一種原位測量stm圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針，所述復(fù)合微探針由一Pt微電極和一Ag微電極平行設(shè)置于雙管玻璃管中形成雙電極構(gòu)成，所述雙管玻璃管的末端管道經(jīng)拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經(jīng)氯化形成Ag/AgCl端面。本發(fā)明還提供一種制備上述復(fù)合微探針的方法。本發(fā)明所述的復(fù)合微探針具有測量精度高，使用方便，具備進(jìn)行STM圖像掃描和微區(qū)二維氯離子分布測量的功能。
【專利說明】一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合微探針及其制備方法，用于掃描隧道顯微鏡（STM)輔助的掃 描微電極測量（SMET)系統(tǒng)，同時原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬鈍化膜的局部破壞及其所誘發(fā)的多種形式的局部腐蝕，如點蝕、縫隙腐蝕及 應(yīng)力腐蝕開裂等均與表面氯離子分布及界面微區(qū)行為密切相關(guān)。目前已提出的多種有關(guān)點 蝕發(fā)生機理的模型均公認(rèn)為氯離子是局部腐蝕最為關(guān)鍵的誘發(fā)因素。因此，發(fā)展氯離子微 傳感器技術(shù)，原位測量氯離子在金屬表面二維方向及局部腐蝕位置微區(qū)濃度分布，對于深 入了解局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過程機理至關(guān)重要。
[0003] STM輔助掃描微電極測量系統(tǒng)（SMET/STM聯(lián)用技術(shù)）是在掃描微探針技術(shù)研究的 基礎(chǔ)上發(fā)展起來的掃描微探針綜合測試技術(shù)，通過STM輔助SMET自動進(jìn)針，可在納米范圍 內(nèi)精確控制掃描微探針和樣品之間的距離，極大的提高了 SMET測試的空間分辨率和空間 靈敏度。并且由于能夠同時測量樣品表面不同區(qū)域具有納米空間分辨率形貌結(jié)構(gòu)和微米空 間分辨率電化學(xué)活性信息，對于深入研究金屬表面或金屬/溶液界面的電化學(xué)不均一性與 表面微觀形貌結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系，揭示復(fù)雜體系電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)和機制具有重要意義。
[0004] 要同時原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布，必須研制能同時敏感隧道 電流和氯離子濃度的復(fù)合型掃描微探針，高性能復(fù)合型微探針的制備是實現(xiàn)金屬表面STM 圖像和氯離子濃度分布同時原位測量的要素。然而，至今國內(nèi)外尚無報道有關(guān)可同時原位 測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針制備技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的問題是提供，解決的問題。
[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針，所述復(fù)合微探針由一 Pt微電 極和一 Ag微電極平行設(shè)置于雙管玻璃管中形成雙電極構(gòu)成，所述雙管玻璃管的末端管道 經(jīng)拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐 面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方， 所述Ag微電極尖端端面經(jīng)氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、所述 Ag絲尖端直徑為10至20 μ m。
[0007] 進(jìn)一步的，所述Pt微電極和Ag微電極平行間距為30至60 μ m。
[0008] 進(jìn)一步的，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的高度距離為20至40 μ m。
[0009] 進(jìn)一步的，所述復(fù)合微探針尖端采用環(huán)氧樹脂包封固定。
[0010] 進(jìn)一步的，所述復(fù)合微探針尖端包封兩微電極段采用不銹鋼套管作為護(hù)套保護(hù)固 定。
[0011] 進(jìn)一步的，所述Pt微電極和Ag微電極通過導(dǎo)電銀膠連接導(dǎo)線至測量設(shè)備。
[0012] 一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針的制備方法，包括如下 步驟：1)分別取截面直徑為10-50 μ m、長度為3 cm的Pt絲(純度為99. 9 %)和截面直徑 為10-50 μ m、長度為3cm的Ag絲（純度99. 9%)并清洗干凈；2)選取雙管玻璃管，雙管間 玻璃管壁厚度為100-200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并 用烘箱烘干；3)將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內(nèi)徑 為10-50 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管；4)將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細(xì)管尖端位 置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定，其中Pt絲和Ag絲 平行間距為30-60 μ m ;5)待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨出30至 60度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中 Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、Ag絲尖端直徑為10至20 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為 20-40μπι;6)在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0. 