用于檢測氣體的傳感器元件和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于定性地和/或定量地檢測氣體的傳感器元件，其具有可暴露給有待測量的氣體的前電極（18）、后電極（14）以及布置在前電極（18）與后電極（14）之間的電絕緣層（16），其中前電極（18）和后電極（14）為了定性地和/或定量地檢測氣體可與交流電壓源電氣接觸，并且其中絕緣層（16）至少如此可局部地極化，從而使得絕緣層在極化狀態(tài)下具有相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下小一個(gè)系數(shù)，所述系數(shù)位于在大于或等于1.1的范圍中。前述傳感器元件（10）可通過有利的方式允許高敏感度地并且高選擇性地在寬的溫度范圍中定性地和/或定量地檢測氣體。本發(fā)明還涉及一種傳感器裝置以及一種用于定性地和/或定量地檢測氣體的方法。
【專利說明】用于檢測氣體的傳感器元件和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種傳感器元件、尤其是比如用于定性地和定量地檢測氣體的傳感器元件。本發(fā)明還涉及一種用于檢測氣體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]具有氣體敏感的柵極的場效應(yīng)晶體管(FET)長期以來被研究并且例如用作氣體傳感器?；趫鲂?yīng)的半導(dǎo)體元件提供的優(yōu)點(diǎn)在于小尺寸、小的單件成本以及高的可集成性。對(duì)于在高溫下的應(yīng)用，例如碳化硅或其他具有高帶隙的半導(dǎo)體的應(yīng)用是已知的，以便避免自從大約250° C在娃中占優(yōu)勢的本征導(dǎo)電。
[0003]由文獻(xiàn)DE 10 2009 029 621 Al已知用于檢測氣體的檢測裝置和方法。尤其是在該文獻(xiàn)中描述了金屬-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(MIS結(jié)構(gòu))，其用于檢測氣體。在此使用電容結(jié)構(gòu)，其可以由至少一個(gè)氣體敏感的電極、至少一個(gè)電介質(zhì)、半導(dǎo)材料以及由可導(dǎo)電的后電極組成。
[0004]由W.Zhu等人在期刊《應(yīng)用物理學(xué)》，84 (9)，1998年，第5134-5139頁的文獻(xiàn)Amorphous ferroelectric (Ba0.67Sr0.33) Ti1.0203 thin films with enhanced H2 inducedinterfacial polyrisation potential還已知,在傳感器元件中沒有半導(dǎo)體基質(zhì)的情況下應(yīng)用確定的電介層并且將直流漏電流考慮為測量信號(hào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主題是用于定性地和/或定量地檢測氣體的傳感器元件，具有可暴露給有待測量的氣體的前電極、后電極以及在所述前電極與后電極之間設(shè)置的電絕緣層，其中所述前電極和后電極為了定性地和/或定量地檢測氣體可與交流電壓源電氣接觸，并且其中所述絕緣層至少可局部地極化，從而使得所述電絕緣層在極化狀態(tài)下具有相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下小一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)位于大于或等于1.1、尤其是1.5的范圍中。
[0006]前述傳感器元件可以通過有利的方式允許，高敏感地并且高選擇性地在寬的溫度范圍中定性地和/或定量地檢測氣體。
[0007]為此傳感器元件具有可暴露給有待測量的氣體的前電極、后電極以及布置在所述前電極與后電極之間的不導(dǎo)電層或者電絕緣層。在此該層可以尤其是具有電導(dǎo)率或電阻，正如其原則上對(duì)于這樣的傳感器元件已知的那樣。示例性的值位于l(T8S/m的范圍中，其中直至10_3S/m的電導(dǎo)率或者根據(jù)具體的應(yīng)用甚至超過此也可以是可能的。
[0008]前電極在此尤其是這樣的電極，其可暴露給有待測量的氣體或者朝向有待測量的氣體。尤其是前電極直接與有待測量的氣體接觸。前電極可以在此尤其是由一種金屬或者由可有機(jī)導(dǎo)電的材料連麗如由酞菁的類構(gòu)成。這可以尤其是實(shí)現(xiàn)前電極或傳感器裝置的特別好的穩(wěn)定性。例如電極可以具有一種或多種催化活性的材料，以便實(shí)現(xiàn)關(guān)于不同氣體的選擇性。催化活性的材料可以包括例如鉬(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、錸(Re)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)或具有一種或多種上述組分的合金。在此前電極可以完全由一種或多種上述物質(zhì)制造，或者僅僅部分地具有這樣的材料，例如以在電極結(jié)構(gòu)中設(shè)置的微粒的形式。
