微型針捕集裝置新用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微型針捕集裝置新用途，將微型針捕集與注射器連接；將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水抽入注射器中，推動注射器半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物被微型針捕集吸附；用氮氣將吸附劑中的水去除并干燥；將微型針捕集插入氣相色譜高溫進樣口中熱解吸進樣，微型針捕集完成了采樣、提取、濃縮、上機測試一體化操作。SVOC的提取富集倍數高，提高了色譜分析靈敏度，SVOC的實際進樣量是提取液進樣量的10倍，顯著提高了色譜分析靈敏度，以提取5mL水樣為例，通過針捕集提取流速為2mL/min，氮氣干燥2min，色譜進樣前提取過程僅需5min左右，免液液萃取、免溶劑、免水樣建立頂空氣液相平衡具有意想不到的效果。是一種操作簡單、快速、成本低廉的免溶劑提取技術。
【專利說明】微型針捕集裝置新用途

【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)境分析化學方法的前處理方法，尤其是直接免溶劑提取富集水中揮發(fā)性半揮性有機物樣品與氣相色譜耦合后，形成集采樣、提取富集、色譜直接進樣于一體的分析技術。

【背景技術】
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[0002]目前，水樣中污染物分析，尤其是半揮發(fā)難揮發(fā)性有機污染物(V0C和SV0C)，通常都是用氣液相色譜分析，其中氣相色譜最為常用。但氣相色譜技術發(fā)展至今，由于其進樣口結構設計和色譜柱固定相等原因，不支持直接進水樣。因為如果直接進水，一是由于水具有極高的汽化膨脹系數，在高溫進樣口會汽化膨脹1000倍，導致進樣襯管過載，使色譜分離系統(tǒng)紊亂；另一方面，水浸入色譜柱后，會使固定相水解、分解或脫落，喪失柱效。因此，只有利用萃取技術將有機物從水樣中提取出來，使其與水相完全分離后，才可導入氣相色譜中進行分析。
[0003]一、有溶劑參與的提取技術
[0004]目前水樣中SVOC常用的提取技術主要有液液萃取和固相萃取，這兩種技術都需借助有機溶劑。
[0005]1、液液萃取
[0006]液液萃取技術就是選擇疏水性溶劑做萃取劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、苯等，利用被測組分在水與溶劑之間的溶解度或分配系數之差，使被測組分從水相轉移至有機萃取劑中，來達到分離、提取或純化目標有機物的目的。在萃取前，先向裝有水樣的分液漏斗中加入3-5% (w/w)的鈉鹽(通常為氯化鈉)以增大鹽析作用，降低目標物在水相中的溶解度，然后按1:20或I:10的溶劑/水比例分次向漏斗中加入有機溶劑，分2-3次萃取，合并萃取相；萃取時，手動需劇烈振搖，使水相和有機相充分接觸、混合，靜置分層后得到萃取液；雖然水與萃取溶劑是不互溶的，但萃取液中仍會有少量或微量水，因此須對萃取液脫水干燥；再經旋蒸、氮吹或KD濃縮定容后才可滿足氣相色譜進樣測試條件。此外，氣相色譜檢測器對進樣溶劑還有要求，如ECD檢測器不能用含鹵素溶劑、FID檢測器不能用烷烴類溶齊U，因此萃取液在進樣前還需考慮溶劑轉相問題。
[0007]雖然液液萃取是一種經典可靠的萃取技術，但存在以下缺點:
[0008]①、液液萃取過程通常要經歷搖瓶、破乳、靜置、分相、干燥、濃縮、轉相、定容等，操作復雜繁瑣，工作強度大，耗時長(通常為1-2小時/樣)；
[0009]②、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、苯等有機溶劑毒性高，耗量大，二次污染嚴重，對操作人員和環(huán)境造成危害；
[0010]③、萃取操作需用到多種儀器設備，投入成本高，如分液漏斗、旋蒸儀(或KD濃縮儀)、氮吹儀(氮氣鋼瓶)及配套設施等。
[0011]④、市售自動液液萃取儀，設備投資大；
[0012]⑤、受液相萃取技術特點所限，很難實現快速、應急檢測的需要。
[0013]2、固相萃取
[0014]固相萃取就是利用裝填于小柱的固體吸附劑將水樣中的目標化合物吸附，使其與樣品基體和雜質分離，然后再用洗脫溶劑洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標物的目的。一般分為以下幾步:
[0015](I)、活化:萃取前先用5-10mL甲醇沖洗萃取柱填料，以潤濕吸附劑表面及硅膠鍵合相，使容易被水潤濕，同時也可除去填料中的雜質，之后再加入水或緩沖液沖洗。
[0016](2)、上樣:將水樣倒入活化后的SPE小柱，然后利用加壓推動或負壓抽真空方法使水樣進入吸附劑并以適當流速通過固相萃取柱，此時，水樣中的目標萃取物被吸附在固相萃取柱填料上。
