原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)及其檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明所公開了原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)及其檢測方法,該裝置包括集成有三電極的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片、樣品池、電信號轉(zhuǎn)接器及固定臺,樣品池設(shè)置于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片上三電極工作端所在的工作區(qū)域的一端,芯片上的另一端為導(dǎo)電端,導(dǎo)電端通過電信號轉(zhuǎn)接器與電化學(xué)檢測器連接,芯片固定連接在固定臺上。本發(fā)明完全排除了傳統(tǒng)檢測裝置中易漏液問題。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單,芯片的固定臺使檢測芯片能夠保持水平測試,盡可能提高散射光的收集效率。本發(fā)明集成度高,設(shè)計簡單,小型化便于制作,利用本發(fā)明裝置進(jìn)行檢測的方法也簡便易行,可實現(xiàn)原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜的快速檢測。
【專利說明】原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)及其檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)與拉曼光譜聯(lián)用分析研究領(lǐng)域,尤其涉及一種原位電化學(xué)-表 面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)及其檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 原位EC-SERS是結(jié)合激光拉曼光譜儀與電化學(xué)測試系統(tǒng)建立的聯(lián)用分析測試方 法。電化學(xué)工作站可提供分子在電場作用下的氧化還原信息,而拉曼光譜能夠提供分子的 基團(tuán)振動信息,故將兩者結(jié)合可以實現(xiàn)多種應(yīng)用和研究,如獲得分子在電化學(xué)溶液界面上 的氧化還原信息,從而探究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;可以對帶電物質(zhì)進(jìn)行電場作用下的預(yù)富集,從 而實現(xiàn)痕量分子的檢測等。目前,已有小型化拉曼光譜儀和獨(dú)立功能的電化學(xué)檢測器,相應(yīng) 的EC-SERS聯(lián)用儀器也正朝著小型化發(fā)展。開發(fā)與之相適應(yīng)的原位EC-SERS檢測系統(tǒng)在現(xiàn) 場快速原位分析中有很大的應(yīng)用前景。
[0003] 傳統(tǒng)的EC-SERS檢測系統(tǒng)一般采用桿狀平面電極,通過循環(huán)伏安法對桿狀平面金 或銀電極的表面進(jìn)行粗糙化處理,即通過對金、銀原子進(jìn)行連續(xù)氧化還原,使其在表面形成 納米顆粒,從而實現(xiàn)分子在電極表面的SERS效應(yīng)。因此,相應(yīng)的原位檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和形 狀一般根據(jù)桿狀平面電極設(shè)計,由于整個檢測系統(tǒng)為三電極體系,還需考慮參比電極和對 電極的位置。從激光共聚焦拉曼光譜儀的角度考慮,激光自上向下照射到工作電極表面,拉 曼光再通過散射被目鏡收集。因此設(shè)計時,工作電極需要垂直放置且電極表面朝上,導(dǎo)電端 面朝上。因此工作電極勢必需向下穿透檢測池,而檢測池又為液體環(huán)境,因此需要對檢測池 底部與電極桿交界處做密封設(shè)計。如果不改變市售通用的桿柱狀電極結(jié)構(gòu)形狀,光滑的電 極桿表面與檢測器接觸處便會有不易密封的問題,即容易發(fā)生漏液現(xiàn)象,而拉曼信號采集 通常為多次積分疊加模式需一定的時間,一旦漏液便會影響測量結(jié)果,造成結(jié)果不理想。為 了克服這個問題,已有公司將電極的外觀做了改進(jìn),即在電極外圍設(shè)計螺紋和密封圈,以使 其與檢測池底部螺口契合,此種方法需要特制專用的工作電極。對于傳統(tǒng)參比電極而言,由 于本身具有一定的重量,因此將其放置在電解池一側(cè),勢必會影響整個檢測池的平衡,導(dǎo)致 液面無法保持水平,從而影響散射光的收集效率。所以,參比電極與對電極的大小尺寸和放 置位置通常也需特殊設(shè)計。此外,由于檢測系統(tǒng)組件太多,當(dāng)更換不同的待測溶液時,需要 不停的拆卸電極和密封圈以完成清洗,操作相對較為繁瑣。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷,本發(fā)明從電極著手進(jìn)行改進(jìn),提供了一種集成 度高、性能好、操作簡單、成本低的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)。