[0009]在此前電極可以尤其是設(shè)計(jì)為，在與有待測量的物質(zhì)例如有待測量的氣體的相互作用時(shí)將傳感器元件的可變的電氣特征調(diào)節(jié)到可對(duì)應(yīng)該氣體的電氣特征。在此在本發(fā)明的范圍中此外同樣也包括與這樣的有待測量的物質(zhì)不同的物質(zhì)，而無需每次都明確地在討論示例性的氣態(tài)物質(zhì)時(shí)對(duì)此進(jìn)行指出?？勺兊碾姎馓卣骺梢栽诖税ɡ鐐鞲衅髟淖杩沟膶?shí)部或虛部、電容值、電導(dǎo)或電阻值。如果在有待測量的氣體與前電極之間發(fā)生相互作用，那么電氣特征的變化可以在此實(shí)現(xiàn)。相互作用可以在此取決于氣體例如與前電極之間的直接接觸。相互作用可以包括例如氣體在前電極表面上的解離或氣體擴(kuò)散到前電極中。根據(jù)相互作用的有待測量的氣體，可變的電氣特征可以調(diào)節(jié)到一個(gè)特定的值。該特定的值在此可以根據(jù)氣體的類型以及濃度，從而不僅定性而且定量的測量是可能的。為了檢測可變的電氣特征的特定的值，前電極和后電極的觸點(diǎn)可以與相應(yīng)的測量裝置接觸。通過測量裝置可以檢測例如傳感器元件的阻抗、電容值、電導(dǎo)或電阻值。通過另外的分析裝置可以由傳感器元件的檢測的電氣特征推斷氣體或者其濃度。這可以例如基于查找表格是可實(shí)現(xiàn)的，該查找表格包括待檢測的氣體與傳感器元件的電氣特征之間的對(duì)應(yīng)。尤其是可以通過測量技術(shù)簡單地檢測和分析這樣的特征。例如可以通過交流電壓測量來檢測復(fù)雜的阻抗。
[0010]后電極原則上可以由與前述用于前電極的相同材料構(gòu)成。在由金屬組成的設(shè)計(jì)方案中，可以提高傳感器裝置相對(duì)于退化的魯棒性。此外后電極可以例如由一種半導(dǎo)體材料構(gòu)成，例如硅(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)或者其他半導(dǎo)體。對(duì)于選擇的半導(dǎo)體的特征可以有利地是，該半導(dǎo)體具有在整個(gè)運(yùn)行溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)電能力。這可以尤其是由此實(shí)現(xiàn)，即傳感器裝置的運(yùn)行溫度范圍的下邊界設(shè)置在一個(gè)溫度之上，在該溫度半導(dǎo)體材料的本征導(dǎo)電開始。此外可以如此選擇半導(dǎo)體材料，使得至少在傳感器裝置的運(yùn)行范圍中不出現(xiàn)貧化。導(dǎo)電能力在此可以不僅是固有的，而且基于摻雜。
[0011]此外，后電極例如可以施加在基質(zhì)上。在此該基質(zhì)可以由電絕緣材料、比如像藍(lán)寶石(Saphir)構(gòu)成。
[0012]設(shè)置在前電極與后電極之間的絕緣層或電絕緣層可以此外例如由已知的電絕緣材料組成。非受限的可用作電介質(zhì)的例子包括例如氧化物、例如氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)或者氮化物、例如氮化娃(Si3N4)或諸如此類。
[0013]因此，前電極、后電極和不導(dǎo)電層或者說絕緣層構(gòu)成一個(gè)電容結(jié)構(gòu)，其可以用作用于按照本發(fā)明的傳感器的基礎(chǔ)。
[0014]此外電絕緣層至少可局部地極化。這可以在本發(fā)明的意義上尤其是表示:整個(gè)電絕緣層是可極化的；或者該層也僅僅局部受限地可極化并且可以具有例如平行定向或可定向的偶極子；或者在該層中至少空間受限地一定程度上的極性可以是可產(chǎn)生的。在此可以原則上將可極化性理解為電荷或用于可極化性的偶極子在原子或分子層上的定向，這可以在一個(gè)大的肉眼可見的區(qū)域上延伸；或者還可以理解為通過一個(gè)區(qū)域電荷的移動(dòng)以便產(chǎn)生該區(qū)域的可極化性或空間電荷極化。在此可以尤其是通過施加電壓例如交流電壓到前電極和后電極改變極性的方向。在此前電極和后電極可以具有例如相應(yīng)的觸頭。因此前電極和后電極此外還可以用于使電場構(gòu)成到絕緣層中或者影響氣體反應(yīng)。
[0015]在此，絕緣層在極化狀態(tài)下具有電場有關(guān)的相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下尤其是在整個(gè)層中或僅僅在極化的范圍中小一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)位于大于或等于1.1的范圍中。這可以在本發(fā)明的意義上表示，在完全極化的狀態(tài)下，例如通過施加預(yù)電壓，如果電荷或偶極子幾乎完全通過電壓定向，介電常數(shù)比偶極子或未產(chǎn)生的極性的未定向的狀態(tài)下小一個(gè)預(yù)定的系數(shù)，例如通過停止預(yù)電壓或電場或尤其是在這樣的狀態(tài)下，即在該狀態(tài)下偶極子或電荷例如是最容易可定向的，也就是不通過構(gòu)成的電場預(yù)定優(yōu)先方向。尤其是在前述設(shè)置的組合的情況下，可以尤其是結(jié)合一個(gè)頻率的交流電壓特別積極地影響前述傳感器裝置的測量性能，該頻率為了交替可定向性相當(dāng)于可極化的材料的極化頻率構(gòu)成為交流電壓頻率、共振頻率。具體地可以通過有目的地引入可極化的種類單獨(dú)地通過施加不同的預(yù)電壓產(chǎn)生關(guān)于不同氣體的選擇性。根據(jù)這個(gè)極化機(jī)制的強(qiáng)度在此關(guān)于惰性氣體非常強(qiáng)的信號(hào)變化是可能的。
[0016]在此，不同的分析方法是可以考慮的。尤其是電流電壓測量和阻抗測量是通過電子方式可簡單實(shí)現(xiàn)的方法，從而簡單的并且對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員而言原則上例如由MEMS加速度傳感器的領(lǐng)域已知的分析電路可以足夠。除此之外，因?yàn)樽鳛榛|(zhì)沒有半導(dǎo)體是必要的，所以與之相關(guān)的效果、例如邊界面狀態(tài)的再充電不起作用，其可以導(dǎo)致信號(hào)漂移。因此前述傳感器結(jié)構(gòu)尤其是在與FET的分界或MIS結(jié)構(gòu)中對(duì)于應(yīng)用電壓變化特別敏感地針對(duì)在柵極電介質(zhì)中或在半導(dǎo)體的邊界面上的捕獲的電荷反應(yīng)，這在長時(shí)間運(yùn)行中可能導(dǎo)致信號(hào)大幅度的漂移，從而按照本發(fā)明測量信號(hào)的校準(zhǔn)尤其是對(duì)于短或不太長的測量時(shí)間是不必要的或者僅僅不太必要的。
