納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置和測量方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，激發(fā)光源與第一序列脈沖發(fā)生器、工作頻率協(xié)調(diào)器、第二序列脈沖發(fā)生器、數(shù)據(jù)采集器順序連接；第二序列脈沖發(fā)生器分別與光路系統(tǒng)、探測光源連接；數(shù)據(jù)采集器分別與工作頻率協(xié)調(diào)器、第一光強探測器、第二光強探測器、第三光強探測器、單色儀連接；探測光源與單色儀之間還置有光路系統(tǒng)和樣品池。其測量方法為設定樣品溫度，激發(fā)光源發(fā)出光束照射樣品到達電子激發(fā)態(tài)，通過其部分光束得到時間分辨光譜數(shù)據(jù)的零點時刻；探測光源發(fā)出的脈沖白光穿過樣品后的探測光強度信號反饋至數(shù)據(jù)采集器并轉換成吸收和發(fā)射光譜。本發(fā)明配備溫度可調(diào)控的樣品池，并能獲得高信噪比的光譜數(shù)據(jù)。
【專利說明】納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置和測量方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種時間分辨光譜測量裝置和方法，尤其是一種在樣品溫度可調(diào)控的 條件下，能夠分別測量納秒時間分辨吸收和發(fā)射光譜的儀器及方法。

【背景技術】
[0002] 植物的光合作用、污染物的光降解反應為人類提供了食物源頭和良好的生存 環(huán)境，研究光觸發(fā)的物理化學過程有助于理解這些自然現(xiàn)象，同時，為進一步發(fā)展?jié)?凈能源和綠色環(huán)保技術提出新的技術思路。通常情況下，光觸發(fā)化學反應路徑為：處 于電子基態(tài)的物質(zhì)被合適波長的光束照射時，該物質(zhì)的電子被觸發(fā)到激發(fā)態(tài)，形成具 有較強反應活性的中間體，在不同環(huán)境下生成電子處于基態(tài)的最終產(chǎn)物(文獻1 :樊美 公，姚建年，佟振合等，分子光化學與光功能材料科學，北京：科學出版社，2009)。激 發(fā)態(tài)物質(zhì)的特性將極大地影響光化學反應的路徑，尤其是具有長壽命的激發(fā)態(tài)物質(zhì)具 備了更為重要的研究價值，這種長壽命的激發(fā)態(tài)物質(zhì)具有充足的時間，使得自身的活 潑電子發(fā)揮其功能性，這種激發(fā)態(tài)物質(zhì)的壽命往往處在納秒到毫秒的時間尺度內(nèi)（文 獻 2 ：H. X. Han, Μ. N. Paddon-row and R. F. Howe, Charge separation in mesoporous aluminosilicates, Res. Chem. Intermed. , 2008, 34, 551-564 ；J. ff. Verhoeven, H. J. van Ramesdonk and Μ. M. Groeneveld, et al. Long-lived charge-transfer states in compact donor-acceptor dyads, ChemPhysChem. 2005, 6, 2251-2260)，檢測激發(fā)態(tài)物質(zhì)的特性成為 了人們需要攻破的難題，時間分辨的光譜測試技術成為了解決問題的有力手段。
[0003] 成熟商品化光譜測試裝置主要集中在穩(wěn)態(tài)吸收以及發(fā)射光譜儀，生產(chǎn)該型產(chǎn)品的 最有代表性的兩家公司分別為美國PerkinElmer公司（文獻3 :http://www. perkinelmer. com/)以及法國 Horiba Jobin Yvon 公司（文獻 4 :http://www. horiba. com/cn/)，帶 有時間分辨功能的光譜設備往往功能較為單一，具體而言，現(xiàn)有的一套設備只能測量時 間分辨的吸收光譜或者時間分辨的發(fā)射光譜，其測量的時間尺度最長在微秒量級，其 樣品溫度只能近似等于室溫，無法進行調(diào)控，生產(chǎn)該型產(chǎn)品的最有代表性的兩家公司 分別為英國 Edinburgh Instruments Ltd (文獻 5 :http://www. edinst. com/)和英國 AppliedPhotophysics 公司（文獻 6 :http://www. photophysics· com/)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種測量納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜的實 驗裝置及方法，本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是：