[0005] 本發(fā)明為一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),包括集成有三電極的原 位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片、樣品池、電信號轉(zhuǎn)接器及固定臺,樣品池設(shè)置于原位電 化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片上三電極工作端所在的工作區(qū)域的一端,芯片上的另一端為 導(dǎo)電端,導(dǎo)電端通過電信號轉(zhuǎn)接器與電化學(xué)檢測器連接,芯片固定連接在固定臺上。原位 電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片包括基板,基板集成有工作電極、對電極和參比電極,其中 工作電極表面為多孔納米樹枝狀結(jié)構(gòu),芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對電極 工作端和參比電極工作端,其他表面層特定區(qū)域為絕緣層,絕緣層將導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū) 域和三電極工作端所在的工作區(qū)域區(qū)分開。由集成三電極的芯片替代了原有的柱狀平面電 極,該芯片經(jīng)過電沉積反應(yīng)處理,在保持原有檢測性能的基礎(chǔ)上,克服了傳統(tǒng)的檢測系統(tǒng)中 柱狀工作電極和參比電極需特別定制以及可能帶來的放置不對稱問題。同時,通過在芯片 上設(shè)置樣品池,完全排除了傳統(tǒng)的檢測系統(tǒng)中的易漏液問題。
[0006] 作為優(yōu)選,原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的基板上設(shè)置有導(dǎo)電銀油墨印刷 層、碳油墨印刷層、和銀/氯化銀油墨印刷層,工作電極和對電極位于碳油墨印刷層,參比 電極位于銀/氯化銀油墨印刷層。Ag被證明是現(xiàn)在可以獲得最大拉曼增強(qiáng)的金屬,因此制 備原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜銀芯片具有很大的實際應(yīng)用價值。
[0007] 作為優(yōu)選,樣品池池體與芯片工作區(qū)域相接觸,樣品池池體底部面積等于或略大 于芯片工作區(qū)域的面積,使得樣品池內(nèi)的待測樣品液體與工作區(qū)域的三電極完全接觸。
[0008] 作為優(yōu)選,原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的導(dǎo)電端接入電轉(zhuǎn)換器,電轉(zhuǎn)換 器通過接對電極導(dǎo)線、接工作導(dǎo)線、接參比電極導(dǎo)線與電化學(xué)檢測器連接。芯片的導(dǎo)電端可 以設(shè)置電極轉(zhuǎn)換插口,電轉(zhuǎn)換器上設(shè)有與之配合的接插件,將芯片的導(dǎo)電端和電轉(zhuǎn)換器進(jìn) 行連接,便于操作者進(jìn)行快速、便捷的檢測。
[0009] 作為優(yōu)選,固定臺上設(shè)有插槽,芯片通過插槽設(shè)置在固定臺上。芯片固定在固定臺 之上,可以使芯片在檢測過程中保持水平,盡可能提高散射光的收集效率。插槽式固定方式 設(shè)計簡單且便于操作。
[0010] 一種利用前述原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測的方法,包括以 下步驟:
[0011] (1)將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片插入固定臺上的插槽,將其固定在固 定臺上,樣品池一端留空,導(dǎo)電端也留空;
[0012] (2)將樣品池設(shè)置在芯片的工作區(qū)域上
[0013] (3)將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片導(dǎo)電端的插口與電轉(zhuǎn)換器上的接插件 連接,電轉(zhuǎn)換器的另一端由由三根導(dǎo)線連接,分別為接對電極導(dǎo)線,接工作電極導(dǎo)線和接參 比電極導(dǎo)線,三根導(dǎo)線再與電化學(xué)檢測器相連;
[0014] (4)將待測溶液滴加于基于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電化學(xué)池的樣 品池的加樣區(qū)中;
[0015] (5)對上述裝置通電,根據(jù)不同的待測溶液控制電壓、電流和掃描時間;
[0016] (6)待電極表面電信號趨于穩(wěn)定時測試其拉曼信號。
[0017] 本發(fā)明首先從電極的設(shè)計上進(jìn)行改進(jìn),集成了工作電極、對電極和參比電極的三 電極系統(tǒng),使其為一個整體式的片式電極,并且工作電極經(jīng)過特殊處理使其具有一定的原 位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng),實現(xiàn)了原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測功能。通過 三電極集成,改變了傳統(tǒng)的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)中柱狀工作電極和參 比電極需特別定制以及可能帶來的放置不對稱問題。同時,通過在其上部加蓋樣品池,完全 排除了傳統(tǒng)的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)中的易漏液問題。此外,由于該三 電極芯片制作成本低,可一次性使用,避免了繁瑣的清洗過程。另一方面,為了使用方便及 降低成本,芯片導(dǎo)電端設(shè)置接插口,導(dǎo)線可以從接插口引出,可以很方便的與電化學(xué)工作站 相連。芯片的固定臺使檢測芯片能夠保持水平測試,盡可能提高散射光的收集效率。該固 定臺根據(jù)芯片厚度設(shè)計成插槽式。本發(fā)明檢測系統(tǒng)集成度高,設(shè)計簡單,小型化便于制作, 可實現(xiàn)原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜的快速檢測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖的主視圖;