[0017]通過前述傳感器的設(shè)計(jì)方案結(jié)合由此可能的分析方法尤其是使用交流電壓可以實(shí)現(xiàn)尤其是選擇的并且敏感的測量性能。在此可以尤其是在一個(gè)特別寬的溫度范圍上實(shí)現(xiàn)前述測量性能，亦即例如從室溫直至1000° C或者甚至更高。
[0018]除此之外，在這樣的傳感器元件中所述的結(jié)構(gòu)可以特別簡單地并且以已知的并且可容易控制并且可匹配的方法步驟制造或者工藝化。換句話說，可能的是，通過用于制造前述傳感器裝置的少量必要的工藝步驟可以比類似的FET或MIS結(jié)構(gòu)更低成本地制造提出的氣體傳感器。
[0019]除此之外可以將多個(gè)這樣的測量結(jié)構(gòu)在僅僅一個(gè)芯片上集成或組合。由此可以極大地?cái)U(kuò)大這樣的傳感器裝置的應(yīng)用多樣性，因?yàn)樵谧钚〉目臻g中可以設(shè)置多個(gè)不同地構(gòu)成的傳感器裝置，這可以以僅僅一個(gè)測量裝置實(shí)現(xiàn)不同的測量。例如可以通過不同的相應(yīng)地設(shè)計(jì)的氣體敏感的電極的組合實(shí)現(xiàn)用于多個(gè)不同有待測量的氣體的選擇性。
[0020]在一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，通過在絕緣層中設(shè)置移動(dòng)離子、缺陷關(guān)聯(lián)、極性原子組或極性范圍，所述電絕緣層的至少可局部地極化性是可產(chǎn)生的。
[0021]關(guān)于移動(dòng)離子這些可以是鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca+)或諸如此類，它們在施加電場時(shí)可以導(dǎo)致空間電荷極化。離子可以在層沉積期間或者之后引入，例如使用離子發(fā)射機(jī)(1nenkanone)或者離子源,正如對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言例如對(duì)于半導(dǎo)體的摻雜是已知的，或者通過施加含離子的溶液和適合的回火步驟，從而離子可以擴(kuò)散到該層中。通過適合地選擇電絕緣層的材料、例如Si02、Al203、Si3N4可以調(diào)節(jié)離子的擴(kuò)散常數(shù)并繼而極化的共振頻率，其有利地與引入的交流電壓的頻率一致。傳感器裝置的運(yùn)行溫度可以在該設(shè)計(jì)方案中位于例如一個(gè)大于或等于200° C的范圍中，以便確保離子的特別有利并且因此有效的可移動(dòng)性。由此可以尤其是提高傳感器裝置的敏感性。
[0022]關(guān)于極性材料或極性原子組可以在此尤其是鐵電體(Ferroelektrika)。極性材料可以因此尤其是這樣的材料，其單位晶胞基于其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有電氣偶極矩，該電氣偶極矩可以在電場中被定向。非受限的例子包括例如鈦酸鋇(BaT13)、鋯酸鈦酸鉛Pb (ZrxTi )O3，其中X位于一個(gè)大于或等于O或者等于I的范圍中；或者包括鍶酸鈦酸鋇BaxSivxT13,其中X位于一個(gè)大于或等于O或者等于I的范圍中。優(yōu)選可以使用具有小的矯頑強(qiáng)度(KoerzitivfeldstjirkeMtrtiW,以便能夠?qū)崿F(xiàn)在交變電場中電荷的快速換極(Umpolen)或者說電荷在交變電場中的交替定向或者說電荷在交變電場中的布置。
[0023]鐵電體尤其是在鐵電的居里溫度之下可用于該應(yīng)用，對(duì)于薄層來說，相變自然在一個(gè)寬的溫度范圍上延伸，從而在相對(duì)高的溫度下也還觀察到鐵電的特征，例如居里溫度根據(jù)組成在鋯酸鈦酸鉛(PZT)中為直至500° C。
[0024]關(guān)于可極化的缺陷關(guān)聯(lián)這可以尤其是通過外來原子構(gòu)成，這些外來原子可以通過缺陷實(shí)現(xiàn)基于電壓的例如基于交流電壓的電荷移動(dòng)并繼而偶極子方向的變化，其中該效應(yīng)通過理解的方式為了強(qiáng)化在微觀結(jié)構(gòu)中的效應(yīng)越來越多地出現(xiàn)。非受限的例子可以在單價(jià)的缺陷原子中看到，該缺陷原子通過未搭橋的氧離子例如連接到非結(jié)晶的S12微觀結(jié)構(gòu)中。
[0025]空間上的極性區(qū)域或范圍可以尤其是這樣的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)例如移動(dòng)離子可以移動(dòng)通過該層并且在相應(yīng)的區(qū)域或相應(yīng)的范圍的邊界處相應(yīng)地設(shè)置。在此這些區(qū)域可以例如在預(yù)電壓下局部地在該層內(nèi)受限或者在整個(gè)層上具有擴(kuò)展。因此，空間上可極化的區(qū)域如此構(gòu)成，使得該區(qū)域是對(duì)于可極化性也就是例如對(duì)于移動(dòng)例子的移動(dòng)的局部的邊界，例如具有確定的形態(tài)的顆粒。例如可以將可極化區(qū)域布置在一“三明治結(jié)構(gòu)”中。詳細(xì)地，可以在該設(shè)計(jì)方案中設(shè)置小的可極化性的區(qū)域用于在觸點(diǎn)附近更好的隔離。并且在這些區(qū)域之間設(shè)有具有高可極化性以及此外比較高的導(dǎo)電能力的層或者區(qū)域。
