本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于YSZ和CoTa₂O₆敏感電極的混成電位型高溫NO₂傳感器、制備方法及其在汽車尾氣監(jiān)測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著汽車保有量的不斷增加，汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染和日益匱乏的資源問題已經(jīng)成為了汽車工業(yè)持續(xù)發(fā)展所面臨的兩個主要挑戰(zhàn)。因此，為了應(yīng)對挑戰(zhàn)，世界各國陸續(xù)提出了更嚴(yán)格的車輛排放標(biāo)準(zhǔn)來限制有毒有害尾氣的排放。此外，為了提高燃料的燃燒效率，減少二氧化碳的排放，在稀薄燃燒或直噴發(fā)動機(jī)上安裝NO_x吸儲型催化系統(tǒng)來彌補(bǔ)傳統(tǒng)的三相催化系統(tǒng)的低NO_x排除能力。然而，當(dāng)催化劑對NO_x的吸儲能力達(dá)到飽和時，需要將高濃度的碳?xì)浠衔锕┙o催化劑來實現(xiàn)吸儲能力的恢復(fù)。因此，低成本、高穩(wěn)定、高強(qiáng)度和高敏感性能的NO_x傳感器應(yīng)該被安裝在催化劑的前后兩端來實時監(jiān)測NO_x的濃度，從而調(diào)整催化劑的再生時機(jī)。由于車載尾氣后處理系統(tǒng)常常處于高溫高濕的惡劣工作狀態(tài)下，所以要求傳感器應(yīng)該能夠承受高溫高濕的環(huán)境。非常幸運的是，基于YSZ和金屬氧化物敏感電極的混成電位型氣體傳感器可以滿足以上要求。

穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型NO₂傳感器的敏感機(jī)理是：氣氛中NO₂通過敏感電極層向三相反應(yīng)界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中由于發(fā)生反應(yīng)(1)，NO₂的濃度會逐漸降低，氧化物敏感電極的多孔性會決定NO₂濃度的降低程度。在氣體/敏感電極/YSZ的三相界面處，同時發(fā)生NO₂的電化學(xué)還原反應(yīng)和氧的電化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)(2)和(3)構(gòu)成一個局部電池，當(dāng)兩者反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)達(dá)到平衡，在敏感電極上形成混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測信號。檢測信號大小由電化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)的速率來決定，而反應(yīng)速率取決于敏感電極材料的電化學(xué)和化學(xué)催化活性、電極材料微觀結(jié)構(gòu)(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反應(yīng)式如下：

NO₂→NO+1/2O₂ (1)

NO₂+2e^-→NO+O^2- (2)

O^2-→1/2O₂+2e^- (3)

目前，為了制備更高敏感特性的傳感器，國內(nèi)外大多數(shù)研究者致力于敏感電極材料的研究。例如，本課題組制作的以Cr₂O₃-WO₃為敏感電極材料的YSZ基混成電位型NO₂傳感器對100ppm NO₂的混成電位值為52mV(Quan Diao,Chengguo Yin,Yingwei Liu,Jianguo Li,Xun Gong,Xishuang Liang,Shiqi Yang,Hong Chen,Geyu Lu,Mixed-potential-type NO₂sensor using stabilized zirconia and Cr₂O₃-WO₃nanocomposites,Sensor and Actuators B 180(2013)90-95)。此NO₂傳感器雖然具有可接受的敏感性能，但是繼續(xù)開發(fā)可用于NO₂氣體檢測的高電化學(xué)催化活性的敏感電極材料仍然非常必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于YSZ和CoTa₂O₆敏感電極的混成電位型高溫NO₂傳感器、制備方法及其在汽車尾氣監(jiān)測中的應(yīng)用。本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有較低的檢測下限、很好的選擇性、耐濕性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所涉及的NO₂傳感器是基于固體電解質(zhì)YSZ和高電化學(xué)催化性能CoTa₂O₆復(fù)合氧化物材料為敏感電極所構(gòu)筑的新型高溫NO₂傳感器，YSZ(ZrO₂(摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的Y₂O₃))作為離子導(dǎo)電層。

本發(fā)明所述的一種基于YSZ和CoTa₂O₆敏感電極的混成電位型NO₂傳感器，如圖1所示，依次由帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt參考電極和敏感電極組成；參考電極和敏感電極彼此分立且對稱地制備在YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板下表面與帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板粘結(jié)在一起；敏感電極的材料為CoTa₂O₆，其由如下方法制備得到：

