本發(fā)明涉及一種X射線熒光光譜法對工業(yè)碳酸鍶中化學成分含量的檢測方法。(二)
背景技術(shù)：
：目前，公知碳酸鍶作為原料大量應(yīng)用于玻璃，磁性材料，金屬冶煉等方面，現(xiàn)階段對碳酸鍶中各種化學成分的檢測采用絡(luò)合滴定、原子吸收、沉淀法與分光光度法等檢測。在HG/T2969-2010中，碳酸鈣含量采用原子吸收法檢測，其樣品處理與檢測時間均較長，需要2小時；碳酸鋇采用鉻酸鋇沉淀法檢測，測量過程很復雜，檢測過程中各類條件控制不好的話會嚴重影響測量結(jié)果、檢測時間約需要6小時；碳酸鍶含量采用EDTA絡(luò)合滴定，EDTA絡(luò)合滴定測量結(jié)果中還需要減去碳酸鈣與碳酸鋇含量，在碳酸鈣與碳酸鋇測量檢測中的誤差會影響碳酸鍶含量檢測結(jié)果；氧化鈉采用原子吸收法檢測，測量時間約2小時；鐵與氯采用分光光度法，檢測時間各需要2小時左右；總硫測定采用沉淀法與EDTA絡(luò)合滴定法相結(jié)合，操作步驟復雜、檢測時間6小時左右。(三)技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中檢測方法存在的7種主要化學成分檢測時間長(約需要2個工作日)，且檢測中需要用到重鉻酸鉀與氯化鋇等有毒試劑，產(chǎn)生大量廢液的缺點，本發(fā)明提供了一種操作簡單、耗時短、檢測效率高、對環(huán)境污染小的工業(yè)碳酸鍶中化學成分含量的檢測方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種工業(yè)碳酸鍶中化學成分含量的檢測方法，所述工業(yè)碳酸鍶中待檢測含量的化學成分為SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O，所述的檢測方法包括如下步驟：(1)碳酸鍶標準樣片制備：(1-a)分別稱取熔劑、氯化鈉、硫酸鋇、三氧化二鐵、碳酸鈣加入鉑-黃合金坩堝中，混勻后將坩堝置于已預熱(預熱至溫度1050～1150℃，優(yōu)選1120℃)的熔樣爐中熔融，將熔融液倒入去離子水中，去水、烘干、研磨后作為標準樣備用；根據(jù)所稱取的物料比例，計算出所得標準樣中BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O理論的標準含量；(1-b)分別稱取(1-a)中所得標準樣、碳酸鍶基準物質(zhì)、熔劑加入鉑-黃合金坩堝中，混勻后將坩堝置于已預熱(預熱至溫度1120℃)的熔樣爐中熔融，之后將熔融物倒入已預熱(預熱至溫度1120℃)的鉑黃模具中，冷卻后得到碳酸鍶標準樣片；根據(jù)實際的檢測需求，通過調(diào)節(jié)所述的標準樣、碳酸鍶基準物質(zhì)與熔劑的用量，制備不少于5個(優(yōu)選5～10個)碳酸鍶標準樣片，備用；(2)標準線制作：(2-a)取(1-b)中得到的各個碳酸鍶標準樣片進行X射線熒光光譜儀掃描，建立各化學成分(SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O)對應(yīng)的被測元素(Sr、Ba、Fe、S、Ca、Cl、Na)的基礎(chǔ)測試條件，所述的基礎(chǔ)測試條件包括：分析譜線、分光晶體、電流、電壓、測量時間、峰位角，如下表所示：化學成分分析譜線分光晶體電流(mA)電壓(kV)測量時間(s)峰位角(°)SrCO3SrKA1LiF2205407035.842BaCO3BaKA1LiF22050807035.842CaOCaKA1LiF20050815113.007SO3SKA1PET30135575.752Fe2O3FeKA1LiF2206067557.480ClClKA1PET30135565.461Na2ONaKA1XS-551003010024.911(2-b)用X射線熒光光譜儀在(2-a)中所建立的基礎(chǔ)測試條件下，測量各個碳酸鍶標準樣片中各化學成分對應(yīng)的被測元素的X射線熒光強度，得到各被測元素的X射線熒光強度與