[0026]在另一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，所述電絕緣層可以具有電絕緣材料，所述電絕緣材料從由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中選出:氧化物，尤其比如二氧化硅(S12)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉿(HfO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2);氮化物，尤其比如氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN);碳化物，尤其比如碳化硅(SiC);硅化物，尤其比如硅化鎢(WSi2)、硅化鉭(TaSi2)或鐵電材料，尤其比如鈦酸鋇(BaT13)、鋯酸鈦酸鉛Pb (ZrxIVx)O3、鍶酸鈦酸鋇BaxSivxTi03。尤其是在該設(shè)計(jì)方案中，可以構(gòu)造有效的電絕緣層或者說絕緣層，其此外適用于至少可局部受限地極化。詳細(xì)地，所述物質(zhì)是足夠惰性的，從而可極化的種類可以引入到其中，并且此外在傳感器的運(yùn)行條件下在沒有顯著的相互作用情況下可以存在。
[0027]在另一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，前電極、后電極以及電絕緣層中的至少一個(gè)、尤其是電絕緣層具有這樣一種厚度，所述厚度位于小于或等于?ο μ m、例如小于或等于200nm的范圍中。這樣的結(jié)構(gòu)可以例如通過自身已知的薄層工藝產(chǎn)生。示例性地并且非受限地在此提及CVD (化學(xué)氣相沉積)法、比如像LPCVD (低壓化學(xué)氣相沉積)法或PECVD (等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)法、ALD (原子層沉積)法、PLD (物理層沉積)法、熱氧化物等離子法或者噴鍍法或者說氣相噴鍍法(Aufdampfverfahren)。這實(shí)現(xiàn)了在小的制造成本的同時(shí)非常緊湊的結(jié)構(gòu)以及到來自微系統(tǒng)技術(shù)的通常的制造過程中的可集成性。
[0028]在另一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，所述前電極可以是多孔的和/或是由微粒構(gòu)成的。例如在該設(shè)計(jì)方案中可以在存在納米范圍中的孔，其方法是例如微粒具有5nm或更大的范圍中的大小，從而電極通過納米結(jié)構(gòu)多孔地構(gòu)成。在該設(shè)計(jì)方案中，有待測量的氣體可以擴(kuò)散或漂移到電極中，從而以特別有利的方式有待測量的氣體相當(dāng)于氣體吸附/功函數(shù)變化在電極的朝向電介質(zhì)的側(cè)上的相互作用是可能的。
[0029]在另一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，所述前電極可以選擇地對(duì)于有待測量的氣體是可滲透的。在該設(shè)計(jì)方案中，前電極因此具有對(duì)于其他氣體例如關(guān)閉的表面。因此在電極與可極化的薄層之間的邊界面上的相互作用僅僅以這樣的氣體發(fā)生，該這樣的氣體可以擴(kuò)散或漂移穿過相應(yīng)的電極。其他氣體通過關(guān)閉的表面擴(kuò)散或漂移到前電極中可以如此被阻止或至少被阻礙。由此可以實(shí)現(xiàn)特別好的選擇性和敏感性。該設(shè)計(jì)方案可以例如通過調(diào)節(jié)電極中的孔或通道、通過調(diào)節(jié)構(gòu)成電極的顆粒的大小實(shí)現(xiàn)。
[0030]在另一種設(shè)計(jì)方案的范疇中，所述后電極可以暴露給有待測量的氣體。在該設(shè)計(jì)方案中，后電極也如前電極那樣因此尤其是構(gòu)造為自由放置的進(jìn)而不會(huì)或者至少不會(huì)完全施加在基質(zhì)上。替代地，基質(zhì)也可以構(gòu)造有足夠的多孔性并因此具有到后電極的氣體可滲透性。在該設(shè)計(jì)方案中，傳感器元件尤其可以利用參考?xì)怏w布置在第一氣體腔與第二氣體腔之間，從而可以實(shí)現(xiàn)前電極與氣體或者第一有待測量氣體的相互作用以及后電極與作為第二有待測量氣體的參考?xì)怏w的另一相互作用。因此可以通過前電極的第一相互作用和后電極的第二相互作用將傳感器元件的可變的電氣特征調(diào)節(jié)到可對(duì)應(yīng)于氣體的電氣特征上。作為參考?xì)怏w可以使用例如惰性氣體、環(huán)境空氣、或關(guān)于限定的氣體濃度例如有害氣體濃度。后電極的電氣特征可以在此是與如對(duì)于前電極所述的那樣相同的。此外，可以在該設(shè)計(jì)方案中后電極也像前電極那樣對(duì)于有待測量的氣體是不可滲透的或者是多孔的。
[0031]關(guān)于前述傳感器元件的其他優(yōu)點(diǎn)和特征因此可以明確地參考結(jié)合按照本發(fā)明的傳感器裝置以及按照本發(fā)明的方法的闡述。而且按照本發(fā)明的傳感器元件的按照本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)也可用于按照本發(fā)明的方法以及按照本發(fā)明的傳感器裝置并且視為公開的并且反之亦然。由至少兩個(gè)在說明和/或權(quán)利要求中公開的特征的所有組合也都落入到本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0032]此外本發(fā)明的主題還有一種傳感器裝置，具有至少一個(gè)如前述構(gòu)成的傳感器元件以及用于施加電壓到前電極和后電極的電壓源，其中電絕緣層通過可施加的電壓至少可局部地極化，并且其中此外還設(shè)有分析單元，其用于基于通過前電極和后電極的觸點(diǎn)獲得的測量信號(hào)、基于可極化性、定性地和/或定量地對(duì)應(yīng)所述傳感器元件的至少一個(gè)電氣特征。
