本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)、水處理領(lǐng)域，具體為利用基于滲析疊加電場(chǎng)處理方式，直接測(cè)量水體中的溶解性有機(jī)氮(don)濃度的方法?？蓱?yīng)用與環(huán)境保護(hù)及各類利用水為載體中don的測(cè)量，如水處理、海洋、農(nóng)業(yè)施肥和大氣霧霾等。

背景技術(shù)：

氮元素在地球化學(xué)循環(huán)中有著非常重要的作用?？偟?tdn)包括有機(jī)氮(don)和無機(jī)氮(din)。自然水體水樣中的總氮(tdn)濃度是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，其中溶解性有機(jī)氮(don)是總氮的重要組成部分。don可支持水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類、細(xì)菌等微生物大量繁殖，使水源受到污染。在供水系統(tǒng)中，don能夠滋生微生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致水處理單元中濾池或膜的堵塞，從而降低水廠出水效率。在水廠消毒過程中，don與消毒劑反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)毒性含氮消毒副產(chǎn)物(n-dbps)。同時(shí)也導(dǎo)致三致性(致癌、致畸、致突變)消毒副產(chǎn)物(dbps)的生成^[1]1428。因此，為了預(yù)防及控制don的危害，有必要快速準(zhǔn)確測(cè)量有機(jī)氮濃度。

盡管已經(jīng)意識(shí)到有機(jī)氮的問題，但是目前尚無快速準(zhǔn)確測(cè)量有機(jī)氮的方法?，F(xiàn)有的有機(jī)氮測(cè)試方法無一例外都是通過減差法間接得到。目前常用的方法有總氮減去無機(jī)氮和總凱氏氮減去氨氮兩種。

方法一：

有機(jī)氮(don)＝總氮(tdn)-無機(jī)氮(din)(1-1)

din＝氨氮(nh4⁺)+硝態(tài)氮(no3^-)+亞硝態(tài)氮(no2^-)(1-2)

方法二：

有機(jī)氮(don)＝總凱氏氮(tkn)-氨氮(nh4⁺)(1-3)

為了改進(jìn)有機(jī)氮測(cè)量的準(zhǔn)確性，減小誤差并且降低在測(cè)量過程中的繁瑣程度，部分學(xué)者提出了各種改進(jìn)措施。一些學(xué)者通過對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，直接或者間接的得到更加準(zhǔn)確的有機(jī)氮濃度。但是對(duì)于水樣的預(yù)處理的難點(diǎn)在于使得din的去除和don的保留同時(shí)最大化。這些預(yù)處理的方法包括四大類：膜分離方法、吸附方法、催化方法以及預(yù)濃縮方法。

現(xiàn)有資料顯示，許多研究更加青睞于滲析膜的方法，但是這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，用水量大，并不適用于大范圍推廣使用^{[2，3，4]}。電滲析的方法和反滲透的方法雖然沒有應(yīng)用于有機(jī)氮的檢測(cè)，但是眾所周知，這兩種方法在無機(jī)離子的去除和有機(jī)物的截留方面表現(xiàn)出很好的效果。使用離子交換樹脂、色譜柱或者吸附劑的方法在少數(shù)情況下有比較好的成果，但是有機(jī)氮的損失較大^[5，6]。因此，這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用還有待發(fā)展。

韓國學(xué)者lee等人采用滲析膜的方法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，將高din/tdn的水樣盛放在滲透膜內(nèi)，膜外為去離子水，且去離子水在一定的時(shí)間內(nèi)更新，利用濃度梯度，使膜內(nèi)無機(jī)氮物質(zhì)由膜內(nèi)遷移到去離子水中，達(dá)到去除無機(jī)氮，保留有機(jī)氮的目的^[2]880。此研究選擇截留分子量為100da的滲析膜，即通過膜的作用，使得小分子量物質(zhì)從大分子量物質(zhì)中分離。這項(xiàng)研究驗(yàn)證了有機(jī)氮和無機(jī)氮的分離效果，并且應(yīng)用于有機(jī)氮的檢測(cè)。在滲析24h內(nèi)，可以去除70％無機(jī)氮，同時(shí)有機(jī)氮的回收率可以達(dá)到80％以上，平均回收率為95％(除尿素外)，證明了滲析膜可以降低din/tdn。通過延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間，可以達(dá)到更高的din的去除，在5天的滲析過程中，din的去除率可以達(dá)到99％。

另外也有一些學(xué)者利用電滲析方法來分離有機(jī)物和無機(jī)物。雖然電滲析方法的研究比較成熟，且在分離有機(jī)物和無機(jī)物方面效果較好。但是目前主要應(yīng)用在海水淡化、水體軟化脫鹽等方面，而在有機(jī)氮檢測(cè)方面并無應(yīng)用。盡管這項(xiàng)技術(shù)并沒有用于有機(jī)氮的測(cè)量，但是在電滲析去除無機(jī)物的研究中表明應(yīng)用電滲析去除硝態(tài)氮的速率遠(yuǎn)大于滲析膜^[7]。

