背景

在各種工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室環(huán)境中已使用用于檢測(cè)烴類或取代烴類的氣體傳感器來進(jìn)行過程控制。由于所述化合物還可能是可燃或可爆的，所以在使用或制造此類化合物的地方還使用氣體檢測(cè)傳感器來進(jìn)行泄漏檢測(cè)。已使用或提出了各種類型的傳感器。實(shí)例包括金屬氧化物半導(dǎo)體(mos)傳感器、非分散紅外檢測(cè)器(ndir)傳感器、pellistor(粒狀電阻器)傳感器以及利用由陶瓷(諸如鈣鈦礦)制成的高溫固體電解質(zhì)的混成電位型傳感器。

烴類或取代烴類的新應(yīng)用對(duì)氣體檢測(cè)傳感器已經(jīng)形成并且持續(xù)形成新的挑戰(zhàn)。一種此類應(yīng)用是在冷卻和加熱領(lǐng)域，其中較早的氯化烴(cfc)歸因于其對(duì)地球臭氧層的不利影響而被排除。最初用氯氟碳化合物r12(二氯二氟乙烷)代替氯化氟碳化合物；然而，關(guān)于其臭氧消耗潛能(odp)的持續(xù)擔(dān)憂以及關(guān)于化合物的全球變暖潛能(gwp)的新的擔(dān)憂使其被氟化烴(如r32)代替。關(guān)于odp和gwp的持續(xù)擔(dān)憂結(jié)合蒸氣壓縮傳熱系統(tǒng)的性能要求已引起新的制冷劑的發(fā)展，諸如氟化不飽和烴(即氟化烯烴)，如反-1，333-四氟丙烯(r1234ze)。然而，由于在許多hvac和制冷系統(tǒng)中制冷劑流動(dòng)回路至少部分位于內(nèi)部建筑空間內(nèi)，由泄漏引起的關(guān)于毒性和/或可燃性風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂已對(duì)此類化合物的有效氣體檢測(cè)形成擴(kuò)大的需要。在許多地區(qū)，正在制定建筑法規(guī)，將強(qiáng)制要求具備此類氣體檢測(cè)的能力。

已使用上述類型的傳感器，并且在已采用它們的工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室環(huán)境中取得不同程度的成功。然而，許多此類傳感器有局限性，所述局限性在需要新的和現(xiàn)有的應(yīng)用時(shí)會(huì)影響其有效性。舉例來說，mos和pellistor傳感器歸因于交叉敏感性而容易發(fā)出錯(cuò)誤警報(bào)。此外，mos傳感器用于檢測(cè)氟化烴的耐久性是有問題的，因?yàn)榭赡墚a(chǎn)生hf，從而可能會(huì)潛在地?fù)p害傳感器。ndir傳感器已在低體積應(yīng)用中使用，但難以制造成達(dá)到住宅hvac市場(chǎng)所要求的適當(dāng)公差并且較昂貴，并且有可能不適合于如hvac和制冷系統(tǒng)所期望的廣泛實(shí)現(xiàn)方式。顧名思義，高溫固體電解質(zhì)系統(tǒng)需要高溫(典型地超過500℃)，這使它們?cè)诔杀竞蛪勖拗品矫鎸?duì)于許多應(yīng)用來說不切實(shí)際，諸如住宅和商業(yè)hvac和制冷系統(tǒng)。

鑒于對(duì)烴類氣體傳感器的嚴(yán)格要求，仍然需要可能在某些環(huán)境中更適合或更好地起作用、提供更好的成本或?qū)φw傳感器設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)有益修改的新的替代方案。

簡(jiǎn)單描述

根據(jù)本公開的一些方面，氣體傳感器包括外殼，所述外殼中安置有膜電極組件，所述膜電極組件包括傳感電極、反電極以及安置于傳感電極與反電極之間的固體聚合物電解質(zhì)。所述傳感電極包含含有貴金屬納米粒子的第一催化劑。所述反電極包含含有貴金屬納米粒子的第二催化劑，其可具有與所述第一催化劑相同的組成或不同的組成。所述傳感器外殼還包括與所述傳感電極流體連通的開口，用于使測(cè)試氣體接觸所述傳感電極。傳感器還包括連接傳感電極與反電極的電路。