[0033]前述傳感器裝置可以通過有利的方式允許，高敏感性地并且高選擇性地在一個(gè)寬的溫度窗中定性地和/或定量地檢測氣體。
[0034]尤其是通過設(shè)置前述傳感器元件，所述具有前電極、后電極以及布置在所述前電極與后電極之間的絕緣層或者說電絕緣層，其中電絕緣層至少可局部地極化，從而使得所述電絕緣層在極化狀態(tài)下具有相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下小一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)位于大于或等于1.1的范圍中；以及設(shè)置電壓源，其中電絕緣層通過可施加的電壓至少可局部地極化，可以特別積極地影響前述傳感器裝置的測量性能。細(xì)節(jié)地，可以通過有目的地引入可極化的種類并且通過由交流電壓源和/或如前述構(gòu)成的電壓源施加交流電壓和/或直流電壓可以實(shí)現(xiàn)最高精確和最高選擇的檢測。因?yàn)槔缤ㄟ^施加不同的直流電壓作為預(yù)電壓可以關(guān)于不同的氣體產(chǎn)生選擇性，其中那么通過交流電壓可最精確地檢測選擇的氣體，其中尤其是絕緣層的極化頻率等于由交流電壓源產(chǎn)生的交流電壓的頻率。根據(jù)這個(gè)極化機(jī)制的強(qiáng)度在此非常強(qiáng)的信號(hào)變化是可能的。
[0035]在此，不同的分析方法是可以考慮的。尤其是電流電壓測量和阻抗測量是通過電子方式可簡單實(shí)現(xiàn)的方法，從而簡單的并且對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員而言原則上例如由MEMS加速度傳感器的領(lǐng)域已知的分析電路可以足夠。除此之外，因?yàn)樽鳛榛|(zhì)沒有半導(dǎo)體是必要的，所以與之相關(guān)的效果、例如邊界面狀態(tài)的再充電不起作用，其可以導(dǎo)致信號(hào)漂移。因此前述傳感器結(jié)構(gòu)、尤其是在與FET的分界或者說MIS結(jié)構(gòu)中對(duì)于應(yīng)用電壓變化特別敏感地針對(duì)在柵極電介質(zhì)中或在半導(dǎo)體的邊界面上的捕獲的電荷反應(yīng)，這在長時(shí)間運(yùn)行中可能導(dǎo)致信號(hào)大幅度的漂移，這必須高成本地進(jìn)行校正。
[0036]通過前述傳感器裝置或前述傳感器的設(shè)計(jì)方案結(jié)合由此可能的分析方法尤其是使用直流電壓和/或交流電壓可以實(shí)現(xiàn)尤其是選擇的并且敏感的測量性能。在此可以尤其是在一個(gè)特別寬的溫度范圍上實(shí)現(xiàn)前述測量性能，亦即例如從室溫直至1000° C或者甚至更高。
[0037]關(guān)于前述傳感器裝置的其他優(yōu)點(diǎn)和特征因此可以明確地參考結(jié)合按照本發(fā)明的傳感器元件以及按照本發(fā)明的方法的闡述。而且按照本發(fā)明的傳感器裝置的按照本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)也可用于按照本發(fā)明的方法以及按照本發(fā)明的傳感器元件并且視為公開的并且反之亦然。由至少兩個(gè)在說明和/或權(quán)利要求中公開的特征的所有組合也都落入到本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0038]本發(fā)明的主題還有用于定性地和/或定量地檢測氣體的方法，所述方法具有以下方法步驟:
a)提供前述的傳感器裝置；
b)將電壓施加到前電極和后電極；
c)至少將所述前電極(18)暴露給有待測量的氣體；
d)基于通過所述前電極(18)和所述后電極(14)的觸點(diǎn)所獲得的測量信號(hào)，基于傳感器裝置的傳感器元件的絕緣層的可極化性定性地和/或定量地分配給所述傳感器元件
(10)的至少一個(gè)電氣特征。
[0039]前述方法可以通過有利的方式允許，高敏感性地并且高選擇性地在一個(gè)寬的溫度窗中定性地和/或定量地檢測氣體，其中前述方法步驟原則上可以以可自由選擇的順序并且至少部分同時(shí)地實(shí)施。
[0040]為此所述方法按照方法步驟a)包括提供如前述構(gòu)成的傳感器裝置。細(xì)節(jié)地，關(guān)于這一點(diǎn)參考關(guān)于傳感器裝置或關(guān)于傳感器元件的前述實(shí)施方案。
[0041]原則上前述方法因此為了檢測氣體使用電容結(jié)構(gòu)，其隔離器具有至少一個(gè)電絕緣層或絕緣層。該層可以尤其是具有尤其是ΙΟμπι以下優(yōu)選200nm以下的厚度的薄層并且在此具有一個(gè)或多個(gè)子層。在此本絕緣層或電絕緣薄層中至少之一包含至少一個(gè)可極化的種類或者至少局部受限地可極化?？蓸O化性在此在確定的激勵(lì)能或共振頻率下實(shí)現(xiàn)，該共振頻率根據(jù)可極化的種類是可選擇的。優(yōu)選地，共振頻率位于大于或等于0.1Hz并且小于或等于1MHz之間的區(qū)域中。該可極化的種類可以例如是移動(dòng)離子，其導(dǎo)致空間電荷極化。此外考慮例如缺陷關(guān)聯(lián)、極性原子組或空間上擴(kuò)展的極性區(qū)域(范圍)。