1mA/ cm2的恒電流進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保 存1周進(jìn)行老化；7)將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線 連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復(fù)合微探針。
[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟1)中，所述Pt絲和Ag絲先用丙酮后用無水乙醇進(jìn)行超聲清 洗。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于： 通過采用雙管玻璃管內(nèi)置Pt微電極和Ag微電極，利用玻璃的特性拉制形成對Pt微電 極和Ag微電極一端的包封，同時使兩電極之間具有良好的絕緣，并通過打磨尖端部位形成 復(fù)合微探針，該復(fù)合微探針不僅尖端直徑小，而且靈敏度高，具有很好的實用性。本發(fā)明還 提供一種制備復(fù)合微探針的方法，該工藝操作簡單，制備成品率高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明復(fù)合微探針示意圖； 圖2為掃描氯離子微電極測量系統(tǒng)工作原理示意圖； 圖3為本發(fā)明所述復(fù)合微探針的SEM圖像； 圖4為本發(fā)明所述Ag/AgCl微電極在NaCl溶液中的工作曲線； 圖5為本發(fā)明所述Ag/AgCl微電極在NaCl溶液中電位(氯離子濃度)-時間響應(yīng)曲線； 圖6a和圖6b為利用本發(fā)明所述復(fù)合微探針測量碳鋼暴露在pH=10. 6,0. OlMNaCl溶液 中的表面氯離子分布圖； 圖7a和圖7b為利用本發(fā)明所述復(fù)合微探針測量鎂合金暴露在pH=10. 6,0. OlMNaCl溶 液中的表面氯離子分布圖； 圖8為利用本發(fā)明所述復(fù)合微探針測量樣品表面結(jié)構(gòu)圖像。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明旨在發(fā)明一種可同時精確測量金屬表面微區(qū)氯離子二維分布和STM圖像 的復(fù)合微探針的電極。其中，該復(fù)合微探針內(nèi)含可敏感隧道電流的Pt微電極和可敏感氯離 子濃度的Ag/AgCl微電極，其中Pt微電極具有三重功能：（a)敏感隧道電流，精確調(diào)控探針 尖端與樣品表面距離；（b)原位測量表面STM圖像；(c)作為Ag/AgCl微電極的參考電極， 精確測量表面微區(qū)氯離子濃度二維分布。
[0017] 本發(fā)明中，Ag/AgCl微電極由于具有優(yōu)良的電位響應(yīng)特性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且 易于制備，被廣泛用作氯離子選擇性電極，其電極反應(yīng)： AgCl + e- - Ag + Cl- (1) 電位與氯離子濃度關(guān)系為： ^C1- = ^Ag/AgCl - (2. 303RT / F) log acl_ (2) 式（1)為Ag/AgCl電極的半電池反應(yīng)式。式（2)則表明，當(dāng)溫度不變時，Ag/AgCl電極 電位取決于介質(zhì)中Cr的活度（aa_)。因此，當(dāng)通過掃描測量表面不同位置Ag/AgCl微探 針的電位分布，可直接獲得金屬/溶液界面的氯離子濃度分布。
[0018] 為了能夠精準(zhǔn)測量局部腐蝕體系金屬表面二維方向的氯離子濃度微區(qū)分布，不僅 要求Ag/AgCl電極具有良好的穩(wěn)定性、可逆性及重現(xiàn)性，而且還要求微電極尖端直徑應(yīng)小 到微米級，同時，Cr敏感電極尖端應(yīng)與參考電極尖端緊緊靠近，構(gòu)成復(fù)合型微Ag/AgCl電 極，以補償腐蝕體系電位變化對氯離子濃度測量造成的影響，避免當(dāng)復(fù)合微電極在靠近金 屬表面掃描時，因局部腐蝕電流分量流過cr敏感電極尖端和參考電極尖端之間，形成一定 的電壓降，而導(dǎo)致微區(qū)氯離子濃度分布測量的誤差。
[0019] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更為明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明 的【具體實施方式】做詳細(xì)的說明。
[0020] 圖1為本發(fā)明復(fù)合微探針示意圖。如圖1所示，一種原位測量STM圖像和氯離子 濃度分布的復(fù)合微探針，所述復(fù)合微探針由一 Pt微電極10和一 Ag微電極20平行設(shè)置于 雙管玻璃管30中形成雙電極構(gòu)成，所述雙管玻璃管30的末端管道經(jīng)拉制均包封一段Pt微 電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag 微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端 面經(jīng)氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、所述Ag絲尖端直徑為10至 20 μ m〇
[0021] 其中，所述Pt微電極和Ag微電極平行間距為30至60 μ m。
[0022] 其中，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的高度距離為20至40 μ m。