根據(jù)本公開的一些方面，使用上文所描述的傳感器的方法包括相對(duì)于反電極或參比電極對(duì)傳感電極施加正偏壓。然后使測(cè)試氣體與傳感電極接觸，并且在連接傳感電極與反電極的電路中在傳感電極處由烴類或取代烴類的氧化產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)電壓或電流。測(cè)量此電化學(xué)響應(yīng)電壓或電流以確定在測(cè)試氣體中所測(cè)試的烴類或取代烴類的存在和/或濃度。

附圖簡(jiǎn)述

在本說明書結(jié)束時(shí)在權(quán)利要求書中具體指出并清楚地要求本公開的主題。由以下結(jié)合附圖而進(jìn)行的詳述，本公開的上述和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，在附圖中：

圖1展示如本文所描述的氣體傳感器的簡(jiǎn)化示意圖；

圖2展示納米粒子催化劑與諸如離聚物等離子傳導(dǎo)介質(zhì)一起被負(fù)載于催化劑載體上的示例性說明。

圖3展示如本文所描述的傳感器響應(yīng)于暴露于丙烯的輸出；并且

圖4展示如本文所描述的傳感器分別響應(yīng)于暴露于2，333-四氟丙烯(r1234yf)和反-1，333-四氟丙烯(r1234ze)的輸出。

詳細(xì)描述

圖1中示意性示出了氣體傳感器，其中膜電極組件(mea)具有安置于傳感電極14與反電極16之間的固體聚合物電解質(zhì)(spe)(即離子傳導(dǎo)聚合物)12。將集電器15和17附連至電極，并且連接至電路18，所述電路包括測(cè)量和/或控制裝置19。在一些實(shí)施方案中，可將任選的參比電極23安置于spe12中傳感電極14與反電極16之間的位置。集電器15、17可由傳導(dǎo)性網(wǎng)或氈形成，并且被展示為具有一定的厚度，使得它們還可充當(dāng)測(cè)試氣體和參考?xì)怏w到達(dá)電極14、16的表面的氣體擴(kuò)散介質(zhì)。在其他實(shí)施方案中，集電器15、17可為電極14、16的表面上的相對(duì)薄的幾乎為二維的傳導(dǎo)性篩網(wǎng)，并且相鄰氣體擴(kuò)散介質(zhì)不必為傳導(dǎo)性的。可由諸如石墨化碳或不銹鋼等耐氧化材料形成與傳感電極14相關(guān)聯(lián)的集電器/氣體擴(kuò)散介質(zhì)15?？捎芍T如碳等傳導(dǎo)性材料形成集電器/氣體擴(kuò)散介質(zhì)17。測(cè)量和/或控制裝置19可為伏特計(jì)(voltmeter)或安培計(jì)(amperemeter)，但在許多情況下包括恒電位電路、微處理器或具有集成電壓和或安培數(shù)測(cè)量功能的類似電子裝置，并且還可在傳感器的操作期間在傳感電極14與反電極16之間施加偏壓。