其濃度的方程式，進而制作出各化學成分對應(yīng)的校準曲線，經(jīng)校正得出各化學成分的標準偏差，建立各化學成分測量的標準線；(3)試樣制作(分為兩種制樣方法，分別為質(zhì)量比制樣、體積比制樣)：(3-a)質(zhì)量比制樣：將熔劑與待測試樣按質(zhì)量比10：1～2(優(yōu)選10：1.5)混合后加入鉑-黃合金坩堝中，再將坩堝置于已預熱(預熱至溫度1050～1150℃，優(yōu)選1120℃)的熔樣爐中熔融，之后將熔融物倒入已預熱(預熱至溫度1120℃)的鉑黃模具中，冷卻后得到待測樣片I；(3-b)體積比制樣：將熔劑與待測試樣按體積比8：1～2(優(yōu)選8：1.5)混合后加入鉑-黃合金坩堝中，再將坩堝置于已預熱(預熱至溫度1050～1150℃，優(yōu)選1120℃)的熔樣爐中熔融，之后將熔融物倒入已預熱(預熱至溫度1120℃)的鉑黃模具中，冷卻后得到待測樣片II；所述“待測樣片I”、“待測樣片II”沒有特殊的含義，標記為“I”、“II”只是用于區(qū)分不同制樣方法所得到的待測樣片；(4)試樣檢測：(4-a)針對質(zhì)量比制樣的檢測方法：取(3-a)中制得的待測樣片I，在X射線熒光光譜儀上選用定量分析程序，根據(jù)(2-b)中所建立的各化學成分測量的標準線，進行測量，測量完成后，由儀器軟件計算出SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O的含量；(4-b)針對體積比制樣的檢測方法：取(3-b)中制得的待測樣片II，在X射線熒光光譜儀上進入測量程序后，根據(jù)(2-b)中所建立的各化學成分測量的標準線，進行測量，測量完成后，由儀器軟件對所得到的化學成分歸一，并計算出SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O的含量。本發(fā)明所述的檢測方法中，所涉及的熔劑均指四硼酸鋰與偏硼酸鋰質(zhì)量比67：33的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果：(a)本發(fā)明方法中的制樣方法所測定的結(jié)果與化學法所測定的結(jié)果基本一致，良好克服了試樣片顆粒度與基體效應(yīng)對X-熒光分析的影響，分析精度達到化學法分析水平，適用于不同含量分布碳酸鍶的日常分析，測量準確度、精密度較好。(b)本發(fā)明方法有制樣簡單、分析速度快等特點，通過實踐大大縮短了工業(yè)碳酸鍶中化學成分含量的測定時間，測量時間由原來的2個工作日提高到2小時左右。(c)本發(fā)明方法大大降低了化學廢液的污染，同時也節(jié)省了人力、物力。(d)本發(fā)明方法中還提供了一種有別于常規(guī)X-熒光固定質(zhì)量的方法，采用相對固定體積的方法進行制樣、檢測。(四)具體實施方式下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。以下實施例中所涉及的熔劑均指四硼酸鋰與偏硼酸鋰質(zhì)量比67：33的混合物。所采用的X射線熒光光譜儀購自德國布魯克，型號S8-TIGER。實施例1a.準確稱取熔劑、氯化鈉、硫酸鋇、三氧化二鐵、碳酸鈣(稱樣量見表1)加入鉑-黃合金坩堝中，混勻后將坩堝置于已預熱至1120℃的熔樣爐中熔融10min，將熔融液倒入裝有去離子水的PE燒杯中，去水、烘干、研磨至全通過200目，作為標準樣備用；根據(jù)所稱取的物料比例，計算出所得標準樣中BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O的標準含量(其含量見表1)。表1基準物質(zhì)稱樣量與制作完成后的化學成分含量b.稱取上述自制標準樣與碳酸鍶基準物質(zhì)，熔劑進行混合(具體用量見表2)，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1120℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1120℃的鉑黃模具中，冷卻后得到碳酸鍶標準樣片備用；制備的碳酸鍶標準樣片8片。