[0023] 其中，所述復(fù)合微探針尖端采用環(huán)氧樹脂包封固定，見圖1中虛線部分。
[0024] 其中，所述復(fù)合微探針尖端包封兩微電極段采用不銹鋼套管作為護(hù)套保護(hù)固定。
[0025] 其中，所述Pt微電極10和Ag微電極20通過導(dǎo)電銀膠連接導(dǎo)線40至測量設(shè)備。
[0026] 本發(fā)明還提供一種制備上述復(fù)合微探針的方法，其步驟為： 1) 分別取截面直徑為10-50 μ m、長度約為3 cm的Pt絲(純度為99. 9 %)和截面直徑 為10-50 μ m、長度約為3cm的Ag絲(純度99. 9%)并清洗干凈； 2) 選取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100-200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4 比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干； 3) 將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內(nèi)徑為 10-50 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管； 4) 將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細(xì)管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲 和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為30-60 μ m ; 5) 待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨出30至60度角度的錐面， 使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為2 至5 μ m、Ag絲尖端直徑為10至20 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為20-40 μ m ; 6) 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0. lmA/cm2的 恒電流進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存1周 進(jìn)行老化； 7) 將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線連接Pt絲和 Ag絲頂端，形成復(fù)合微探針。
[0027] 本發(fā)明所述的復(fù)合微探針的制備過程中，巧妙利用玻璃管便于拉制細(xì)小管徑的特 點，采用拉制方式制備出玻璃毛細(xì)管，然后將Pt絲和Ag絲放入玻璃毛細(xì)管，并用環(huán)氧樹脂 進(jìn)行包封固定，從而可以將Pt絲和Ag絲的尖端部分打磨至很小的尺寸，特別是Pt絲的尖 端部分，使得Pt絲具備敏感隧道電流的特點，從而實現(xiàn)原位測量金屬表面STM圖像和氯離 子濃度分布。
[0028] 圖2所示為STM輔助的掃描微電極測量系統(tǒng)，其由4個部分組成：掃描隧道顯微鏡 (STM)測量平臺；掃描微探針及控制/驅(qū)動單元；隧道電流信號和微區(qū)電位信號測量單元及 測量信號的控制和處理單元。STM測量平臺為開放式的商用STM儀器，掃描工作樣品9,計 算機10,掃描微探針及控制/驅(qū)動單元包括掃描微探針11，X-Y-Z三維壓電微掃描器12和 步進(jìn)電機驅(qū)動X-Y二維機械掃描器13。隧道電流信號和微區(qū)電位信號測量單元包括隧道電 流的前置信號轉(zhuǎn)換/放大和反饋電路14和微區(qū)電位信號的前置信號轉(zhuǎn)換/放大電路15。
[0029] 圖3為本發(fā)明所述復(fù)合微探針的SEM圖像。
[0030] 圖4為本發(fā)明制備的Ag/AgCl微電極在氯化鈉溶液中電位-濃度曲線，可以看出 電位與C1濃度的對數(shù)之間線性良好，并且斜率與理論值很接近，表面Ag/AgCl微電極電位 響應(yīng)對氯離子選擇性良好。
[0031] 圖5為本發(fā)明制備的Ag/AgCl微電極在ΚΓ3 mol/L的NaCl溶液中電位(氯離子濃 度)-時間響應(yīng)曲線；可以從中看出，剛開始的2分鐘內(nèi)，Ag/AgCl電極的電位波動小于3mV， 向其中加入〇. lmol/L的NaCl溶液，Ag/AgCl電極均能很快做出響應(yīng)，并能夠在較短時間內(nèi) 重新達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，說明Ag/AgCl電極可以作為連續(xù)氯離子測量使用，具有良好的穩(wěn)定性 和靈敏度。
[0032] 實例一 取截面直徑為10 μ m、長度為3 cm的Pt絲（純度為99. 9 %)和Ag絲（純度99. 9%)并 清洗干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比 例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制 備形成含有兩根尖端內(nèi)徑為10 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管；將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根 玻璃毛細(xì)管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定， 其中Pt絲和Ag絲平行間距為30 μ m ;待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨 儀磨出30度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上 方，其中Pt絲尖端直徑為2 μ m和Ag絲尖端直徑為10 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為 2〇11111;在0.1111〇1/1的!1(：1溶液中，以48絲為工作電極、？七片為對電極，施加0.11^/〇112的 恒電流進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存1周 進(jìn)行老化；將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線連接Pt絲 和Ag絲頂端，形成復(fù)合微探針。