[0017](3)、淋洗:要根據目標物極性，選擇中等強度的混合溶劑洗滌，為的是盡可能除去吸附在固相萃取柱上的少量基體干擾組分，又不會導致目標萃取物流失。如反相萃取體系常選用一定比例組成的有機溶劑水混合液，有機溶劑比例應大于樣品溶液而小于洗脫劑溶液。
[0018](4)、洗脫及收集:選擇適當的洗脫溶劑洗脫被分析物，收集洗脫液，脫水干燥，揮干溶劑后即可直接進行色譜分析。
[0019]固相萃取與液液萃取相比，固相萃取有機溶劑用量少，既可富集，又能除雜質，但仍有局限和不足:
[0020]①、固相萃取需經歷活化、上樣、淋洗、洗脫，以及萃取液的干燥、濃縮(轉相)等操作，雖然溶劑用量少但步驟也很繁瑣；且為保證目標物的回收率，上樣和洗脫須控制低流速2-4mL/L，增大了固相萃取時間成本；少量溶劑的危害也不容忽視。
[0021]②、固相柱受廠家生產批號、裝填規(guī)格及產品質量影響，萃取結果的可能會有較大區(qū)別；
[0022]③固相萃取每步操控應設計合理，流速、溶劑配比、溶劑用量等參數，以及實驗人員的經驗、操作熟練程度等因素對結果的重現性和回收率產生較大影響。
[0023]a、固相柱是消耗品，單位成本較高，雖可考慮重復再生使用，但記憶效應和回收率存在風險；
[0024]b、市售自動固相萃取儀可在保證目標物回收率的條件下，在較短時間內完成萃取過程，但設備投資大。
[0025]C、同樣，由于固相萃取技術特點所限，很難實現應急快速檢測需要。
[0026]二、免溶劑提取技術
[0027]免溶劑提取中以固相微萃取應用最廣，固相微萃取是上世紀90年代發(fā)展起來的一種固相萃取技術，它是在一支長約Icm的熔融石英纖維上涂敷一層厚度為30?100 μ m高聚物固定相-即萃取頭，利用分析物對固定相的吸附親合力而被分離富集，然后將萃取頭插入氣相色譜進樣口中熱解吸分析。固相微萃取以及在此基礎上發(fā)展的針捕集實現了對目標物的免溶劑提取，由于目前的固相萃取和針捕集產品均是國外進口，售價昂貴，且應用又存在以下缺點:
[0028]①固相微萃取是依靠靜態(tài)吸附提取，靠目標物在樣品基體中自由擴散來吸附，因此目標物提取容量小，分析靈敏度低，
[0029]②固相微萃取的萃取頭固定相及針捕集的吸附劑多為多聚物高分子，如Tenax-TA、Porapak-P、Porapak-Q、Carbopack、Carboxen 等，熱解吸時高溫耐受性差，且固相微萃取頭易碎裂，影響使用壽命。
[0030]③固相微萃取和針捕集主要用于提取氣態(tài)樣品，或利用氣/液相分配平衡來間接提取水樣頂空樣品。如果直接插入水中提取，由于水分對固定相和吸附劑具有非常強的置換能力，會使高分子聚合物分解或脫落，降低使用壽命。
[0031]④對于水樣，建立頂空氣液相平衡，需使水樣體系保壓、保溫、防漏，操控難度大。
[0032]CN103995069A公開了一種“揮發(fā)半揮發(fā)有機物應急監(jiān)測的微型針捕集裝置及使用方法”是由微型針捕集通過魯爾接頭與氣密注射器連接，微型針捕集是由針尖、針梗和針座組成，針梗內裝有由兩個彈簧塞限位的吸附劑床層構成。該發(fā)明的方法僅用于采集空氣中的揮發(fā)半揮發(fā)有機物氣樣，而沒有用于采集水中揮發(fā)半揮發(fā)有機物。


【發(fā)明內容】

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[0033]本發(fā)明的目的就在于針對上述現有技術的不足，提供一種免液液萃取、免溶劑、免水樣建立頂空氣液相平衡的用微型針捕集裝置方便快捷采集水樣中半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的方法。
[0034]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0035]微型針捕集裝置新用途，包括以下步驟:
[0036]A、將微型針捕集通過魯爾接頭與注射器連接；
[0037]B、將注射器前端置于含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水中，并將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水抽入注射器中，或者注射器不裝微型針捕集，將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水直接抽入注射器后再裝上微型針捕集；
[0038]C、推動注射器的活塞桿，驅動含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水從微型針捕集中穿過，半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物被微型針捕集中的吸附劑床層吸附；