[0005] 納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，激發(fā)光源與第一序列脈沖發(fā)生器、工 作頻率協(xié)調(diào)器、第二序列脈沖發(fā)生器、數(shù)據(jù)采集器順序連接；第二序列脈沖發(fā)生器分別與光 路系統(tǒng)、探測光源連接；數(shù)據(jù)采集器分別與工作頻率協(xié)調(diào)器、第一光強探測器、第二光強探 測器、第三光強探測器、單色儀連接；探測光源與單色儀之間還置有光路系統(tǒng)和樣品池。
[0006] 所述探測光源的發(fā)光口與樣品池中的樣品、單色儀入射口位置呈一直線。
[0007] 所述激發(fā)光源發(fā)出的光束與探測光源發(fā)射的脈沖光束垂直。
[0008] 所述樣品池包括：內(nèi)置比色皿的腔體底部外表面依次貼有半導體制冷器、控溫金 屬塊，控溫金屬塊內(nèi)部置有液體循環(huán)通路，低溫恒溫槽中的液體經(jīng)循環(huán)泵驅動液體至循環(huán) 通路內(nèi)；腔體內(nèi)壁置有溫度傳感器。
[0009] 納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，包括以下步驟：
[0010](一）設定單色儀的探測波長；
[0011] (二)第一序列脈沖發(fā)生器(發(fā)出兩路相同的頻率信號1、11分別觸發(fā)激發(fā)光源和工 作頻率協(xié)調(diào)器工作，工作頻率協(xié)調(diào)器發(fā)出頻率信號III觸發(fā)第二序列脈沖發(fā)生器，第二序 列脈沖發(fā)生器發(fā)出三路頻率信號IV、V、VI分別觸發(fā)光路系統(tǒng)、探測光源、數(shù)據(jù)采集器；
[0012] (三）激發(fā)光源發(fā)出納秒脈沖光束照射樣品池內(nèi)的樣品到達電子激發(fā)態(tài)，其部分光 束經(jīng)光路系統(tǒng)被反射到第二光強探測器，第二光強探測器發(fā)出脈沖信號給數(shù)據(jù)采集器作為 時間分辨光譜數(shù)據(jù)的零點時刻；探測光源發(fā)出的脈沖白光穿過樣品后，經(jīng)單色儀后被光強 探測器記錄，該探測光強度信號反饋至數(shù)據(jù)采集器；
[0013] (四）重復步驟(二）?（四)，將數(shù)據(jù)采集器多次采集的探測光強度信號取平均值；
[0014] (五）重新設定單色儀的探測波長并重復步驟(二）?（四)，將數(shù)據(jù)采集器采集不同 探測波長時的探測光強度信號平均值轉換成吸收和發(fā)射光譜。
[0015] 所述頻率信號I相對于頻率信號II有延時。
[0016] 所述頻率信號V相對于頻率信號III有延時。
[0017] 所述頻率信號VI相對于頻率信號III有延時。
[0018] 所述頻率信號IV與頻率信號III同步。
[0019] 本發(fā)明具有以下有益效果及優(yōu)點：
[0020] 1.本發(fā)明配備溫度可調(diào)控的樣品池以及一套設備同時具有針對瞬態(tài)吸收和發(fā)射 光譜的兩種測量模式。
[0021] 2.本發(fā)明的裝置和測量方法中按照需求設定測量平均次數(shù)的功能有助于獲得高 信噪比的光譜數(shù)據(jù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的結構原理示意圖；
[0023] 圖2是本發(fā)明實施例所測量到的瞬態(tài)吸收和發(fā)射光譜圖；
[0024] 圖3是本發(fā)明的樣品池結構示意圖；
[0025] 其中：1激發(fā)光源，2探測光源，3單色或多色儀，4-1第一光強探測器，4-2第二光 強探測器，4-3第三光強探測器，5數(shù)據(jù)采集器，5-1數(shù)據(jù)采集卡，5-2計算機，5-3示波器，6 樣品池，7-1快門控制器，7-2快門，7-3反射鏡，7-4聚焦鏡，8-1第一序列脈沖發(fā)生器，8-2 第二序列脈沖發(fā)生器，9工作頻率協(xié)調(diào)器，10腔體，11半導體制冷器，12控溫金屬塊，13液體 循環(huán)通路，14低溫恒溫槽，15循環(huán)泵，16溫度傳感器，17溫控表。

【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
[0027] 本發(fā)明中的樣品池將樣品可控地設置在_50°C -50°C范圍內(nèi)的某一溫度，在波長 200nm-900nm，時間50ns-2ms范圍內(nèi)，測量樣品激發(fā)態(tài)的時間分辨吸收和發(fā)射光譜，其最小 強度分辨率約〇. 0005,測量頻率在1Ηζ-5Ηζ范圍內(nèi)可調(diào)，為了獲得高信噪比，本發(fā)明采用多 次測量取平均的方式獲得最終實驗結果，平均次數(shù)可調(diào)。該裝置將為發(fā)展?jié)崈裟茉丛偕?術和探尋環(huán)境保護新方案提供可靠的技術支持。
