基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)高性能酒精氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器，它由陶瓷管和均勻、致密分布在陶瓷管表面的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SnO2膜層組成，所述SnO2膜層中納米SnO2的粒徑為9±2納米，BJH孔徑分布集中，孔徑的平均尺寸為4.3±0.1nm。制備方法為：將二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)溶于水和酒精的混合溶液，經(jīng)水熱反應(yīng)，煅燒制備得到白色的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中等孔徑SnO2納米材料；加酒精混合成漿糊狀，然后在陶瓷管上均勻涂膜，干燥，制得傳感器。本發(fā)明所述酒精氣體傳感器探測酒精氣體濃度為4ppm～100ppm范圍，響應(yīng)時(shí)間為6±2秒，恢復(fù)時(shí)間為22±3秒。
【專利說明】基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)高性能酒精氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及設(shè)計(jì)酒精氣體傳感器，具體為采用酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的具有超高靈敏度和快速響應(yīng)、恢復(fù)速度的酒精氣體傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)設(shè)計(jì)酒精氣體傳感器的方法，通常是采用溶膠-凝膠合成法、水熱合成法、模板法等獲取納米材料，然后簡單地與粘合劑在水溶液中混合制膜，再涂抹在陶瓷管得到傳感器而成；且傳統(tǒng)的氣體傳感器設(shè)計(jì)著重強(qiáng)調(diào)納米結(jié)構(gòu)材料的合成，而忽略器件制作過程中納米材料的有效制膜。而納米材料的有效制膜同樣會(huì)對納米材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而對傳感器器件的傳感性能產(chǎn)生影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是基于酒精分子的印跡特性，提供一種靈敏度高，響應(yīng)速度快、恢復(fù)速度快的高性能酒精氣體傳感器及其制備方法。其所設(shè)計(jì)的傳感器用于酒精氣體的快速高效檢測。
[0004]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是:
[0005]一種基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器，由陶瓷管和均勻、致密分布在陶瓷管表面的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SnO2膜層組成，所述SnO2膜層中納米SnO2的粒徑為9±2納米，BJH孔徑分布集中，孔徑的平均尺寸為4.3±0.lnm。
[0006]按上述方案,所述酒精氣體傳感器探測酒精氣體濃度為4ppm?IOOppm范圍，響應(yīng)時(shí)間為6 ± 2秒,恢復(fù)時(shí)間為22 ± 3秒。
[0007]上述基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法包括:
[0008](I)將二水氯化亞錫(SnCl2.2H20)加入水和酒精的混合溶液中，攪拌，在所得的白色懸浮物中加入鹽酸，充分?jǐn)嚢柚钡饺芤鹤兦宄?；然后把所得到的溶液放在水熱反?yīng)釜中密封加熱到100-140°C，保持20-24小時(shí)，自然冷卻，離心處理收集黃色的沉淀物；把該沉淀物水洗，烘干，在空氣中300-350°C煅燒2-3小時(shí)，最后得到白色的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中等孔徑SnO2納米材料；
[0009](2)將步驟(I)制備得到的SnO2納米材料加酒精混合成漿糊狀，然后在陶瓷管上均勻涂膜，干燥，制得傳感器。
[0010]按上述方案，所述步驟(I)中水和酒精的體積比為3-2:1。
[0011]按上述方案，步驟(I)所述的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中等孔徑SnO2納米材料，SnO2粒徑均勻，粒徑為9±2納米，BJH孔徑分布集中，孔徑的平均尺寸為5.1±0.lnm。
[0012]按上述方案，步驟(I)所述的鹽酸為38wt%的鹽酸。
[0013]按上述方案，所述步驟(2)中SnO2納米材料和酒精的重量比為1.5-3:1。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中的涂膜厚度為90-110 μ m。[0015]本發(fā)明在制作酒精氣體傳感器時(shí)，充分考慮到酒精分子的印跡特性，通過在材料獲取階段和器件制作過程中，引入酒精參與化學(xué)物理反應(yīng)，基于酒精分子或酒精/水團(tuán)簇的揮發(fā)特性，可獲得適合酒精分子吸附和脫附的最佳結(jié)構(gòu)，從而可很大程度上提高酒精氣體傳感器的傳感性能。本發(fā)明基于酒精分子的印跡機(jī)制，設(shè)計(jì)超高性能的酒精氣體傳感器的方法在國內(nèi)外該領(lǐng)域?qū)儆谑状螌?shí)踐。