[0042]按照方法步驟b)施加電壓例如交流電壓和/或直流電壓到前電極和后電極，而按照方法步驟c)將至少前電極暴露給有待測量的氣體。在此可以例如在方法步驟b)中在施加交流電壓到前電極和后電極之前或之時(shí)施加預(yù)電壓尤其是直流電壓到前電極和后電極。
[0043]換而言之，可以示例性地并且非受限地在一種分析方法中為了產(chǎn)生關(guān)于氧化的并且減少的氣體，或者說原則上在引起在電極上正或者負(fù)的功函數(shù)變化的氣體之間選擇的傳感器信號(hào)施加預(yù)電壓到傳感器元件，該預(yù)電壓將可極化的種類固定在確定的極化狀態(tài)下。那么實(shí)現(xiàn)了有待測量的氣體種類與電極的相互作用。例如吸附的氣體種類可以通過在電極上的功函數(shù)變化補(bǔ)償該預(yù)電壓。如此可以通過正預(yù)電壓實(shí)現(xiàn)對(duì)于氣體的選擇性，該氣體引起負(fù)的功函數(shù)變化，并且反之亦然。這那么導(dǎo)致可移動(dòng)的或可極化的種類，其可以導(dǎo)致在元件的阻抗響應(yīng)中附加的貢獻(xiàn)作為測量信號(hào)。該測量信號(hào)可以通過前電極和后電極的觸點(diǎn)接收并且基于該測量信號(hào)可以確定傳感器元件的電氣特征。
[0044]在此同樣可以在沒有施加預(yù)電壓的情況下獲得測量信號(hào)，其中然而通過預(yù)電壓還可以進(jìn)一步提聞選擇性。
[0045]因此，可以按照方法步驟d)基于通過前電極和后電極的觸點(diǎn)所獲得的測量信號(hào)，基于傳感器元件的絕緣層的可極化性，定性地和/或定量地分配給所述傳感器元件的至少一個(gè)電氣特征。
[0046]傳感器信號(hào)的分析在此可以例如并且非受限地根據(jù)阻抗測量實(shí)現(xiàn)。其中可以例如描繪實(shí)部或虛部變化形式的不同的極化機(jī)制的效果。在此交流電壓的測量頻率優(yōu)選位于涉及的機(jī)制的共振頻率的范圍中或其下。
[0047]在此尤其是在傳感器裝置的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)前述的測量。這可以尤其是位于由大于或等于室溫例如22° C直至1000° C的范圍中。
[0048]關(guān)于前述方法的其他優(yōu)點(diǎn)和特征因此可以明確地參考結(jié)合按照本發(fā)明的傳感器元件以及按照本發(fā)明的傳感器裝置的闡述。而且按照本發(fā)明的方法的按照本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)也可用于按照本發(fā)明的傳感器裝置以及按照本發(fā)明的傳感器元件并且視為公開的，并且反之亦然。由至少兩個(gè)在說明和/或權(quán)利要求中公開的特征的所有組合也都落入到本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]按照本發(fā)明的主題的其他優(yōu)點(diǎn)和有利的設(shè)計(jì)方案通過附圖進(jìn)行描述并且在隨后的說明中進(jìn)行闡釋。在此應(yīng)該注意，附圖僅僅具有所描述的特征并且不應(yīng)被視為以任何一種形式限制本發(fā)明。附圖示出:
圖1是傳感器元件的第一設(shè)計(jì)方案的截面圖的示意圖；
圖2是根據(jù)圖1的傳感器元件的設(shè)計(jì)方案的俯視圖的示意圖；
圖3是傳感器元件的另一種設(shè)計(jì)方案的截面圖的示意圖；
圖4是根據(jù)圖3的傳感器元件的設(shè)計(jì)方案的俯視圖的示意圖；
圖5是在一個(gè)復(fù)合平面中使用按照本發(fā)明的傳感器元件測量的阻抗譜(Impedanzspektrum)的不意圖；
圖6是具有取決于預(yù)電壓的氣體選擇性的、用于運(yùn)行傳感器裝置的原理草圖；以及圖7是對(duì)以傳感器元件通過電流/電壓測量進(jìn)行的測量進(jìn)行分析的示意性的實(shí)施例。

【具體實(shí)施方式】
[0050]在圖1中示出了按照本發(fā)明的傳感器元件10的第一設(shè)計(jì)方案的橫截面的示意圖。在按照?qǐng)D1的設(shè)計(jì)方案中，傳感器元件10包括涂層結(jié)構(gòu)，所述涂層結(jié)構(gòu)包括電絕緣的基質(zhì)12，例如借助于噴鍍工藝、剝離工藝或類似工藝將后電極14施加到該電絕緣的基質(zhì)上。替代地，也可以通過在基質(zhì)材料中的局部導(dǎo)電能力區(qū)別、例如尤其是通過摻雜(Dotierung)限定后電極14。此外也可以將一種總體上直至金屬導(dǎo)電能力摻雜的晶片(Wafer)或半導(dǎo)體用作后電極14，所述晶片或半導(dǎo)體在相應(yīng)的運(yùn)行溫度下具有本征導(dǎo)電(Eigenleitung)。在后電極14上此外大致借助于噴鍍或原子層沉積法(ALD)還施加有至少一個(gè)電絕緣層16，所述電絕緣層將后電極14與前電極18相互分離。換而言之，傳感器元件10構(gòu)造為一氣體敏感的電容，其中前電極18和后電極14分別構(gòu)造一電容器電極。所述電容可以尤其是通過前電極18的結(jié)構(gòu)來限定。
[0051]前電極18可以例如由鉬、鈀、金或鋁或者也由有機(jī)材料、比如酞菁(Phthalocyaninen)構(gòu)成并且同樣通過已知的沉積方法施加,其中前述例子不是限制性的。也可以稱為氣體電極的前電極18可以可選地是多孔的或者選擇僅僅對(duì)于待檢測的氣體是可滲透的。在第一種情況下，不同的氣體可以到達(dá)相關(guān)的金屬電介質(zhì)邊界面。在后一種情況下，在適合地選擇電極性材料或者其設(shè)計(jì)例如孔大小的情況下例如僅僅氫離子可以擴(kuò)散到邊界面上。通過這種方式，可以產(chǎn)生用于確定的物質(zhì)例如氣體的傳感器元件10的選擇性。前電極18可以借助于化學(xué)或物理方法沉積。此外后電極14和前電極18為了定性地和/或定量地檢測氣體可與交流電源電氣接觸。