[0019] 圖2是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖的后視圖;
[0020] 圖3是本發(fā)明的固定臺的結(jié)構(gòu)示意圖;
[0021] 圖4是本發(fā)明中原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022] 其中:1、固定臺;2、樣品池;3、加樣區(qū);4、原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測芯 片;5、電信號轉(zhuǎn)接器;6、接參比電極導(dǎo)線;7、接對電極導(dǎo)線;8、接工作電極導(dǎo)線;9、基板; 10、絕緣層;11、參比電極;12、對電極;13、工作電極;14、插槽。
【具體實施方式】
[0023] 本實施例提供一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),包括集成有三電極 的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4、樣品池2、電信號轉(zhuǎn)接器5及固定臺1,樣品池2 設(shè)置于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4上三電極工作端所在的工作區(qū)域的一端,樣 品池2上設(shè)置有加樣區(qū)3,芯片上的另一端為導(dǎo)電端,導(dǎo)電端通過電信號轉(zhuǎn)接器5與電化學(xué) 檢測器連接,芯片固定連接在固定臺1上。
[0024] 其中原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4,包括基板9,基板9為聚對苯二甲酸 乙二醇酯板。基板9上設(shè)置有導(dǎo)電銀油墨印刷層、碳油墨印刷層、和銀/氯化銀油墨印刷 層;基板9上集成有工作電極13、對電極12和參比電極11,工作電極13和對電極12位于 碳油墨印刷層,參比電極11位于銀/氯化銀導(dǎo)電油墨印刷層;其中工作電極13表面為多孔 納米樹枝狀結(jié)構(gòu),芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對電極工作端和參比電極工 作端,其他表面層特定區(qū)域為絕緣層。絕緣層將芯片上導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū)域與三電極工 作端所在的工作區(qū)域分開。
[0025] 上述原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)逐層印制而成,并對 其在常溫下進(jìn)行電沉積反應(yīng)處理,具體包含以下步驟:(1)使用絲網(wǎng)印刷工藝,將導(dǎo)電銀油 墨層印刷至基板上,印刷完成后放入烘箱烘烤;待烘干后印刷第二層碳油墨層,并放入烘箱 再次烘干,制得工作電極和對電極;待該層固化后,印刷銀/氯化銀油墨層,并放入烘箱烘 干,制得參比電極;待烘干后印刷紫外固化絕緣油墨層,放入紫外燈下固化,固化時間為15 分鐘。固化時間可依據(jù)紫外燈的波長及功率進(jìn)行調(diào)整。為了增加基礎(chǔ)電極的一致性,每一 層印刷應(yīng)通過十字標(biāo)記對準(zhǔn)。(2)將步驟1中的該芯片放入由Ag2S04、H2S04和水的混合 而成的電解液中,進(jìn)行電沉積反應(yīng),通過控制電流和沉積時間,在特定的較大陰極極化電流 下共同還原貴金屬離子與氫離子,使工作電極表面生成多孔納米樹枝狀結(jié)構(gòu);將芯片至于 空氣或氮?dú)庵懈稍?;?)清洗電極表面的電解液殘留物質(zhì)。
[0026] 樣品池2池體與芯片工作區(qū)域相接觸,樣品池池體底部面積等于或略大于芯片工 作區(qū)域的面積,使得樣品池2內(nèi)的待測樣品液體與工作區(qū)域的三電極完全接觸。原位電化 學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的導(dǎo)電端設(shè)置電轉(zhuǎn)換插口,電信號轉(zhuǎn)接器上設(shè)有與之配合的接 插件,將芯片的導(dǎo)電端和電信號轉(zhuǎn)接器進(jìn)行連接,電信號轉(zhuǎn)接器通過接對電極導(dǎo)線7、接工 作導(dǎo)線8、接參比電極導(dǎo)線6與電化學(xué)檢測器連接,便于操作者進(jìn)行快速、便捷的檢測。
[0027] 利用前述原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測,包括以下步驟:
[0028] (1)將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4插入固定臺1上的插槽14,將其固 定在固定臺1上,樣品池2 -端留空,導(dǎo)電端也留空;
[0029] (2)將樣品池2設(shè)置在芯片的工作區(qū)域上;
[0030] (3)將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4導(dǎo)電端的插口與電信號轉(zhuǎn)接器5上 的接插件連接,電信號轉(zhuǎn)接器5的另一端由由三根導(dǎo)線連接,分別為接對電極導(dǎo)線6,接工 作電極導(dǎo)線8和接參比電極導(dǎo)線7,三根導(dǎo)線再與電化學(xué)檢測器相連;