[0016]該酒精氣體傳感器的工作原理是:空氣中的氧氣吸附在傳感器表面上形成氧吸附質(zhì)(O2-、O2-或0_)，形成電子耗盡層，導(dǎo)致傳感器電導(dǎo)率降低，傳感器的電阻升高；當(dāng)帶有氧吸附質(zhì)的傳感器與酒精接觸后，由于所設(shè)計(jì)傳感器良好的吸附特性，酒精分子能夠充分與氧吸附質(zhì)反應(yīng)，使耗盡層的電子重新被還原，再次注入到SnO2，從而提高傳感器的電導(dǎo)率，傳感器的電阻明顯降低。
[0017]本發(fā)明的關(guān)鍵是，在材料合成的階段，引入酒精與反應(yīng)物產(chǎn)生物理化學(xué)反應(yīng)，可保證納米顆粒的形成，獲得良好的氧化錫網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)氧化錫納米材料合成階段的結(jié)構(gòu)的有效控制，進(jìn)而為高性能酒精傳感器的獲得提供前提；在此基礎(chǔ)之上，器件設(shè)計(jì)過程中，所獲取的材料與酒精混合后制膜，可進(jìn)一步穩(wěn)定和優(yōu)化納米材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)酒精的引入可使傳感器具有適合酒精吸附和脫附的最佳結(jié)構(gòu)，而綜合達(dá)到保障傳感器高性能傳感目的。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0019]1、基于酒精分子的印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器，具有適合酒精吸附和脫附的最佳結(jié)構(gòu)，保障了傳感器優(yōu)異的工作性能。
[0020]2、由于傳感器材料獲取過程中不需要金屬摻雜等處理，其成本大大降低；在器件制備過程中由于不需要額外采用粘結(jié)劑，可確保探測器材料的均勻空隙結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)性，保證了傳感器探測的穩(wěn)定性和有效性。器件靈敏度高，在酒精濃度為IOppm時(shí)，靈敏度可達(dá)到
7.8 ;當(dāng)酒精濃度達(dá)到IOOppm時(shí)，靈敏度可達(dá)到19.4 ;對較低酒精濃度仍然很敏感，在酒精濃度為4ppm這樣較低的情況下，靈敏度仍大于3 ;傳感器響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短，酒精氣體濃度為4ppm?IOOppm范圍的響應(yīng)時(shí)間為6 ± 2秒,恢復(fù)時(shí)間為22 ± 3秒。
[0021]3、該傳感器的制備方法簡單、易控、能耗低、低成本、易量產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1納米材料E的BJH孔徑分布
[0023]圖2See傳感器表面SnO2薄膜的BJH孔徑分布
[0024]圖3W與E樣品掃描電子顯微鏡照片
[0025]圖4樣品W、E及所制膜Wff、WE、Eff和EE的X射線衍射圖
[0026]圖5SEE、SWE、SEW與Swff聯(lián)測靈敏度比較，圖5中自上而下的四個(gè)曲線分別為SEE、SWE、Sew與Swff四種傳感器
[0027]圖6See、Swe, Sew與Sffff酒精氣體濃度變化時(shí)靈敏度比較
[0028]圖7酒精氣體濃度相對較低時(shí)See電阻隨酒精氣體濃度變化
[0029]圖8酒精氣體濃度為IOppm時(shí)See的電阻變化可重復(fù)性
[0030]圖9酒精氣體濃度為IOppm時(shí)Swe的電阻變化可重復(fù)性【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032]材料合成:采用水熱法通過加入和不加入酒精分別獲取中等孔徑SnO2納米材料E與W。
[0033]E:將1.5克二水氯化亞錫(SnCl2.2Η20)溶解于50毫升的水溶液，加入20毫升酒精混合，然后進(jìn)行磁力攪拌I小時(shí)。在所得到的白色懸浮物中加入0.5毫升鹽酸(38%水溶液)，室溫下充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，直到溶液變清澈；把所得到的溶液放在聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封加熱到120°C，保持24小時(shí)；水熱法充分反應(yīng)后自然冷卻，通過離心處理收集黃色的沉淀物；把該沉淀物采用去離子水清洗3遍后，放在空氣中以60°C的溫度烘干；把所得到的初級粒子，以350°C的溫度放在空氣中煅燒2小時(shí)，最后得到白色的中等孔徑SnO2納米材料。
[0034]W:將1.5克二水氯化亞錫(SnCl2.2H20)溶解于70毫升水溶液，然后進(jìn)行磁力攪拌I小時(shí)。在所得到的白色懸浮物中加入0.5毫升鹽酸(38%水溶液)，室溫下充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，直到溶液變清澈；然后在聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封加熱到120°C，保持24小時(shí)；水熱法反應(yīng)后自然冷卻，通過離心處理收集黃色的沉淀物；把該沉淀物清洗3遍，放在空氣中以60°C溫度烘干；把所得到的初級粒子以350°C溫度放在空氣中煅燒2小時(shí)，最后得到白色的SnO2中等孔徑納米材料。