表2標準片制作熔劑與標準物質(zhì)用量熔劑(g)碳酸鍶基準物質(zhì)(g)自制標準樣(g)6.830.9500.206.850.9700.176.871.0000.156.891.0100.136.911.0200.116.921.0300.096.941.0400.076.961.0450.05c.用X射線熒光光譜儀對所得碳酸鍶標準樣片進行掃描，確定峰值、背景，根據(jù)峰值、背景的強度與各被測元素測量精度要求計算出測量時間，從而確定各化學成分對應(yīng)的X射線熒光光譜儀的基礎(chǔ)測試條件，如表3所示；表3各化學成分對應(yīng)的X射線熒光光譜儀的基礎(chǔ)測試條件化學成分分析譜線分光晶體電流(mA)電壓(kV)測量時間(s)峰位角(°)SrCO3SrKA1LiF2205407035.842BaCO3BaKA1LiF22050807035.842CaOCaKA1LiF20050815113.007SO3SKA1PET30135575.752Fe2O3FeKA1LiF2206067557.480ClClKA1PET30135565.461Na2ONaKA1XS-551003010024.911d.輸入b所制8片碳酸鍶標準樣片名稱、標準樣與熔劑的稱樣量，在基礎(chǔ)測試條件下測量各元素的X射線熒光強度；對碳酸鍶標準樣片中各分析元素的X射線熒光強度與其濃度的關(guān)系進行計算；按隨機SpectraPlus分析軟件中的可變理論α影響系數(shù)法進行回歸及基體效應(yīng)的校正，按公式：Ci＝slope×Ii×(1+∑αij×Cj)+K計算，保存校準曲線于計算機定量分析的軟件中；X射線熒光光譜儀經(jīng)過長時間的運行，儀器的測量靈敏度會有所變化，從而引起X射線熒光光譜分析的誤差，校準曲線設(shè)定兩個制作校正曲線用碳酸鍶標準樣片作為漂移校正的校正樣，定期測量漂移校正樣，通過計算漂移校正樣的強度變化，對儀器的測量靈敏度進行校正。e.在定量分析程序中，輸入樣品名稱、樣品與熔劑的稱樣量，測量樣片；根據(jù)樣片中各元素X射線熒光測量強度，由計算機自動計算出各元素的含量，打印出檢測結(jié)果。結(jié)合具體試驗對本發(fā)明試樣檢測進一步說明如下：碳酸鍶試樣測定(質(zhì)量比制樣)稱取試樣1.0500克、熔劑7.000克進行混合，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1120℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1120℃℃的鉑黃模具中，冷卻后得到試樣片。校正校準曲線用標準樣片按相同方法制備。啟動定量分析程序，選用已作好的校準曲線，輸入校正校準曲線用的標準樣名稱，及相應(yīng)標準樣與熔劑的稱樣量，檢查樣品中各元素的分析結(jié)果要滿足誤差要求(如不能滿足誤差要求，要用校正校準曲線用的標準樣進行校正)。輸入試樣名稱及相應(yīng)試樣與熔劑的稱樣量，測量試樣；根據(jù)試樣中各元素的X射線熒光測量強度，由計算機自動計算出各元素的含量，打印出檢測結(jié)果。測量程序建立后，一個試樣從樣片制備到測量結(jié)果輸出共用2h，對該試樣7次制樣、測量，測量結(jié)果、標準偏差結(jié)果與重復性限見表4。從表4可以看出本發(fā)明檢測方法的絕對誤差小于HG/T2969-2010所給定絕對誤差，能夠達到檢測要求。表4實施例1試樣檢測結(jié)果(％)實施例2采用實施例1中步驟a～e所述方法，結(jié)合具體試驗對本發(fā)明試樣檢測進一步說明如下：碳酸鍶試樣測定(質(zhì)量比制樣)稱取試樣1.3000克、熔劑7.000克進行混合，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1150℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1150℃℃的鉑黃模具中，冷卻后得到試樣片。