[0039]D、用硅膠管將針捕集與高壓氮氣鋼瓶連接，利用氮氣將滯留于吸附劑床層的水從注射器中去除并干燥，完成捕集提??；
[0040]E、將微型針捕集與氣密注射器密封連接，將微型針捕集插入氣相色譜高溫進樣口中熱解吸進樣，且始終保持注射器活塞刻度處為零，直至完成解吸進樣；
[0041]F、微型針捕集完成了采樣、提取、濃縮、上機測試一體化操作。
[0042]有益效果:①目標SVOC的提取富集倍數高，提高了色譜分析靈敏度，通常液液萃取或固相萃取至少需IL水樣，提取液經揮干濃縮后定容至lmL，但最終的色譜分析僅取I μ L濃縮后的提取液進樣，即實際進樣量僅為樣品量1/1000 (以100%提取回收率為計)；而如應用本技術發(fā)明直接提取水樣，則僅需<10mL的水樣量，以100%回收率為計，最終的色譜進樣量為原樣品的1/100。因此，SVOC的實際進樣量是提取液進樣量的10倍，顯著提高了色譜分析靈敏度，②簡單、快速的免溶劑提取，以提取5mL水樣為計，如通過針捕集的水樣提取流速為2mL/min (約I滴/s，0.02-0.04mL/滴)，氮氣干燥2min，則色譜進樣前的提取過程僅需5min左右，是一種操作簡單、快速的免溶劑提取技術。免液液萃取、免溶劑、免水樣建立頂空氣液相平衡具有意想不到的效果。解決了長期以來一直困擾本領域技術人員快速提取水中有機物的前期處理難題，特別適用現場提取水中有機物。③成本低廉，本發(fā)明針捕集所用主要材料為活性碳纖維、細不銹鋼絲及針頭，材料成本低，且產品的材料用量極少，如每支針捕集所用碳纖維的量僅需幾微克(百萬分之一天平)，除注射器和氮氣鋼瓶外無需其他輔助設備，成本低廉，易于配備。裝置體積輕巧，便于攜帶、運輸和保存，可顯著提高樣品的分析通量，適用于環(huán)境污染的應急監(jiān)測以及污染物快速篩查的取樣。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0043]圖1為帶針捕集取樣圖
[0044]圖2為不帶針捕集取樣圖
[0045]圖3為取樣后排除廢液圖
[0046]圖4為直接提取水樣中雌二醇及其降解產物的GCMS全掃描譜圖
[0047]圖5為直接提取有機氯農藥加標水樣的氣相色譜GC-ECD譜圖
[0048]圖6為直接提取某石油污染場地地下水中石油烴。

【具體實施方式】
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[0049]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明:
[0050]微型針捕集裝置新用途，包括以下步驟:
[0051]A、將微型針捕集通過魯爾接頭與注射器連接；
[0052]B、將注射器前端置于含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水中，并將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水抽入注射器中，或者注射器不裝微型針捕集，將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水直接抽入注射器后再裝上微型針捕集；
[0053]C、推動注射器的活塞桿，驅動含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水從微型針捕集中穿過，半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物被微型針捕集中的吸附劑床層吸附；
[0054]D、用硅膠管將針捕集與高壓氮氣鋼瓶連接，利用氮氣將滯留于吸附劑床層的水從注射器中去除并干燥，完成捕集提取；
[0055]E、將微型針捕集與氣密注射器密封連接，將微型針捕集插入氣相色譜高溫進樣口中熱解吸進樣，且始終保持注射器活塞刻度處為零，直至完成解吸進樣；
[0056]F、微型針捕集完成了采樣、提取、濃縮、上機測試一體化操作。
[0057]實施例1
[0058]用微型針捕集直接提取水樣中雌二醇及其降解產物
[0059]用1mL玻璃注射器抽取濃度為100ug/L雌二醇水溶液3mL，將針捕集與注射器連接，推動注射器推桿將3mL溶液壓入針捕集中，控制流速為I滴/s(2mL/min)，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相聯(lián)機(安捷倫6890/5973)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件:不分流模式，進樣口溫度250°C，高純氦(99.999%),色譜柱 DB_5ms, 30mX0.25mmX0.25 μ m,柱流速 lmL/min,升溫程序:初始 50°C,保持 2min,10°C /min升至250°C，保持20min ;質譜條件:全掃描模式，質量數范圍50_350amu，電子轟擊能量70ev，電子倍增器電壓1180EM。如圖4所示，保留時間28.1lmin為雌酮，28.44min為雌二醇。從圖中可以看出雌二醇大部分已被降解成雌酮。