[0035]納米材料E的BJH孔徑分布圖見圖1，SEM圖見圖3 (b)，納米材料W的SEM圖(場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)，型號JE0L6700F)見圖3(a)，從圖1可看出:納米材料E的平均孔徑為5.1±0.1納米，從圖3可以看出E的顆粒大小更為均勻精細(xì)，為9±2納米。器件制作:
[0036](a)取0.2毫升酒精，與0.3克材料E混合，制備成漿糊狀，均勻涂膜在陶瓷管上，厚度ΙΟΟμπι，制作傳感器SEE(即所申請專利保護(hù)的傳感器)。
[0037](b)取0.2毫升去離子水，與0.3克材料E混合，制備成漿糊狀，均勻涂膜在陶瓷管上，厚度100 μ m,制作傳感器SEW。
[0038](c)取0.2毫升酒精，與0.3克材料W混合，制備成漿糊狀，均勻涂膜在陶瓷管上，厚度100 μ m，制作傳感器Sm。
[0039](d)取0.2毫升去離子水，與0.3克材料W混合，制備成漿糊狀，均勻涂膜在陶瓷管上，厚度100 μ m,制作傳感器Swff。
[0040]納米材料制膜后得到的傳感器See薄膜的BJH孔徑分布見圖2，圖2可看出；Sn02薄膜的平均孔徑為4.3±0.1納米。
[0041]納米材料E、W與膜EE、EW、WE和Wff的X射線衍射(XRD)見圖4，圖4顯示晶體結(jié)構(gòu)一致。X射線衍射儀:荷蘭Panalytical公司，型號:Empyrean銳影。
[0042]性能測試:定義Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為在酒精氣體中的電阻；傳感器的靈敏度定義為Ra/Rg，響應(yīng)時(shí)間為達(dá)到信號改變90%所需時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間為達(dá)到信號改變90%所需時(shí)間。
[0043]聯(lián)測:將上述SEE、Swe, Sew與Swff四種傳感器交替放在空氣和濃度不同的酒精氣體中，采用聯(lián)測方式，測試傳感器的靈敏度(Ra/Rg)、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。其在酒精氣體濃度分別為10ppm、20ppm、30ppm、40ppm和50ppm時(shí)傳感器的響應(yīng)情況見圖5。圖5可看出:SEE的靈敏度最大，其在50ppm時(shí)超過18。響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間比較見表1。從表1看出See的響應(yīng)時(shí)間為6±2秒，恢復(fù)時(shí)間為22±3秒，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間比其它三種傳感器短。
[0044]表1 See、Swe、Sew與Sffff四種傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間
【權(quán)利要求】
1.一種基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器，其特征在于:它由陶瓷管和均勻、致密分布在陶瓷管表面的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SnO2膜層組成，所述SnO2膜層中納米SnO2的粒徑為9±2納米，BJH孔徑分布集中，孔徑的平均尺寸為4.3±0.lnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器，其特征在于:所述酒精氣體傳感器探測酒精氣體濃度為4ppm?IOOppm范圍，響應(yīng)時(shí)間為6±2秒，恢復(fù)時(shí)間為22±3秒。
3.權(quán)利要求1所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)將二水氯化亞錫加入水和酒精的混合溶液中，攪拌，在所得的白色懸浮物中加入鹽酸，充分?jǐn)嚢柚钡饺芤鹤兦宄海蝗缓蟀阉玫降娜芤悍旁谒疅岱磻?yīng)釜中密封加熱到100-140°C，保持20-24小時(shí)，自然冷卻，離心處理收集黃色的沉淀物；把該沉淀物水洗，烘干，在空氣中300-350 V煅燒2-3小時(shí)，最后得到白色的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中等孔徑SnO2納米材料； (2)將步驟(I)制備得到的SnO2納米材料加酒精混合成漿糊狀，然后在陶瓷管上均勻涂膜，干燥，制得傳感器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中水和酒精的體積比為3-2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中等孔徑SnO2納米材料，SnO2S徑均勻，粒徑為9±2納米，BJH孔徑分布集中，孔徑的平均尺寸為5.1±0.lnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的鹽酸為38wt%的鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中SnO2納米材料和酒精的重量比為1.5-3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于酒精分子印跡機(jī)制設(shè)計(jì)的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的涂膜厚度為90-110 μ m。
【文檔編號】G01N27/12GK103995026SQ201410233605
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】譚文虎, 黃新堂 申請人:華中師范大學(xué)