稱取0.5～2mmol的Ta₂O₅，將其溶解于30～60mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～50％的氫氟酸的水溶液中，在60～90℃下攪拌12～24小時；將15～20mL、質(zhì)量濃度25～28％的氨水逐滴滴加到以上溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～10，陳化12～14小時，經(jīng)過濾、洗滌到中性，得到白色沉淀；將以上白色沉淀溶解于檸檬酸的水溶液中，在60～80℃下繼續(xù)攪拌1～2小時，加入CoCl₂·6H₂O水溶液繼續(xù)攪拌至凝膠；將得到的凝膠在80～90℃真空條件下烘干12～24小時得到干凝膠，最后將得到的干凝膠在800～1200℃條件下煅燒2～4小時，得到CoTa₂O₆敏感電極材料；其中CoCl₂·6H₂O和Ta₂O₅的用量摩爾比為1：1，檸檬酸與Ta₂O₅的用量摩爾比為2～5：1。

本發(fā)明所述的NO₂傳感器的制備步驟如下：

(1)制作Pt參考電極：在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15～20μm厚的Pt參考電極，同時將一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線，然后將YSZ基板在90～120℃條件下烘烤1～2小時，再將YSZ基板在1000～1200℃下煅燒1～2小時，排除鉑漿中的松油醇，最后降至室溫；

(2)制作CoTa₂O₆敏感電極：將CoTa₂O₆敏感電極材料用去離子水調(diào)成漿料，質(zhì)量濃度為2～20％；將該漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端連接鉑絲的鉑點上制備20～30μm厚的敏感電極；

(3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800～1000℃下煅燒1～3小時；優(yōu)選的高溫煅燒時的升溫速率為1～2℃/min；

(4)制備無機(jī)粘合劑：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并稱取Al₂O₃粉體0.7～1.0g，將水玻璃與Al₂O₃粉體混合并攪拌均勻，制得所需無機(jī)粘合劑；

(5)使用無機(jī)粘合劑將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板粘結(jié)在一起；

其中，帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通過絲網(wǎng)印刷Pt得到，帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板一同作為器件的加熱板使用；

(6)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制備得到本發(fā)明所述的基于YSZ和CoTa₂O₆敏感電極的混成電位型NO₂傳感器。

本發(fā)明以YSZ作為離子導(dǎo)電層，利用具有高電化學(xué)催化活性的CoTa₂O₆復(fù)合氧化物材料為敏感電極，通過不同煅燒溫度(800℃～1200℃)來改變敏感電極的微觀形貌，并分別構(gòu)筑成傳感器件，通過對比在高溫下對NO₂的響應(yīng)值大小，獲得具有更高敏感性能的器件。

本發(fā)明的優(yōu)點：

(1)傳感器利用典型的固體電解質(zhì)——穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在嚴(yán)酷的環(huán)境中檢測NO₂；

(2)采用溶膠-凝膠法制備高性能復(fù)合氧化物CoTa₂O₆作為傳感器敏感電極，制備方法簡單，利于批量化的工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)通過改變不同的煅燒溫度(800℃～1200℃)，獲得具有不同孔道結(jié)構(gòu)的敏感電極層，從而優(yōu)化敏感電極的微觀結(jié)構(gòu)，通過不同煅燒溫度敏感電極材料構(gòu)筑的傳感器性能對比發(fā)現(xiàn)，1000℃煅燒CoTa₂O₆為敏感電極的YSZ基混成電位型器件在高溫下對NO₂表現(xiàn)出了最高的響應(yīng)，且具有較低的檢測下限、很好的靈敏度、選擇性、重復(fù)性、耐濕性和穩(wěn)定性，在汽車尾氣監(jiān)測方面具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型NO₂傳感器(a)和加熱板(b)的結(jié)構(gòu)示意圖。

各部分名稱：CoTa₂O₆敏感電極1、YSZ基板2、Pt參考電極3、Pt絲4、Pt點5、帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板6、無機(jī)粘合劑7。

圖2：本發(fā)明所制得的三種敏感電極材料的XRD圖。(其中，橫坐標(biāo)為角度，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度)

如圖2所示，為不同煅燒溫度下CoTa₂O₆敏感電極材料的XRD圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，合成的三種敏感電極材料均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(File No.84-2063)一致，為四方晶系三金紅石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。表明我們發(fā)明制備的敏感電極材料為CoTa₂O₆材料。