[0060]實施例2
[0061]將微型針捕集通過魯爾接頭與注射器連接，用微型針捕集直接提取自配水樣中8種有機氯農藥。
[0062]向10mL容量瓶中加入10mL自來水，然后再用微量注射器準確加入100 μ L50mg/L的甲醇基體有機氯農藥標準溶液，配制成50 μ g/L有機氯農藥水溶液。用1mL玻璃注射器抽取濃度為有機氯水溶液溶液2mL，將針捕集與注射器連接上，拉動注射器活塞桿將2mL溶液經針捕集中吸入注射器中，控制流速為I滴/s(2mL/min)，將注射器中的廢水排出，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相色譜(安捷倫6890)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件:不分流模式，進樣口溫度250°C，高純氮(99.999% ), DB-35, 30mX0.25mmX0.25 μ m，柱流速 lmL/min，升溫程序:初始 100。。，保持2min，10°C /min 升至 200°C，保持 20min，20°C /min 升至 270°C，保持 20min ;電子捕獲檢測器E⑶，溫度300，陽極吹掃6mL/min，尾吹60mL/min。如圖5所示，依次出峰的有機氯為α -666, Y -666, β -666, σ -666，pp，-DDE, op，-DDT, pp，-DDD 和 pp，-DDT。
[0063]實施例3
[0064]將微型針捕集通過魯爾接頭與注射器連接，用微型針捕集直接提取某石油污染場地地下水中石油烴。
[0065]用1mL玻璃注射器抽取某石油污染廠地地下水樣2mL(水樣表面無明顯油膜)，將針捕集與注射器連接上，拉動注射器推桿將2mL溶液經針捕集中吸入注射器中，控制流速為I滴/s (2mL/min)，將注射器中的廢水排出，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相色譜(安捷倫6890)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件:不分流模式，進樣口溫度250°C，高純氮(99.999% )，DB-5, 30mX0.25mmX0.25 μ m，柱流速lmL/min,升溫程序:初始 50。。,保持 2min, 8 °C /min 升至 200。。,保持 5min, 20 °C /min 升至270°C，保持1min ;氫火焰離子化檢測器FID，溫度300，氫氣流量40mL/min，尾吹30mL/min,空氣450mL/min。如圖6所示，譜圖中有從碳數從13至24的飽和直鏈脂肪烴，以及生物標志物姥鮫烷和植烷。
【權利要求】
1.一種微型針捕集裝置新用途，其特征在于，包括以下步驟: 八、將微型針捕集通過魯爾接頭與注射器連接； . 8、將注射器前端置于含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水中，并將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水抽入注射器中，或者注射器不裝微型針捕集，將含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水直接抽入注射器后再裝上微型針捕集； 匕推動注射器的活塞桿，驅動含有半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物的水從微型針捕集中穿過，半揮發(fā)難揮發(fā)性有機物被微型針捕集中的吸附劑床層吸附； .0、用硅膠管將針捕集與高壓氮氣鋼瓶連接，利用氮氣將滯留于吸附劑床層的水從注射器中去除并干燥，完成捕集提??； . 2、將微型針捕集與氣密注射器密封連接，將微型針捕集插入氣相色譜高溫進樣口中熱解吸進樣，且始終保持注射器活塞刻度處為零，直至完成解吸進樣； ？、微型針捕集完成了采樣、提取、濃縮、上機測試一體化操作。
【文檔編號】G01N30/06GK104391063SQ201410722970
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權日:2014年12月1日
【發(fā)明者】高松, 劉娜, 呂春欣, 張?zhí)m英, 任何軍, 樸云仙, 安永磊, 張婷娣 申請人:吉林大學