電化學(xué)發(fā)光電極材料、電化學(xué)發(fā)光電極及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括三（4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕和導(dǎo)電材料，采用本發(fā)明所述的電極材料制備的電極可重復(fù)使用且穩(wěn)定性好，此外，還可以用于水溶液中陰極的電化學(xué)檢測(cè)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電化學(xué)發(fā)光電極材料、電化學(xué)發(fā)光電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)發(fā)光【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種電化學(xué)發(fā)光電極材料、電化學(xué)發(fā)光電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)發(fā)光，又稱(chēng)電致化學(xué)發(fā)光，是化學(xué)發(fā)光與電化學(xué)方法相互結(jié)合的產(chǎn)物，是指通過(guò)電化學(xué)方法產(chǎn)生一些特殊的物質(zhì)，然后這些電生物質(zhì)之間或電生物質(zhì)與其它物質(zhì)之間進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生的一種發(fā)光現(xiàn)象；電化學(xué)發(fā)光分析法除了具有化學(xué)發(fā)光分析法所具有的靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬和裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)外，它還能克服化學(xué)發(fā)光分析法中所存在的缺點(diǎn)，如化學(xué)發(fā)光試劑不易保存或在特定條件下不穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)時(shí)間和空間上的控制，使得化學(xué)發(fā)光試劑難以重復(fù)使用，以及溶液混合不均勻所帶來(lái)的重現(xiàn)性相對(duì)較差等缺點(diǎn)，因此，近年來(lái)，電化學(xué)發(fā)光成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]在眾多電化學(xué)發(fā)光體系中，釕配合物修飾的體系是應(yīng)用最廣泛的體系。通過(guò)將釕配合物修飾到電極上，可以達(dá)到重復(fù)利用釕配合物和簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)裝置等作用。目前已發(fā)展了多種釕配合物的固定化方法，如自組裝方法、Langmuir - Blodgett技術(shù)、溶膠-凝膠法、Nafion膜法等，其中應(yīng)用最多的方法是Nafion膜法，如:文獻(xiàn)Anal.Chem.1992，64，261-268報(bào)道了采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Nafion將帶正電荷的三(聯(lián)吡啶)釕修飾到電極上；文獻(xiàn)Anal.Chem.，2006, 78 (20)，7330-7334報(bào)道了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Nafion與納米材料的復(fù)合材料將帶正電荷的三(聯(lián)吡啶)釕修飾到電極上，但是，由于三(聯(lián)吡啶)釕會(huì)擴(kuò)散到Nafion的疏水區(qū)，導(dǎo)致三(聯(lián)吡啶)釕電化學(xué)發(fā)光活性散失，因此得到的電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好，重復(fù)利用率不高；另一方面，釕配合物既可以在陽(yáng)極產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光，也可以在陰極產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光，但是，在水溶液中三(聯(lián)吡啶)釕的陰極電化學(xué)發(fā)光需要施加很負(fù)的電勢(shì)，而很負(fù)的電勢(shì)施加在水溶液中會(huì)有氫氣析出，從而難以實(shí)現(xiàn)水溶液中陰極電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料、電化學(xué)發(fā)光電極及其制備方法，本發(fā)明提供的電化學(xué)發(fā)光電極可以檢測(cè)陰極電化學(xué)發(fā)光，且電極穩(wěn)定性好。
[0005]本發(fā)明提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種。
[0006]優(yōu)選的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.02 ?0.1):lo
[0007]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極，包括:本發(fā)明提供的電極材料和承載所述電極材料的載體。
[0008]優(yōu)選的，所述電極還包括憎水性的粘合劑。[0009]優(yōu)選的，所述憎水性的粘合劑為硅油和礦物油中的一種或兩種。
[0010]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比為Img: (0.5 μ L?I μ L)。[0011 ] 優(yōu)選的，所述載體為電極管。
[0012]優(yōu)選的，所述電極管為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
[0013]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，包括:
[0014]將三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導(dǎo)電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；
[0015]所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；
[0016]將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導(dǎo)電螺桿擰緊，得到電極。
[0017]優(yōu)選的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.02 ?0.1):lo
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，本發(fā)明所述導(dǎo)電材料對(duì)三(4，7-二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕有很強(qiáng)的吸附性，從而使得制備得到的電極可重復(fù)使用且穩(wěn)定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕作為發(fā)光試劑，使得電極可以在不太負(fù)的電位產(chǎn)生陰極電化學(xué)發(fā)光，不太負(fù)的電位避免了水溶液中氫氣析出的影響，因而可以用于水溶液中陰極的電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述的電極材料制備的電極用于陰極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)S2082_，檢測(cè)的S2082_的線(xiàn)性范圍是3X 10_9?3X 10_4mol/L ;用于陽(yáng)極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)草酸根離子，檢測(cè)的草酸根離子的線(xiàn)性范圍是10_7?10_3mol/L。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；所述導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨粉和碳黑中的一種或兩種，更優(yōu)選為石墨粉；所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.02?0.1):1o
[0020]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極，包括:電極材料和承載所述電極材料的載體，所述電極材料為三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.02?0.1):1 ;所述載體優(yōu)選為電極管，所述電極管優(yōu)選為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更優(yōu)選為聚四氟乙烯管，所述電極管的內(nèi)徑優(yōu)選為2?4mm，高優(yōu)選為4?6mm，更優(yōu)選為內(nèi)徑3mm，高5mm，所述電極優(yōu)選還包括憎水性的粘合劑，所述憎水性的粘合劑優(yōu)選為硅油和礦物油中的一種或兩種，更優(yōu)選為硅油；所述導(dǎo)電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比優(yōu)選為Img: (0.5 μ L?I μ L)，更優(yōu)選為Img: (0.6 μ L?0.8 μ L)。
[0021]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，包括:
[0022]將三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導(dǎo)電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；
[0023]所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；
[0024]將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導(dǎo)電螺桿擰緊，得到電極。