[0033] 實例二 取截面直徑為20 μ m、長度為4cm的Pt絲(純度為99. 9 %)和Ag絲(純度99. 9%)并清洗 干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為150 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混 合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形 成含有兩根尖端內(nèi)徑為10 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管；將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃 毛細(xì)管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定，其中 Pt絲和Ag絲平行間距為40 μ m ;待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨出 約45度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其 中Pt絲尖端直徑為5 μ m、Ag絲尖端直徑為15 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為30 μ m ; 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加 0. lmA/cm2的恒電流 進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存1周進(jìn)行老 化；將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線連接Pt絲和Ag絲 頂端，形成復(fù)合微探針。
[0034] 實例三 取截面直徑為50 μ m、長度為3cm的Pt絲(純度為99. 9 %)和Ag絲(純度99. 9%)并清洗 干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混 合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形 成含有兩根尖端內(nèi)徑為10 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管；將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃 毛細(xì)管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定，其中 Pt絲和Ag絲平行間距為60 μ m ;待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨出 約60度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其 中Pt絲尖端直徑為4 μ m、Ag絲尖端直徑為20 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為40 μ m ; 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加 0. lmA/cm2的恒電流 進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存1周進(jìn)行老 化；將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線連接Pt絲和Ag絲 頂端，形成復(fù)合微探針。
[0035] 利用本發(fā)明所述的復(fù)合微探針進(jìn)行測量的實例如下： 測試一 實驗樣品選用R235碳鋼。樣品用水磨砂紙由粗到細(xì)打磨至2000#，再分別用1 μ m和 0. 3 μ m的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量R235鋼樣品 在pH=10. 6、0. 01M的NaCl溶液中表面氯離子二維分布圖像。測量時，由尖端較靠下的Pt 絲自動逼近樣品表面，當(dāng)探測到隧道電流信號時停止進(jìn)針，此時掃描微電極已基本到達(dá)樣 品表面；然后通過計算機程序?qū)呙栉⑻结樝蛏希╖方向）抬高5 μ m。加入測試溶液，進(jìn)行 表面微區(qū)氯離子分布的掃描測量，掃描面積為4mm X 4mm。表面氯離子二維分布圖測量結(jié)果 如圖6所示，圖6(a)為灰度等電位圖，圖6(b)為對應(yīng)的三維立體電位分布圖。結(jié)果表明， 本發(fā)明所制備的復(fù)合微探針能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)氯離子二維的分布圖像，測 量分辨度高。
[0036] 測試二 實驗樣品選用Mg-Ca合金。樣品用水磨砂紙由由粗到細(xì)打磨至2000#，再分別用1 μ m 和0. 3 μ m的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量鎂鈣合金 樣品在中性〇. 9%的NaCl溶液中表面氯離子二維分布圖像。測量時，由尖端較靠下的鉬絲 自動逼近樣品表面，當(dāng)探測到隧道電流信號時停止進(jìn)針，此時掃描氯離子微電極已基本到 達(dá)樣品表面；然后通過計算機程序?qū)呙栉⑻结樝蛏希╖方向）抬高5 μ m。加入測試溶液， 進(jìn)行表面微區(qū)氯離子分布的掃描測量，掃描面積為4mm X 4mm。表面電化學(xué)氯離子分布圖測 量結(jié)果示于圖7,圖7(a)為灰度等電位圖，圖7(b)為對應(yīng)的三維立體電位分布圖。結(jié)果表 明，本發(fā)明所制備的復(fù)合型掃描電流微電極能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)氯離子二維 的分布圖像，測量分辨度高，可為現(xiàn)代腐蝕與防護(hù)的研究提供一種新的測量技術(shù)和手段。