校正校準曲線用標準樣片按相同方法制備。啟動定量分析程序，選用已作好的校準曲線，輸入校正校準曲線用的標準樣名稱，及相應(yīng)標準樣與熔劑的稱樣量，檢查樣品中各元素的分析結(jié)果要滿足誤差要求(如不能滿足誤差要求，要用校正校準曲線用的標準樣進行校正)。輸入試樣名稱及相應(yīng)試樣與熔劑的稱樣量，測量試樣；根據(jù)試樣中各元素的X射線熒光測量強度，由計算機自動計算出各元素的含量，打印出檢測結(jié)果。測量程序建立后，一個試樣從樣片制備到至測量結(jié)果輸出共用2h，對該試樣7次制樣、測量，測量結(jié)果、標準偏差結(jié)果與重復性限見表5。從表5可以看出本發(fā)明檢測方法的絕對誤差小于HG/T2969-2010所給定絕對誤差，能夠達到檢測要求。表5實施例2試樣檢測結(jié)果(％)化學成分BaCO3Fe2O3SO3CaOClNa2OSrCO3第一次0.850.0210.310.150.0530.06598.54第二次0.860.0210.300.160.0550.06398.47第三次0.860.0210.320.150.0540.06098.59第四次0.870.0220.310.150.0540.06598.55第五次0.850.0210.310.150.0540.06198.49第六次0.860.0210.310.150.0550.06598.61第七次0.850.0220.310.150.0540.06398.58標準偏差0.0080.0000.0060.0040.0010.0020.052絕對誤差0.020.0010.020.010.0020.0050.14HG/T2969-2010所允許的絕對誤差0.050.0010.020.020.010.030.3實施例3采用實施例1中步驟a～e所述方法，結(jié)合具體試驗對本發(fā)明試樣檢測進一步說明如下：碳酸鍶試樣測定(質(zhì)量比制樣)稱取試樣0.9000克、熔劑7.000克進行混合，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1110℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1110℃℃的鉑黃模具中，冷卻后得到試樣片。校正校準曲線用標準樣片按相同方法制備。啟動定量分析程序，選用已作好的校準曲線，輸入校正校準曲線用的標準樣名稱，及相應(yīng)標準樣與熔劑的稱樣量，檢查樣品中各元素的分析結(jié)果要滿足誤差要求(如不能滿足誤差要求，要用校正校準曲線用的標準樣進行校正)。輸入試樣名稱及相應(yīng)試樣與熔劑的稱樣量，測量試樣；根據(jù)試樣中各元素的X射線熒光測量強度，由計算機自動計算出各元素的含量，打印出檢測結(jié)果。測量程序建立后，一個試樣從樣片制備到至測量結(jié)果輸出共用2h，對該試樣7次制樣、測量，測量結(jié)果、標準偏差結(jié)果與重復性限見表6。從表6可以看出本發(fā)明檢測方法的絕對誤差小于HG/T2969-2010所給定絕對誤差，能夠達到檢測要求。表6實施例3試樣檢測結(jié)果(％)化學成分BaCO3Fe2O3SO3CaOClNa2OSrCO3第一次2.650.1360.700.730.840.5592.34第二次2.600.1350.710.750.840.5492.45第三次2.620.1350.720.740.830.5492.49第四次2.640.1360.700.750.840.5292.35第五次2.650.1350.710.740.830.5592.50第六次2.630.1350.700.750.830.5292.45第七次2.620.1360.710.740.840.5492.47標準偏差0.0180.0010.0070.0080.0050.0130.065重復生限0.0520.0020.0210.0210.0150.0350.183絕對誤差0.050.0010.020.020