國內(nèi)對(duì)快速、準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)氮的研究還較少，上海同濟(jì)大學(xué)徐斌等人采用納濾膜對(duì)高din/tdn比值的水樣進(jìn)行預(yù)處理4小時(shí)，去除部分無機(jī)氮、保留有機(jī)氮，達(dá)到濃縮有機(jī)氮的目的，從而提高了有機(jī)氮測(cè)量的準(zhǔn)確性和精度，并且取得了較好的效果。試驗(yàn)中使用納濾膜的截留分子量大約為200da。納濾膜預(yù)處理方法與滲析膜的預(yù)處理方法具有相似之處，只是無機(jī)氮去除動(dòng)力變?yōu)閴毫μ荻?，兩者在有機(jī)氮的測(cè)量準(zhǔn)確性方面具有相似的效果，卻可以節(jié)省至少20小時(shí)和大量的去離子水。徐斌等人還對(duì)納濾膜預(yù)處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，分別在納濾膜的類型、樣品體積與膜表面積之比、溶液的ph值和過膜壓力等方面進(jìn)行研究，利用此方法對(duì)高din/tdn比值的水體進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到了提高有機(jī)氮測(cè)量準(zhǔn)確性及精度的目的。但是利用納濾膜對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理還有其不足之處，這種方法并不能使無機(jī)氮全部去除，研究表明硝酸鹽的去除率為69％～92％、氨氮的去除率為72％～77％，同時(shí)有機(jī)物的保留為77～82％^[4]5376。哈爾濱工業(yè)大學(xué)陳白楊等人采用電滲析方式對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理^[8][9]，通過離子交換膜，在電場(chǎng)的作用下，去除din，保留don，預(yù)處理后，測(cè)量得到的tdn值即為don的值。該方法實(shí)現(xiàn)了don的快速準(zhǔn)確測(cè)量，但don的回收率在93％～110％，相對(duì)百分比誤差為2.3％，還可以進(jìn)一步改進(jìn)方法繼續(xù)優(yōu)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有don測(cè)量方法耗時(shí)長(zhǎng)，精準(zhǔn)度低，誤差度高、間接而操作復(fù)雜等不足，本發(fā)明提供了一種可以實(shí)現(xiàn)直接、快速、準(zhǔn)確測(cè)量水體don的方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種測(cè)定水體中don濃度的方法，基于滲析疊加電場(chǎng)的方式，對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，使水樣中無機(jī)氮(din)離子與don成分進(jìn)行有效分離，從而實(shí)現(xiàn)水體don的準(zhǔn)確測(cè)量。

所述滲析疊加電場(chǎng)技術(shù)是指在滲析過程中，疊加電場(chǎng)對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理；與傳統(tǒng)電滲析技術(shù)的區(qū)別為：滲析疊加電場(chǎng)技術(shù)采用的膜是滲析膜，通過選擇合適的滲析膜孔徑，使無機(jī)離子透過，(與后面的并且重復(fù))使分子量較大的有機(jī)物質(zhì)被截留，并在滲析膜外部疊加直流電場(chǎng)，使離子加速向滲析膜外部移動(dòng)。

所述滲析疊加電場(chǎng)技術(shù)，以電場(chǎng)作為帶電離子驅(qū)動(dòng)力，din主要是相對(duì)分子量小的帶電離子，能順利通過滲析膜；相對(duì)分子量大、不帶電的don被滲析膜截留，從而達(dá)到分離don和din的目的。

在預(yù)處理之前的準(zhǔn)備過程中，使用孔徑不小于0.22μm但不大于0.7μm的微濾濾膜除去水中雜質(zhì)，所述微濾濾膜可選用纖維素酯膜，優(yōu)選膜孔徑為100～500daltons。

取適量體積的經(jīng)過微濾濾膜過濾后的水樣，投入滲析膜內(nèi)部，(與后面并且重復(fù))在滲析膜兩側(cè)疊加恒壓或恒流電場(chǎng)，并且在兩側(cè)加入不含氮的鹽水，持續(xù)更新鹽水，使膜內(nèi)離子在電場(chǎng)的作用下快速遷移到膜外(如附圖1所示)。

所加鹽水目的是保證溶液(帶電)，并且不引入氮類物質(zhì)以避免干擾，優(yōu)選濃度為0.5mol/l氯化鈉鹽溶液，或者濃度為0.01mol/l的硫酸鈉溶液。

所述疊加電場(chǎng)指的是恒壓或恒流電場(chǎng)，優(yōu)選為電壓＜30v的直流電壓，并保證預(yù)處理過程中水樣ph保持在1～10之間。

經(jīng)過預(yù)處理過程后，水樣中don占tdn的主導(dǎo)地位，在90min內(nèi)無機(jī)氮的平均去除率為98％，其中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮可以達(dá)到幾乎100％的去除，試驗(yàn)中選擇的典型有機(jī)氮的平均保留率為90％(除谷氨酸外)。