圍繞mea安置外殼22，其具有開口24以允許測(cè)試氣體以受開口尺寸調(diào)控的氣體通量進(jìn)入傳感器。開口被示出為完全打開，不過應(yīng)了解，可將它們用篩網(wǎng)或氣體滲透膜或吸附劑覆蓋。另外，出于說明的目的將開口24示出為使測(cè)試氣體直接通向腔室28，但還可通過從傳感器的外表面通向內(nèi)部腔室的通道將氣體引入內(nèi)部腔室?？蓪㈦姌O組件膜的邊緣密封到密封件27，所述密封件由諸如橡膠等密封材料制成，從而將測(cè)試氣體保持在mea的傳感電極側(cè)，不過還可使用本領(lǐng)域中已知的其他技術(shù)(例如將mea安置于被密封至外殼邊緣的框架(未示出)中)。雖然所述密封件阻止測(cè)試氣體進(jìn)入反電極側(cè)，但發(fā)現(xiàn)即使在存在測(cè)試氣體進(jìn)入反電極側(cè)的通道的情況下，傳感器仍可適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮功能來確定烴類或取代烴類的存在。因此，還可使反電極16從由開口24或由外殼22中的另一開口產(chǎn)生的通道(未示出)暴露于測(cè)試氣體?？扇鐖D1中所展示將電極14、16粘合至固體聚合物電解質(zhì)，但也可通過諸如機(jī)械夾持力等其他手段使其保持在一起，而不會(huì)損害傳感器的功能性。

當(dāng)然，圖1中所展示的實(shí)施方案在本質(zhì)上為示意性和示例性的，并且同樣可使用其他配置。在例如us5,650,054、us5,573,648、us6,200,443、us6,948,352、us2009/0184005a1以及us2010/0012494a1中公開了示例性氣體傳感器配置和其變化型式，所述專利的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。

雖然本公開不受任何理論或已認(rèn)識(shí)到操作機(jī)制的約束，但據(jù)信烴類(諸如烯烴)的電化學(xué)氧化是經(jīng)由如以下反應(yīng)式(1a)和/或(1b)中所示的兩個(gè)一電子過程來進(jìn)行(用丙烯進(jìn)行例示)，反電子處的伴隨反應(yīng)如反應(yīng)式(2)中所示：

ch3ch＝ch2+2h2o-2e^-→ch3ch(oh)ch2oh+2h⁺(1a)

ch3ch＝ch2+2h2o-2e^-→ch3c(o)ch3+2h⁺(1a)

1/2o2+2h⁺+2e^-→h2o(2)