圖3：本發(fā)明所制備的不同煅燒溫度下的敏感電極材料的SEM圖。

如圖3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1200℃煅燒的CoTa₂O₆敏感電極材料的SEM圖，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，顆粒大小和孔道大小逐漸增大，由此可以看出，改變敏感材料的煅燒溫度能夠改變敏感電極的微觀形貌，電極的多孔性利于氣體的擴(kuò)散。

圖4：分別利用800、1000和1200℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料構(gòu)筑的傳感器對100ppm NO₂的響應(yīng)值大小對比。(其中，橫坐標(biāo)為電勢差值，縱坐標(biāo)為不同的電極材料，工作溫度為650度)

器件的敏感性能測試采用靜態(tài)測試方法(具體過程如實施例中所示)，傳感器的響應(yīng)值用ΔV＝V_NO2-V_空氣表示。如圖4所示，為實施例1、2、3所制作的器件對100ppm NO₂的響應(yīng)值對比圖，從圖中可以看出，實施例1、2、3所制得的器件對100ppm NO₂的響應(yīng)值分別為93、62和54mV。由此可見，1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的YSZ基混成電位型NO₂傳感器具有最高的響應(yīng)值。

圖5：利用1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器對NO₂的靈敏度曲線。(其中，橫坐標(biāo)為NO₂濃度，縱坐標(biāo)為電勢差值，工作溫度為650度，插圖為當(dāng)前傳感器對0.5～5ppm NO₂的靈敏度曲線圖)。

傳感器的靈敏度為傳感器在一定測量濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)值與相應(yīng)的濃度對數(shù)的線性關(guān)系的斜率。如圖5所示，為利用1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器對NO₂的靈敏度曲線圖，從圖中可以看出，器件對5～500ppm NO₂的靈敏度為80mV/decade，最低可以檢測500ppb的NO₂，此傳感器表現(xiàn)出了很好的靈敏度和很低的檢測下限。

圖6：利用1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器的選擇性。(其中，橫坐標(biāo)為電勢差值，縱坐標(biāo)為測試氣體，插圖為對乙烯、甲烷和氫氣的放大圖)

如圖6所示，為1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器的選擇性，從圖中可以看出，器件對50和100ppm NO₂表現(xiàn)出了最高的響應(yīng)值，對其他氣體的響應(yīng)值均較低，由此可見，器件具有很好的選擇性。

圖7：以1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器的濕度影響。(其中，橫坐標(biāo)為相對濕度，縱坐標(biāo)為電勢差值)

傳感器濕度測試是指器件在不同濕度下(20～98％濕度范圍內(nèi))對100ppm NO₂的響應(yīng)值變化。如圖7所示，為以1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的器件在不同濕度下對100ppm NO₂的響應(yīng)，從圖中可以看出，器件在20～98％的濕度范圍內(nèi)，對100ppm NO₂的響應(yīng)變化小于10.7％，表明了傳感器具有很好的耐濕性。

圖8：以1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的傳感器的穩(wěn)定性。(其中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)分別為電勢差值和電勢差改變量)

器件的穩(wěn)定性測試是將傳感器保持在650度的工作溫度下，經(jīng)過20天持續(xù)高溫條件下測試對50、100和200ppm NO₂的響應(yīng)值作為標(biāo)準(zhǔn)，測試過程中每隔兩天取一個點，來記錄20天內(nèi)的變化。如圖8所示，為以1000℃煅燒的CoTa₂O₆作為敏感電極材料的器件在20天內(nèi)的穩(wěn)定性測試，從圖中可以看出，器件在20天內(nèi)，器件對50、100和200ppm NO₂響應(yīng)值的波動范圍小于10.2％，表明器件具有很好的穩(wěn)定性。

具體實施方式

實施例1：

用溶膠-凝膠法制備CoTa₂O₆材料，將制得的CoTa₂O₆進(jìn)行1000℃煅燒作為敏感電極材料制作YSZ基混成電位型傳感器，并測試傳感器對NO₂的氣敏性能，具體過程如下：

1.制作Pt參考電極：在長寬2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作一層0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt參考電極，同時用一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上引出電極引線；然后將YSZ基板在100℃條件下烘烤1.5小時，再將YSZ基板在1000℃下煅燒1小時，從而排除鉑漿中的松油醇，最后降至室溫。