[0052]關(guān)于絕緣層16，該層至少可局部地極化，從而使得該層在極化狀態(tài)下具有相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下小一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)位于大于或等于
1.1的范圍中。例如，絕緣層16的局部限制的可極化性通過設(shè)置移動(dòng)離子、缺陷關(guān)聯(lián)(Defektassoziaten)、極性原子組或極性范圍是可產(chǎn)生的。此外電絕緣層16可以具有電絕緣材料，所述電絕緣材料從由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中選出:氧化物，尤其比如氧化硅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯；氮化物，尤其比如氮化硅、氮化硼；碳化物，尤其比如碳化硅；以及硅化物，尤其比如硅化鎢、硅化鉭或鐵電材料。
[0053]在圖2中示出了按照?qǐng)D1的設(shè)計(jì)方案的俯視圖，其中尤其是可以看到電絕緣層16和前電極18。此外看到了適合的導(dǎo)線20，其必要時(shí)可以被鈍化，例如同樣可以由電絕緣層16覆蓋。導(dǎo)線20可以例如用于后電極14的接觸。相應(yīng)的、在圖2中未示出的導(dǎo)線或者說觸點(diǎn)同樣可以設(shè)置用于前電極18。
[0054]在圖3中示出了傳感器元件10的另一種設(shè)計(jì)方案，該設(shè)計(jì)方案在其他部分相當(dāng)于圖1的設(shè)計(jì)方案，從而相應(yīng)的元件設(shè)有相同的附圖標(biāo)記并且對(duì)于詳細(xì)的描述參照對(duì)圖1的描述。在按照?qǐng)D3的設(shè)計(jì)方案中，后電極14可暴露給有待測量的氣體。這能夠被實(shí)現(xiàn)，其方法是具有一個(gè)或多個(gè)電絕緣層16的層堆疊可以選擇性地構(gòu)成。那么可以將一個(gè)對(duì)于圖1所述的電極施加到兩側(cè)上。換而言之，前電極18和后電極14可以相同地構(gòu)造。通過這種方式，使用前電極18以及在該設(shè)計(jì)方案中例如作用相同的后電極14可以分析位于兩側(cè)上的氣體的效果的差信號(hào)。在此分離件22可以分開兩個(gè)氣體腔，也就是環(huán)繞前電極18的氣體腔和環(huán)繞后電極14的氣體腔。
[0055]在圖4中示出了按照?qǐng)D3的設(shè)計(jì)方案的俯視圖，其中尤其是可以看到電絕緣層16和前電極18。其他導(dǎo)線同樣可以存在，然而在圖4中并未示出。
[0056]以具有前述傳感器元件10的傳感器的測量方法可以尤其是包括以下步驟:施加電壓到前電極和后電極；將至少前電極暴露給有待測量的氣體；基于通過前電極和后電極的觸點(diǎn)獲得的測量信號(hào)、基于傳感器元件的絕緣層的可極化性、定性地和/或定量地對(duì)應(yīng)所述傳感器元件的至少一個(gè)電氣特征。在此可以為了更好地產(chǎn)生選擇性在施加交流電壓之前或者同時(shí)施加預(yù)電壓、尤其是直流電壓，從而可以實(shí)現(xiàn)可極化的種類的極化。預(yù)電壓可以在此反作用于期望的測量信號(hào)，從而該隨后出現(xiàn)的測量信號(hào)基本上相當(dāng)于通過交流電壓的交替的極化。
[0057]傳感器信號(hào)的分析可以例如根據(jù)阻抗測量實(shí)現(xiàn)。其中可以例如描繪實(shí)部或虛部變化形式的不同的極化機(jī)制的效果。在此，測量頻率優(yōu)選位于極化的涉及的機(jī)制的共振頻率的范圍中或其下。
[0058]在圖5中詳細(xì)示出了這種基于確定的阻抗的分析方法?？赡艿倪\(yùn)行模式可以在此例如為，首先以一個(gè)預(yù)電壓如此定向偶極子，使得偶極子不可以單獨(dú)地通過在測量期間施加的交流電壓信號(hào)改變其方向。由此，偶極子沒有以極化電流的形式有助于系統(tǒng)的阻抗響應(yīng)。如果隨后待檢測的氣體引起在前電極18上反作用于預(yù)電壓的電位變化，從而使得偶極子變得可移動(dòng)或者實(shí)現(xiàn)可變的極化，其方法是電位變化例如部分或完全抵消預(yù)電壓，附加的極化機(jī)制導(dǎo)致測量的阻抗的變化，例如在分析實(shí)部和虛部時(shí)，正如在圖5中示出的那樣。詳細(xì)地在此在圖5中示出了在復(fù)合平面中氣體傳感器的測量的阻抗譜的示意圖，其中X軸表示實(shí)部Re (Z)并且y軸表示虛部Im (Z)0假如離子或者偶極子是可移動(dòng)的，或者假如原則上可極化性是可能的，那么這導(dǎo)致附加的極化機(jī)制，這通過虛線圓弧示出并且由此一般導(dǎo)致在確定的測量頻率下阻抗的實(shí)部的變化(ARe (Z)，箭頭24)和虛部的變化(Λ Im (Z)，箭頭26)，其中叉號(hào)28、30分別表示在頻率f下的測量值。由此可以實(shí)施高選擇性和高敏感性的測量。