電極的精確組成和制造它們時(shí)使用的材料將取決于針對(duì)與其一起使用的傳感器和其他系統(tǒng)組件所測(cè)試的特定烴類以及與其一起使用的傳感器和其他系統(tǒng)組件的設(shè)計(jì)參數(shù)。可使用各種催化性貴金屬和其合金(例如銥、錸、鈀、鉑、銅、銦、銣、銀、金)來形成電極。在一些示例性實(shí)施方案中，傳感電極和/或反電極包含鉑或二元或三元鉑合金，諸如ptni、ptfe、ptco、ptru、ptruni、ptcr、ptcocr、ptirco或ptcufe，其中pt含量以原子比率計(jì)在20％至100％范圍內(nèi)。在一些鈀或鉑和鈀的混合物或合金中。在一些示例性實(shí)施方案中，傳感電極和/或反電極包含鈀或鈀合金，諸如pdag、pdni、pdcu、pdru或pdy。反電極可包含催化劑，所述催化劑包括不同于傳感電極催化劑金屬的貴金屬。可對(duì)反電極中的催化劑加以選擇來促進(jìn)氧還原反應(yīng)。電化學(xué)傳感器中所用的電極典型地除貴金屬催化劑外還包括導(dǎo)電材料，并且常常通過將貴金屬催化劑的納米粒子安置于諸如碳黑等導(dǎo)體的更大的粒子上來提供此導(dǎo)電材料，其通常被稱為碳負(fù)載型催化劑。然而，對(duì)于涉及在傳感電極上進(jìn)行烴類氧化的烴類檢測(cè)來說，有效氧化諸如烯烴和取代烯烴(例如氟化烯烴)等烴類所需的電極電位超過碳載體材料的熱力學(xué)氧化(例如相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為207mv)。因此，本文所描述的傳感器的傳感電極可包含非負(fù)載型催化劑或負(fù)載于不同于碳黑的耐氧化載體上的催化劑。對(duì)于非負(fù)載型催化劑與負(fù)載型催化劑兩者，可通過形成包含納米粒子(納米粒子意味著粒子具有小于20nm、更具體地說2-10nm的公稱直徑)和分散于溶劑混合物中的離聚物的油墨，并且通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或類似方法向固體聚合物電解質(zhì)膜的表面上沉積油墨層來將傳感電極施加于固體聚合物電解質(zhì)上。在蒸發(fā)溶劑之后，所得電極呈具有包含于離聚物基質(zhì)中的催化劑納米粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)的層狀物的形式，其中離聚物充當(dāng)其中散布有催化劑納米粒子的傳導(dǎo)性基質(zhì)材料。用于制造mea的第二種方法是將電極油墨沉積至襯底(即teflon^tm或kapton^tm薄片)上，以在溶劑蒸發(fā)之后形成貼花，隨后進(jìn)行熱壓以將催化劑層轉(zhuǎn)移至膜上。在用于傳感電極的負(fù)載型催化劑的情況下，將催化劑負(fù)載于耐氧化傳導(dǎo)性載體上，所述傳導(dǎo)性載體可包含耐氧化載體粒子，所述耐氧化載體粒子典型地大于催化劑納米粒子。在一些示例性實(shí)施方案中，載體粒子可具有20至200nm的公稱直徑。圖2中展示了負(fù)載型催化劑，該圖展示完全或部分由離聚物36的薄層覆蓋的具有傳導(dǎo)性載體粒子33與其上所安置的催化劑粒子34的附聚物32的一部分?！澳脱趸馕吨趥鞲衅鞯目刹僮髡珘?即100至400mv)下，載體粒子的材料產(chǎn)生漂移小于由測(cè)試氣體或諸如r1234ze等制冷劑所產(chǎn)生的信號(hào)的1/5的基線信號(hào)。穩(wěn)定的基線可展現(xiàn)小于0.48μa/cm2/yr或0.011μa/cm2/1000h的漂移速率。用于傳感電極中的耐氧化載體的材料的實(shí)例包括但不限于石墨化碳、碳納米管(cnt)以及傳導(dǎo)性或半傳導(dǎo)性金屬氧化物，諸如tio2、wo3、sno2等。在另一實(shí)施方案中，可將含貴金屬的催化劑和傳導(dǎo)性氧化物共加載至載體上以實(shí)現(xiàn)更高的活性，例如pt-wo3/cnt。這些傳導(dǎo)性金屬氧化物可為未摻雜的，或者它們可摻雜有金屬，諸如sb、v、tl、mn、co、fe等。

還可由在存在傳導(dǎo)性或非傳導(dǎo)性粘合劑(即teflon^tm)的情況下催化劑粒子負(fù)載于更大的碳粒子上的常規(guī)碳負(fù)載型催化劑形成反電極，并且還可由碳篩網(wǎng)、網(wǎng)或氈形成與反電極相關(guān)聯(lián)的集電器。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可由公稱直徑為約20-200nm的傳導(dǎo)性碳載體粒子與其上所安置的催化劑粒子(公稱直徑為約2-10nm)的由粘合劑(例如離聚物，諸如或非傳導(dǎo)性粘合劑)的薄層覆蓋的附聚物形成反電極。

可由能夠跨越傳感電極與反電極之間的電解質(zhì)膜傳導(dǎo)質(zhì)子的任何離聚物形成固體聚合物電解質(zhì)。示例性離子聚合物包括附接至聚合物使得聚合物具有離子交換能力的離子基團(tuán)，此類基團(tuán)包括但不限于磺酸、膦酸以及磺酰亞胺酸。示例性離聚物包括全氟化磺酸(“pfsa”)(諸如離聚物和solveysolexisauqivion^tm離聚物)、磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、二磺化聚(亞芳醚砜)嵌段共聚物(“bpsh”)。還可向聚合物基質(zhì)中添加常規(guī)添加劑，例如表面活性劑、溶劑(例如聚乙二醇)以及精細(xì)粒子(諸如官能化或非官能化二氧化硅、碳基粉末、金屬氧化物粒子)。還可使用上文所描述的用于固體聚合物電解質(zhì)的離聚物作為用于電極的離聚物。