2.制作CoTa₂O₆敏感電極：首先用溶膠-凝膠法制備CoTa₂O₆材料。稱取1mmol Ta₂O₅，將其溶解于50mL的氫氟酸的水溶液中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)中，在80℃下攪拌24小時；將氨水(質(zhì)量濃度為25％)逐滴滴加到以上溶液中，調(diào)節(jié)pH值到9，陳化14小時，經(jīng)過濾、洗滌到中性，得到白色沉淀；將以上白色沉淀溶解于0.6304g檸檬酸和10mL水配成的水溶液中，在80℃下繼續(xù)攪拌2小時，加入0.2379g CoCl₂·6H₂O繼續(xù)攪拌至凝膠。將得到的凝膠狀物質(zhì)在80℃真空干燥箱中烘干12小時得到干凝膠，最后在馬弗爐中1000℃條件下煅燒2小時，得到0.465g CoTa₂O₆敏感電極材料。

取5mg CoTa₂O₆粉末用100mg去離子水調(diào)成漿料，將CoTa₂O₆漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端連接鉑絲的鉑點上涂覆一層0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感電極，同樣用一根鉑絲對折后粘在敏感電極上引出電極引線。

將制作好的帶有參考電極和敏感電極的YSZ基板以2℃/min的升溫速率升溫至800℃并保持2h后降至室溫。

3.粘結(jié)具有加熱電極的陶瓷板。使用無機(jī)粘合劑(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，質(zhì)量約比5：1配制)將YSZ基板的下表面(未涂覆電極的一側(cè))與同樣尺寸的帶有Pt加熱電極的Al₂O₃陶瓷板(長寬2×2mm、厚度0.2mm)進(jìn)行粘結(jié)；

4.器件焊接、封裝。將器件焊接在六角管座上，套上防護(hù)罩，制作完成混成電位型NO₂傳感器。

實施例2：

以800℃煅燒的CoTa₂O₆復(fù)合材料作為敏感電極材料，制作NO₂傳感器，其制作過程為：

800℃煅燒的CoTa₂O₆敏感電極材料制備過程和器件制作過程與實施例1相同。

實施例3：

以1200℃煅燒的CoTa₂O₆復(fù)合材料作為敏感電極材料，制作NO₂傳感器，其制作過程為：

1200℃煅燒的CoTa₂O₆敏感電極材料制備過程和器件制作過程與實施例1相同。

將傳感器連接在Rigol信號測試儀上，將傳感器置于空氣、500ppb NO₂、1ppm NO₂、2ppm NO₂、5ppm NO₂、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppm NO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、300ppm NO₂和500ppm NO₂的氣氛中進(jìn)行電壓信號測試。器件的測試方法采用傳統(tǒng)的靜態(tài)測試法，具體過程如下：

1.將傳感器連接在Rigol信號測試儀上，器件置于充滿空氣容積為1L的測試瓶中達(dá)到穩(wěn)定，即為器件在空氣中的電動勢值(V_空氣)。

2.將傳感器迅速轉(zhuǎn)移至裝有待測濃度NO₂氣體的測試瓶中，直到響應(yīng)信號達(dá)到穩(wěn)定，即為器件在NO₂中的電動勢值(V_NO2)。

3.將器件重新轉(zhuǎn)移回空氣瓶中，直到達(dá)到穩(wěn)定，器件完成一次響應(yīng)恢復(fù)過程。器件在NO₂和空氣中的電動勢差值(ΔV＝V_NO2-V_空氣)即為器件對該濃度NO₂的響應(yīng)值。傳感器在一定測量濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)值與相應(yīng)的濃度對數(shù)的線性關(guān)系的斜率即為該傳感器的靈敏度。

表1中列出了分別以800、1000和1200℃煅燒的CoTa₂O₆為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器對100ppm NO₂的響應(yīng)值。從表中可以看出，以1000℃煅燒的CoTa₂O₆為敏感電極的器件表現(xiàn)出了最高的響應(yīng)值，為93mV。

表2中列出了以1000℃煅燒的CoTa₂O₆為敏感電極材料制作的YSZ基混成電位型傳感器在不同濃度NO₂氣氛中的電動勢和在空氣中的電動勢的差值隨NO₂濃度的變化值。從表中可以看到，器件的靈敏度(斜率)為80mV/decade。由此可見，我們開發(fā)的1000℃煅燒的新型CoTa₂O₆敏感電極材料構(gòu)成的器件對NO₂表現(xiàn)出了很好的敏感特性，得到了具有高靈敏度的YSZ基混成電位型NO₂傳感器。

表1以800、1000和1200℃煅燒的CoTa₂O₆為敏感電極材料的傳感器對100ppm NO₂的響應(yīng)值對比

表2以1000℃煅燒的CoTa₂O₆為敏感電極的器件的ΔV隨NO₂濃度的變化