)便快速，能節(jié)約測(cè)試成本和測(cè)試耗時(shí)，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，可在TFT行業(yè)中大力推廣應(yīng)用。該檢測(cè)方法可以解決現(xiàn)有技術(shù)中主要成分為有機(jī)酸的光阻的加入會(huì)破壞卡氏試劑的反應(yīng)平衡導(dǎo)致光阻中水分含量測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)、測(cè)試時(shí)間延遲的問題。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)檢測(cè)光阻中水分含量時(shí)體系的反應(yīng)曲線；

圖2為本發(fā)明中檢測(cè)光阻中水分含量時(shí)體系的反應(yīng)曲線。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

卡爾費(fèi)休法測(cè)定各種物質(zhì)中微量水分的原理：在水存在時(shí)，即樣品中的水與卡爾費(fèi)休試劑中的SO₂與I₂產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。

I₂+SO₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄

但這個(gè)反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.05％以上時(shí)，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果讓反應(yīng)按照一個(gè)正方向進(jìn)行，需要加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過程中生成的酸。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進(jìn)行，同時(shí)吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用：

3C₅H₅N+H₂O+I₂+SO₂→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測(cè)定，為了使它穩(wěn)定，可加入無水甲醇(同時(shí)避免發(fā)生副反應(yīng))，發(fā)生下述反應(yīng)：

硫酸酐吡啶+CH₃OH(無水)→甲基硫酸吡啶

總反應(yīng)式：

I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

從反應(yīng)式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產(chǎn)生2mol氫碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。這是理論上的數(shù)據(jù)，但實(shí)際上，SO₂、吡啶、CH₃OH的用量都是過量的，反應(yīng)完畢后多余的游離碘呈現(xiàn)紅棕色，即可確定為到達(dá)終點(diǎn)。

常用的卡氏試劑的主要成分是I₂、SO₂、吡啶、CH₃OH，也可以是I₂、SO₂、乙二醇甲醚溶液。只有量測(cè)系統(tǒng)的pH在5-7之間，卡氏試劑與水的反應(yīng)才較快速且符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中光阻中水分含量測(cè)試時(shí)，主要成分為有機(jī)酸的光阻的加入會(huì)破壞卡氏試劑的反應(yīng)平衡導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)和測(cè)試時(shí)間延遲的現(xiàn)象，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種光阻中水分含量的檢測(cè)方法。下面分一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例進(jìn)行介紹。

由于本發(fā)明是用于水分的測(cè)定，因此，各操作過程中所用的試劑、溶劑等均須預(yù)先經(jīng)脫水處理，容器也必須干燥，儲(chǔ)存與使用過程均應(yīng)采取防潮措施。

本發(fā)明中所用卡氏水分分析儀為瑞士萬(wàn)通的831庫(kù)倫水分儀。

在采用卡氏水分分析儀進(jìn)行測(cè)試之前，需要配制卡氏試劑，具體配制過程如下：將碘溶于吡啶中作為儲(chǔ)備液，此溶液穩(wěn)定，在應(yīng)用前，將此溶液用甲醇稀釋，并加入二氧化硫，使三者的摩爾比為：碘:二氧化硫:吡啶＝1:3:10，并使每毫升試劑相當(dāng)于2～5毫克水。常用的配方是84.7克(0.33摩爾)碘溶于269毫升(3.3摩爾)無水吡啶中，加667毫升無水甲醇，將此溶液置于冰浴中，緩緩?fù)ㄈ攵趸驓怏w或加入液態(tài)二氧化硫至重量增加64克(1摩爾)為止。

本發(fā)明實(shí)施例中，還可以是直接購(gòu)買商品化的卡式試劑，例如購(gòu)買德國(guó)默克公司的庫(kù)倫法卡氏試劑的單組分。

實(shí)施例一

一種光阻中水分含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

(1)光阻樣品前處理：

配置前處理液：將咪唑放置在105℃的烘箱中烘烤2-10h，以除去其中的水分，待冷卻至室溫后，稱取一定量的咪唑溶液溶于無水甲醇中，得到濃度為0.3g/mL的咪唑無水甲醇溶液；

用天平準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣品—型號(hào)為JSR H4B的光阻溶液，記下其質(zhì)量為m₁g，精確至0.0001g；將稱量完的質(zhì)量為m₁g的光阻溶液加入上述咪唑無水甲醇溶液中，混合均勻，轉(zhuǎn)移至體積為V₁mL的容量瓶中，并采用無水甲醇定容，搖勻后得到處理后的光阻待測(cè)溶液，即溶有光阻的咪唑甲醇溶液，其pH為6；

(2)卡爾費(fèi)休法檢測(cè)水分含量：采用卡氏水分分析儀進(jìn)行測(cè)試，待裝有卡氏試劑的反應(yīng)杯達(dá)到電離平衡后(此時(shí)，體系的反應(yīng)杯中的漂移值為20μg/min)，使用卡式進(jìn)樣針從上述容量瓶中取出體積為V₂mL的光阻待測(cè)溶液，并加入到電離平衡后的反應(yīng)杯中進(jìn)行測(cè)試，在軟件中輸入加入的樣品質(zhì)量為

待反應(yīng)杯內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)完全后(此時(shí)，體系的反應(yīng)杯中的漂移值為20μg/min)，軟件自動(dòng)分析出水分的絕對(duì)含量為m₂g，并計(jì)算得到光阻中水分含量為

本發(fā)明實(shí)施例中，通過預(yù)先中和光阻中有機(jī)酸的前處理方式，控制光阻的pH值后，得到處理后的光阻待測(cè)溶液，其不會(huì)對(duì)卡氏試劑檢測(cè)水分時(shí)影響反應(yīng)體系pH值，避免副反應(yīng)的發(fā)生，之后在卡氏水分分析儀進(jìn)行測(cè)試，使得測(cè)試的反應(yīng)終點(diǎn)可控(參照?qǐng)D2所示)，避免了經(jīng)常性地更換卡氏試劑所造成測(cè)試成本提高。

為了驗(yàn)證本發(fā)明提供的方法的有益效果，采用單純的水樣(水分含量100％)進(jìn)行了準(zhǔn)確度的測(cè)試，具體操作過程同上述實(shí)施例1，只是將上述光阻溶液替換成水樣。測(cè)得4組水樣中的水分含量分別為102.6％，102.2％，99.1％，99.2％。這說明本發(fā)明的方法具有較好的精密度。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。