在一些實(shí)施方案中，可將電極中的固體聚合物電解質(zhì)和/或離聚物用諸如離子性液體(即熔點(diǎn)接近或低于室溫的鹽)等極性液體浸漬。在一些實(shí)施方案中，膜電極組件不含水或不用水浸漬，除了存在在反電極處通過上文所描述的反應(yīng)(2)以電化學(xué)方式產(chǎn)生的水。

可如下操作傳感器：相對(duì)于反電極或參比電極對(duì)傳感電極施加正偏壓，使傳感電極暴露于正在測(cè)試的氣體，測(cè)量連接傳感電極與反電極的電路中的電壓或電流，并且將測(cè)得的電壓或電流轉(zhuǎn)化成指示正在測(cè)試的氣體中的組分的存在和/或濃度的讀數(shù)。傳感電極處烴類或取代烴類的氧化將引起電化學(xué)響應(yīng)，所述電化學(xué)響應(yīng)可被檢測(cè)為電路中的電壓或電流。在一些實(shí)施方案中，將恒電位電路、微處理器或類似裝置19配置成施加正偏壓并且測(cè)量響應(yīng)電壓或電流。在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于反電極對(duì)傳感電極施加的正偏壓為20mv至800mv。在一些實(shí)施方案中，可以在200mv至400mv范圍內(nèi)的恒定正偏壓的形式來施加所施加的正偏壓。在一些實(shí)施方案中，正偏壓可在20mv至800mv范圍內(nèi)變化達(dá)400mv的量。

傳感器可檢測(cè)各種烴類，諸如乙烷、丙烷；以及取代烴類，諸如氟化烴(例如二氟甲烷或r32、1，1-二氟乙烷或r152a、1，1，1，2-四氟乙烷或r134a)或氯化烴(例如氯甲烷或r40)。烯烴，包括作為制冷劑提供低odp和低gwp潛能以及良好性能的氟取代烯烴使用現(xiàn)有技術(shù)傳感器可能難以檢測(cè)。在一些實(shí)施方案中，使用本文所描述的傳感器來檢測(cè)烯烴，諸如丙烯。在一些實(shí)施方案中，使用本文所描述的傳感器來檢測(cè)取代烯烴，諸如氟取代烯烴，例如四氟丙烯的異構(gòu)體中的任一種(例如r1234ze、r1234yf、r1234zd)。

以下實(shí)施例中提供進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例

相對(duì)于反電極在傳感電極處使用300mv的正偏壓來操作如圖1中所示而配置的不含參比電極的原型傳感器，并且暴露于空氣，將所述空氣定期與不同濃度的丙烯混合。圖3中示出了傳感器響應(yīng)。如圖3中所示，傳感器有效識(shí)別丙烯，并且響應(yīng)隨著丙烯濃度的增加而增加。在一項(xiàng)單獨(dú)的測(cè)試中，將空氣定期與不同濃度的r234yf或r1234ze混合。圖4中示出了傳感器響應(yīng)，該圖顯示傳感器有效識(shí)別所述化合物，并且響應(yīng)隨濃度增加而增加。

雖然僅僅結(jié)合有限數(shù)量的實(shí)施方案對(duì)本公開進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)易于理解，本公開不限于這些所公開的實(shí)施方案。相反，可對(duì)本公開進(jìn)行修改以并入任何數(shù)量的之前未描述但與本公開的精神和范圍相符的變化方案、變更方案、替代方案或等效布置。此外，盡管已描述本公開的各種實(shí)施方案，但應(yīng)理解，本公開的各個(gè)方面僅可包括所描述的實(shí)施方案中的一些。因此，本公開不應(yīng)被視為受到前述描述限制，而是僅受所附權(quán)利要求書的范圍限制。