[0025]按照本發(fā)明，將三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導(dǎo)電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，所述導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨粉和碳黑中的一種或兩種，更優(yōu)選為石墨粉；所述憎水性的粘合劑優(yōu)選為硅油和礦物油中的一種或兩種，更優(yōu)選為硅油；所述電極管優(yōu)選為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更優(yōu)選為聚四氟乙烯管，所述電極管的內(nèi)徑優(yōu)選為2~4mm,高優(yōu)選為4~6mm,更優(yōu)選為內(nèi)徑3mm,高5mm ;所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.02~0.1):1 ;所述導(dǎo)電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比優(yōu)選為11^:(0.54 1^~4 0，更優(yōu)選為Img: (0.6 μ L~0.8 μ L);本發(fā)明對(duì)研磨的儀器沒(méi)有特殊限定，只要不會(huì)引入雜質(zhì)即可，本發(fā)明優(yōu)選采用瑪瑙研缽研磨混勻。
[0026]將得到的混合物填入電極管中，電極管的頂端用導(dǎo)電螺桿擰緊，即得電極，本發(fā)明對(duì)混合物的填入方式?jīng)]有特別要求，只要將混合物添加緊密即可；本發(fā)明對(duì)導(dǎo)電螺桿沒(méi)有特殊要求，本領(lǐng)域熟知的導(dǎo)電螺桿即可。
[0027]本發(fā)明提供了一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，本發(fā)明所述導(dǎo)電材料對(duì)三(4，7-二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕有很強(qiáng)的吸附性，從而使得制備得到的電極可重復(fù)使用且穩(wěn)定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕作為發(fā)光試劑，使得電極可以在不太負(fù)的電位產(chǎn)生陰極電化學(xué)發(fā)光，不太負(fù)的電位避免了水溶液中氫氣析出的影響，因而可以用于水溶液中陰極的電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)。
[0028]本發(fā)明還提供了一種電極的制備方法，該方法制作程序簡(jiǎn)單且制備成本低，得到的電極穩(wěn)定性高、表面容易更新，是可重復(fù)`利用的電化學(xué)發(fā)光修飾電極，同時(shí)該發(fā)光電極既可以進(jìn)行水溶液中陽(yáng)極電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)也可以進(jìn)行水溶液中陰極電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)且檢測(cè)的靈敏度高。
[0029]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種電化學(xué)發(fā)光電極材料、電化學(xué)發(fā)光電極及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]先將Img的三(4，7- 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0032]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內(nèi)徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個(gè)導(dǎo)電的螺桿擰緊，得到電極。
[0033]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定；
[0034]將所述電極使用后通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械打磨，使電極新表面裸露，再使用，重復(fù)使電極打磨十次，電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0% ；
[0035]將所述電極用于陰極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)S2082_，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加-1.15V電位，檢測(cè)S2 082_的線(xiàn)性范圍是3 X 10_6~3 X 10_4mo I /L ;該電極用于陽(yáng)極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)草酸根離子，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加1.35V電位，檢測(cè)草酸根離子線(xiàn)性范圍是10-6~l0-3mol/L。
[0036]實(shí)施例2
[0037]先將Img三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、40 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物。
[0038]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內(nèi)徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個(gè)導(dǎo)電的螺桿擰緊，得到電極。
[0039]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定；
[0040]將所述電極使用后通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復(fù)使電極打磨十次，電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%。
[0041]實(shí)施例3
[0042]先將2mg三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0043]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內(nèi)徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個(gè)導(dǎo)電的螺桿擰緊，得到電極。
[0044]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定；
[0045]將所述電極使用后通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復(fù)使電極打磨十次，電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%。
[0046]實(shí)施例4
[0047]先將5mg的三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0048]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內(nèi)徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個(gè)導(dǎo)電的螺桿擰緊，得到電極。
[0049]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定；
[0050]將所述電極使用后通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復(fù)使電極打磨十次，電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0% ；
[0051]將所述電極用于陰極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)S2082_，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加-1.15V電位，檢測(cè)S2 082_的線(xiàn)性范圍是3X 10_9~3X 10_4mol/L ;該電極用于陽(yáng)極電化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)草酸根離子，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加1.35V電位，檢測(cè)草酸根離子線(xiàn)性范圍是10-7~l0-3mol/L。
[0052]以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.02?0.1):1。
3.—種電化學(xué)發(fā)光電極,包括:權(quán)利要求1?2任意一項(xiàng)所述的電極材料和承載所述電極材料的載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其特征在于，所述電極還包括憎水性的粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于，所述憎水性的粘合劑為硅油和礦物油中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于，所述導(dǎo)電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比為Img: (0.5yL?lyL)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其特征在于，所述載體為電極管。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其特征在于，所述電極管為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
9.一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法,包括: 將三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導(dǎo)電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物； 所述導(dǎo)電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種； 將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導(dǎo)電螺桿擰緊，得到電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.02?0.1):1。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103822951SQ201410101135
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】徐國(guó)寶, 塞瑪·韓霓芙, 高文躍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所