.010.030.15HG/T2969-2010所允許的絕對誤差0.050.0010.020.020.010.030.30實施例4采用實施例1中步驟a～d所述方法，結(jié)合具體試驗對本發(fā)明試樣檢測進一步說明如下：碳酸鍶試樣測定(體積比制樣)用牛角藥匙取試樣1勺、用牛角藥匙取熔劑6勺進行混合，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1120℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1120℃℃的鉑黃模具中，冷卻后得到試樣片。進入測量程序后，選用routinevac的定義文件(本領(lǐng)域里公知的)，輸入試樣名稱，選用已作好的校準曲線，待測量完成后，進入SpectraPlus軟件中的評估模式，對所得到的化學成分歸一，由儀器軟件計算出SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O的含量。測量程序建立后，一個試樣從樣片制備到至測量結(jié)果輸出共用2h，對該試樣7次制樣、測量，測量結(jié)果、標準偏差結(jié)果與重復性限見表7。從表7可以看出本發(fā)明檢測方法的絕對誤差小于HG/T2969-2010所給定絕對誤差，能夠達到檢測要求。表7實施例4試樣檢測結(jié)果(％)實施例5采用實施例1中步驟a～d所述方法，結(jié)合具體試驗對本發(fā)明試樣檢測進一步說明如下：碳酸鍶試樣測定(體積比制樣)用牛角藥匙取試樣1勺、用牛角藥匙取熔劑7勺進行混合，于鉑-黃合金坩堝中，在已預熱至1150℃的熔樣爐中熔融10min，之后將熔融物倒入已預熱至1150℃的鉑黃模具中，冷卻后得到試樣片。進入測量程序后，選用routinevac的定義文件(本領(lǐng)域里公知的)，輸入試樣名稱，選用已作好的校準曲線，待測量完成后，進入SpectraPlus軟件中的評估模式，對所得到的化學成分歸一，由儀器軟件計算出SrCO3、BaCO3、Fe2O3、SO3、CaO、Cl、Na2O的含量。測量程序建立后，一個試樣從樣片制備到至測量結(jié)果輸出共用2h，對該試樣7次制樣、測量，測量結(jié)果、標準偏差結(jié)果與重復性限見表8。從表8可以看出本發(fā)明檢測方法的絕對誤差小于HG/T2969-2010所給定絕對誤差，能夠達到檢測要求。表8實施例5試樣檢測結(jié)果(％)化學成分BaCO3Fe2O3SO3CaOClNa2OSrCO3第一次2.530.0420.510.650.1300.08595.44第二次2.480.0420.500.640.1310.08495.53第三次2.530.0430.510.650.1290.08495.48第四次2.500.0420.520.630.1310.08495.45第五次2.510.0420.510.640.1310.08195.44第六次2.490.0420.510.650.1260.07795.53第七次2.520.0420.500.650.1250.0895.35標準偏差0.0200.0000.0070.0080.0030.0030.062重復生限0.0550.0010.0200.0220.0070.0080.176絕對誤差0.050.0010.020.020.0060.0080.18HG/T2969-2010所允許的絕對誤差0.050.0010.020.020.010.030.3綜上，質(zhì)量比方法，選用不同的標準物質(zhì)，通過理論的計算得到測量碳酸鍶的標準物質(zhì)，在X-熒光上選擇最佳的測量條件，建立標準線；其測試的時間與化學法相比，由原來的二個工作日降到現(xiàn)在的2個小時。體積比方法：該方法最大的創(chuàng)新點是不用對樣品與熔劑進行正確的稱量，取熔劑與樣品大致的體積比，再進行熔制樣品，只要樣品與熔劑在本方法的設(shè)定范圍內(nèi)，其測試結(jié)果均能夠取得較好檢測效果，檢測時間上比質(zhì)量比更短。當前第1頁1 2 3