[0059]如果不同的待檢測的氣體引起具有相反的符號(hào)的電位變化，那么可以通過適合地選擇預(yù)電壓產(chǎn)生選擇性，正如在圖6中示出的那樣。為此在圖6中在X軸上示意性地示出時(shí)間，與之相對(duì)地在y軸上在圖a)中示出了傳感器信號(hào)或測量信號(hào)，在圖b)中示出了可能的相反的預(yù)電壓，其中虛線應(yīng)該表示零電壓，并且在圖c)中示出了測試氣體I或II的分壓。在此氣體I在前電極18上產(chǎn)生負(fù)電位變化，而氣體II在前電極18上產(chǎn)生正電位變化。如果例如以正電壓通過施加適合的直流電壓給離子或偶極子或者換而言之可極化的區(qū)域預(yù)壓(參見圖b，區(qū)域A)，其可移動(dòng)性又可以通過一種氣體建立，該氣體導(dǎo)致在氣體電極上的負(fù)的電位變化(氣體I),這導(dǎo)致相應(yīng)的阻抗變化。在氣體電極上的正的電位變化的氣體(氣體II)將在這種情況下不會(huì)導(dǎo)致信號(hào)變化，因?yàn)榕紭O子一如既往地保持定向。相應(yīng)地適用于在區(qū)域B中的負(fù)的預(yù)電壓的情況。虛線在此說明沒有預(yù)電壓情況下的狀態(tài)，也就是最大可極化性或者說最大偶極子可移動(dòng)性的狀態(tài)。
[0060]作為另外的分析方法，電流-電壓測量是可能的，正如在圖7中示意性地示出的那樣，其中X軸示意性地示出了電壓(U)并且y軸示意性地示出了電流(I)。對(duì)于這樣的測量來說，首先在一定時(shí)間內(nèi)施加尤其是負(fù)的預(yù)電壓，以便沿一個(gè)方向定向所有偶極子(Dipol)。如果隨后以確定的速率提高電壓，那么首先得到電子漏電流。在該區(qū)域中，其中在電介質(zhì)中的電場的方向相反，偶極子的極化方向改變并且導(dǎo)致附加的不連續(xù)的極化電流，這就是在1-U特性曲線中的局部最大值。吸附的氣體導(dǎo)致1-U曲線平行于U軸沿負(fù)/正方向移動(dòng)，所述氣體在氣體電極上產(chǎn)生正/負(fù)的電位變化。由此曲線移動(dòng)的大小可以用作傳感器信號(hào)，該大小例如可以根據(jù)極化電流最大值確定。
【權(quán)利要求】
1.用于定性地和/或定量地檢測氣體的傳感器元件，所述傳感器元件具有可暴露給有待測量的氣體的前電極(18)、后電極(14)以及布置在所述前電極(18)與所述后電極(14)之間的電絕緣層(16)，其中所述前電極(18)和所述后電極(14)為了定性地和/或定量地檢測氣體可與交流電壓源電氣接觸，并且其中所述絕緣層(16)至少如此可局部地極化，從而使得所述絕緣層在極化狀態(tài)下具有相對(duì)的介電常數(shù)，所述介電常數(shù)比在非極化狀態(tài)下小一個(gè)系數(shù)，所述系數(shù)位于在大于或等于1.1的范圍中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器元件，其中，所述電絕緣層(16)的至少可局部極化性能夠通過設(shè)定移動(dòng)離子、缺陷關(guān)聯(lián)、極性原子組或極性范圍產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器元件，其中，所述電絕緣層(16)具有電絕緣材料，所述電絕緣材料從由以下物質(zhì)組成的組中選出:氧化物，尤其比如氧化硅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯；氮化物，尤其比如氮化硅、氮化硼；碳化物，尤其比如碳化硅；硅化物，尤其比如硅化鎢、硅化鉭或鐵電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的傳感器元件，其中，所述前電極(18)、所述后電極(14)以及所述電絕緣層(16)中的至少一個(gè)具有這樣一種厚度，所述厚度位于小于或等于1(^111、尤其是小于或等于20011111的范圍中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的傳感器元件，其中，所述前電極(18)是多孔的和/或是由微粒構(gòu)成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的傳感器元件，其中，所述前電極(18)對(duì)于有待測量的氣體是選擇性滲透的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 至6中任一項(xiàng)所述的傳感器元件，其中，所述后電極(14)可暴露給有待測量的氣體。
8.傳感器裝置，所述傳感器裝置具有至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(10)以及用于將電壓施加到前電極(18)和后電極(14)的電壓源，其中電絕緣層(16)通過可施加的電壓至少可局部地極化，并且其中此外還設(shè)有分析單元，所述分析單元用于定性地和/或定量地分配給所述傳感器元件(10)的至少一個(gè)電氣特征，這基于通過所述前電極(18)和所述后電極(14)的觸點(diǎn)所獲得的測量信號(hào)，基于可極化性。
9.用于定性地和/或定量地檢測氣體的方法，其具有以下方法步驟: a)提供根據(jù)權(quán)利要求8所述的傳感器裝置(10)； b)將電壓施加到前電極(18)和后電極(14)； c)至少將所述前電極(18)暴露給有待測量的氣體； d)基于通過所述前電極(18)和所述后電極(14)的觸點(diǎn)所獲得的測量信號(hào)，基于傳感器裝置的傳感器元件的絕緣層的可極化性定性地和/或定量地分配給所述傳感器元件(10)的至少一個(gè)電氣特征。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述方法步驟b)中在將交流電壓施加到所述前電極(18)和所述后電極(14)之前或期間施加預(yù)電壓、尤其是直流電壓到所述前電極(18)和所述后電極(14)。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK104076063SQ201410122407
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】D.孔茨, W.梅內(nèi)斯克勞, M.施賴福格爾 申請(qǐng)人:羅伯特·博世有限公司