[0031] (4)將待測溶液滴加于基于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片4的電化學(xué)池的 樣品池2的加樣區(qū)3中;
[0032] (5)對上述裝置通電,根據(jù)不同的待測溶液控制電壓、電流和掃描時間;
[0033] (6)待電極表面電信號趨于穩(wěn)定時測試其拉曼信號。
[0034] 針對特定的待測樣品,應(yīng)先分析其分子結(jié)構(gòu),依據(jù)拉曼選律,決定其是否具有拉曼 活性基團(tuán)。其次分析其所需測定數(shù)據(jù)的靜態(tài)和動態(tài)需求,進(jìn)行直接測定或是連接動態(tài)反應(yīng) 池測定。再次,考察電壓、電流等條件變化下,待測樣品在芯片表面產(chǎn)生的拉曼信號,并通過 查詢手冊或者理論計算,分析峰強(qiáng)峰位變化。最后,根據(jù)要求,研究反應(yīng)機(jī)理或建立具體的 檢測方法。
【權(quán)利要求】
1. 一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),包括集成有三電極的原位電化 學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片、樣品池、電信號轉(zhuǎn)接器及固定臺,樣品池設(shè)置于原位電化 學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片上三電極工作端所在的工作區(qū)域的一端,芯片上的另一端為導(dǎo) 電端,導(dǎo)電端通過電信號轉(zhuǎn)接器與電化學(xué)檢測器連接,芯片固定連接在固定臺上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),其特征在于:原 位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片包括基板,基板集成有工作電極、對電極和參比電極,其 中工作電極表面為多孔納米樹枝狀結(jié)構(gòu),芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對電 極工作端和參比電極工作端,其他表面層特定區(qū)域為絕緣層,絕緣層將導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電 區(qū)域和三電極工作端所在的工作區(qū)域區(qū)分開。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),其特征在于:原 位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的基板上設(shè)置有導(dǎo)電銀油墨印刷層、碳油墨印刷層、和 銀/氯化銀油墨印刷層,工作電極和對電極位于碳油墨印刷層,參比電極位于銀/氯化銀油 墨印刷層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),其特征在于:樣 品池池體與芯片工作區(qū)域相接觸,樣品池池體底部面積等于或略大于芯片工作區(qū)域的面 積,使得樣品池內(nèi)的待測樣品液體與工作區(qū)域的三電極完全接觸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),其特征在于:原 位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的導(dǎo)電端接入電轉(zhuǎn)換器,電轉(zhuǎn)換器通過接對電極導(dǎo)線、 接工作導(dǎo)線、接參比電極導(dǎo)線與電化學(xué)檢測器連接。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng),其特征在于:固 定臺上設(shè)有插槽,芯片通過插槽設(shè)置在固定臺上。
7. 利用權(quán)利要求1-6所述原味電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測的方法, 其特征在于包括以下步驟: (1) 將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片插入固定臺上的插槽,將其固定在固定臺 上,樣品池一端留空,導(dǎo)電端也留空; (2) 將樣品池設(shè)置在芯片的工作區(qū)域上; (3) 將原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片導(dǎo)電端的插口與電轉(zhuǎn)換器上的接插件連 接,電轉(zhuǎn)換器的另一端由三根導(dǎo)線連接,分別為接對電極導(dǎo)線,接工作電極導(dǎo)線和接參比電 極導(dǎo)線,三根導(dǎo)線再與電化學(xué)檢測器相連; (4) 將待測溶液滴加于基于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電化學(xué)池的樣品池 的加樣區(qū)中; (5) 對上述裝置通電,根據(jù)不同的待測溶液控制電壓、電流和掃描時間; (6) 待電極表面電信號趨于穩(wěn)定時測試其拉曼信號。
【文檔編號】G01N27/30GK104215624SQ201410477721
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】滕淵潔, 劉文涵 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)