所述滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理不會(huì)改變有機(jī)氮的結(jié)構(gòu)。取經(jīng)過滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理后的水樣進(jìn)行總?cè)芙庑缘?tdn)分析，測(cè)量得到的tdn濃度即為水樣中don濃度，其中tdn分析可采用紫外分光光度法、燃燒法、消解后測(cè)硝酸根離子等方法進(jìn)行分析。

所述滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理方法的don檢測(cè)限為0.033mg-n/l，且其精確度為0.03。

本發(fā)明的測(cè)量方法可以用于各種水樣中don的分析，包括地表水、地下水、飲用水、海水、雨水等，也可以應(yīng)用于利用水為載體的其他水樣，如可溶解于水的固體顆?；虼髿忪F霾顆粒等。

所述滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)方案確定，運(yùn)行參數(shù)包括電壓、流速、濃室濃度、淡室離子強(qiáng)度、滲析膜面積等，通過人工配置的水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析不同運(yùn)行參數(shù)條件下的din去除率和don保留率，得出最佳運(yùn)行參數(shù)。

本發(fā)明的預(yù)處理方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)帶來了以下有益效果，包括但不限于：

本方法可以有效分離水樣中的din和don，在90min內(nèi)無機(jī)氮的平均去除率為98％，其中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮可以達(dá)到幾乎100％的去除，從而實(shí)現(xiàn)don直接測(cè)量。

試驗(yàn)中選擇的典型有機(jī)氮的平均保留率為90％(除谷氨酸外)，并且滲析加電預(yù)處理不會(huì)改變有機(jī)氮的結(jié)構(gòu)。

本方法相比于國際上提出的透析膜預(yù)處理方法，在相同分離效果(99％)下，其處理時(shí)間至少節(jié)省60倍，可以實(shí)現(xiàn)don的快速測(cè)量。

本方法相比國內(nèi)學(xué)者的納濾膜預(yù)處理方法相比，在相同分離效果(90％)下，時(shí)間節(jié)省4倍以上，可以實(shí)現(xiàn)don的快速測(cè)量。

本方法don流失的比例對(duì)于大多數(shù)的受測(cè)物質(zhì)來說低于20％，可以實(shí)現(xiàn)don的準(zhǔn)確測(cè)量。

本方法重復(fù)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10％范圍內(nèi)，有效提高了don測(cè)量的準(zhǔn)確性和精確性。

附圖說明

圖1，本發(fā)明滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理方法原理示意圖

圖2，本發(fā)明滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理過程后含氮物質(zhì)的去除率效果圖

圖3，本發(fā)明方法不同din/don值下預(yù)處理的回收率效果圖

圖4，運(yùn)用本發(fā)明方法對(duì)自然水體的測(cè)量結(jié)果對(duì)比圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1：

具體總實(shí)施方案及步驟

第一步：在預(yù)處理之前，用0.45μm的纖維素酯膜將所需測(cè)試的水樣進(jìn)行過濾，濾去懸浮物、顆粒雜質(zhì)。

第二步，按滲析膜說明書上使用要求對(duì)滲析膜進(jìn)行處理，安裝調(diào)試好電場(chǎng)裝置，并保證滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理過程中水樣ph保持在2～10之間。

第三步，取適量過濾好的水樣放入電滲析裝置的淡室中，濃室中通入鹽水，并加載小于30v的恒定直流電壓，進(jìn)行預(yù)處理(原理圖見附圖1)，各種含氮物質(zhì)的去除效果見附圖2

第四步，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)淡室中水樣的-(tdn)、don、din的含量，當(dāng)水樣中din與tdn比值小于0.1時(shí)，停止預(yù)處理過程，針對(duì)不同din/tdn值下的預(yù)處理的回收效果見附圖3。

第五步，取淡室中預(yù)處理后的水樣進(jìn)行tdn分析，tdn分析按照標(biāo)準(zhǔn)方法(堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法hj636-2012環(huán)保部)進(jìn)行，采用紫外分光光度計(jì)或離子色譜儀等儀器進(jìn)行分析，測(cè)量得到的tdn濃度即是原水樣中don濃度。

實(shí)施例2：

依據(jù)實(shí)施例1的具體總體方案及步驟，考察了自然水體中don的回收率及精確度，通過向自然水體中添加定量的din和don，然后跟蹤測(cè)量水樣中din和don含量。

按照本方案所描述的實(shí)施步驟，對(duì)比不同時(shí)間點(diǎn)don的回收率及精度，其效果圖如附圖4.

結(jié)果顯示，隨著滲析疊加電場(chǎng)預(yù)處理過程的進(jìn)行，din濃度不斷減少，din/don的比值也不斷減小，don的回收率在100％±5％，測(cè)量精度隨著din的不斷減小而不斷提高，因此采用滲析加電預(yù)處理方法測(cè)量有機(jī)氮濃度能夠顯著提高有機(jī)氮測(cè)量的準(zhǔn)確性與精度。

表1：實(shí)驗(yàn)過程中使用過的儀器

背景技術(shù)及參考文獻(xiàn)

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