[0037] 圖8為本發(fā)明制備的Ag/AgCl微電極在空氣中測量18-8碳鋼樣品STM形貌的測 量圖；從中可以看出，所制備的Ag/AgCl電極能夠進(jìn)行STM的掃描。
[0038] 本發(fā)明雖然以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以做出可能的變動和修改，因此本發(fā)明的保 護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本發(fā)明權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復(fù)合微探針，其特征在于，所述復(fù)合微 探針由一 Pt微電極和一 Ag微電極平行設(shè)置于雙管玻璃管中形成雙電極構(gòu)成，所述雙管玻 璃管的末端管道經(jīng)拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成 30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于 Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經(jīng)氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt微電極的尖端直 徑為2至5 μ m，所述Ag微電極的尖端直徑為10至20 μ m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極平行間 距為30至60 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的 高度距離為20至40 μ m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合微探針，其特征在于，所述復(fù)合微探針尖端采用環(huán)氧樹 脂包封固定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合微探針，其特征在于，所述復(fù)合微探針尖端包封兩微電 極段采用不銹鋼套管作為護(hù)套保護(hù)固定。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極通過導(dǎo) 電銀膠連接導(dǎo)線至測量設(shè)備。
7. -種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合微探針的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 分別取截面直徑為10-50 μ m、長度為3 cm的Pt絲(純度為99. 9 %)和截面直徑為 10-50 μ m、長度為3cm的Ag絲(純度99. 9%)并清洗干凈； 2) 選取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100-200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4 比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干； 3) 將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內(nèi)徑為 10-50 μ m的玻璃毛細(xì)管的玻璃管； 4) 將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細(xì)管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲 和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為30-60 μ m ; 5) 待樹脂完全固化后，玻璃毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨出30至60度角度的錐面， 使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為2 至5 μ m、Ag絲尖端直徑為10至20 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為20-40 μ m ; 6) 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0. lmA/cm2的 恒電流進(jìn)行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存1周 進(jìn)行老化； 7) 將上述制備獲得的玻璃毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定，并用導(dǎo)線連接Pt絲和 Ag絲頂端，形成復(fù)合微探針。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述Pt絲和Ag絲先 用丙酮后用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。
【文檔編號】G01Q60/16GK104155476SQ201410265694
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】林昌健, 林理文, 溫力熊 申請人:廈門樂鋼材料科技有限公司