[0028] 根據(jù)上述所要達到的目的而完成的本發(fā)明，是如下完成測量工作方式的：首先設 定樣品溫度，激發(fā)光源將樣品激發(fā)到某電子激發(fā)態(tài)，當探測光源處于工作狀態(tài)時，其發(fā)出的 脈沖增強白光穿過激發(fā)態(tài)物質(zhì)，透過的白光被光強探測器測量，隨后數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將光強 記錄并轉換為瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)，當探測光源處于關閉狀態(tài)時，電子激發(fā)態(tài)的樣品發(fā)射光 直接被光強探測器所測量，隨后數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將光強記錄并轉換為瞬態(tài)發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，上 述各部分的工作時間順序由序列脈沖發(fā)生器和工作頻率協(xié)調(diào)器共同協(xié)調(diào)完成。
[0029] 如圖3所示，本發(fā)明中溫度可控的樣品池，可將測試樣品在_50°C到50°C之間可控 地設定為某一溫度，其構成方式為：利用紫銅或者鋁材質(zhì)制作可放置立方形狀石英比色皿 的腔體10,該腔體三面帶有圓孔18可以透光，底面平滑，將半導體制冷器11的制冷面用導 熱膠緊密粘貼在上述腔體10下表面，半導體制冷器11另一面與控溫金屬塊12用導熱膠緊 密相連，該控溫金屬塊12為一個內(nèi)空的金屬塊，并帶有一個用于流入液體的入口和一個用 于流出液體的出口，該入口和出口通過水管與低溫恒溫槽14連接，構成了液體循環(huán)通路； 低溫恒溫槽14中的液體經(jīng)由循環(huán)泵15驅動，使溫度可控的液體在不斷在控溫金屬塊12中 的液體循環(huán)通路中流動，可控金屬塊12溫度等于低溫槽14中的液體溫度，當給半導體制 冷器供正電壓時，石英比色皿內(nèi)的樣品溫度將下降，當給半導體制冷器供負電壓時，石英比 色皿內(nèi)的樣品溫度將升高，溫度傳感器16探頭深入放置在腔體內(nèi)部，外接溫控表17 ;當測 量溫度達到設定溫度時，傳感器發(fā)出指令停止供電，當測量溫度偏離設定溫度時，溫控表17 發(fā)出指令給半導體制冷器供電以達到調(diào)控溫度的目的。通過合理地設置供電壓大小以及低 溫恒溫槽中的液體溫度，該樣品池6可以實現(xiàn)在-50°C到50°C之間可控地設定樣品溫度。
[0030] 本發(fā)明中工作頻率協(xié)調(diào)器9,其作用是使高重復頻率工作的激發(fā)光源1與低重復 頻率工作的探測光源2協(xié)同工作。通常情況下，激發(fā)光源1需要在較高的重復頻率下才會 獲得穩(wěn)定的工作模式，而探測光源2需要在較低的重復頻率下獲得穩(wěn)定的工作模式，該工 作頻率協(xié)調(diào)器9將激發(fā)光源1的高重復頻率觸發(fā)信號降低為合適的低頻信號，并作為探測 光源2的外觸發(fā)信號，如此，激發(fā)光源1和探測光源2就可以同步協(xié)調(diào)工作。
[0031] 工作頻率協(xié)調(diào)器9所使用的集成電子芯片型號以及連接方式如下：高重復頻率的 觸發(fā)信號首先經(jīng)過反相器I (芯片型號7404)，然后經(jīng)過計數(shù)器(芯片型號⑶4040)，再經(jīng)過 與非門（芯片型號⑶4011)，再經(jīng)過反相器II (芯片型號7404)，再經(jīng)過與非門（芯片型號 7400)，隨后經(jīng)過2個單穩(wěn)態(tài)觸發(fā)器(芯片型號74123)輸出具有一定延遲位相和脈沖寬度的 負脈沖，最后經(jīng)過功率放大器(芯片型號74128)輸出低重復頻率寬度可調(diào)諧的最終外觸發(fā) 信號，其中上文提到的與非門（芯片型號7400)的另一輸入端連接數(shù)據(jù)采集卡5-1的輸出 口，當計算機5-2通過該數(shù)據(jù)采集卡5-1發(fā)出高電平指令時，此與非門處于開通狀態(tài)，當計 算機5-2通過該數(shù)據(jù)采集卡5-1發(fā)出低電平指令時，此與非門處于關閉狀態(tài)，如此便可實現(xiàn) 此器件的電腦可控開關功能，另外，上文所提到的反相器II (芯片型號7404)的輸出同時連 接兩片串聯(lián)的單穩(wěn)態(tài)觸發(fā)器(芯片型號74123)，其輸出信號送給上文提到的計數(shù)器(芯片型 號⑶4040)的清零功能管腳。
[0032] 光路系統(tǒng)7用于控制光束直徑大小和傳播方向，可以采用光學反射、聚焦元件以 及機械快門，本實施例中包括一個快門控制器7-1，兩個快門7-2, 一個反射鏡7-3, 一個聚 焦鏡7-4。其中，一個快門7-2、一個反射鏡7-3和一個聚焦鏡7-4順序放置于激發(fā)光源和 樣品之間，該快門用于阻擋多余的激發(fā)光脈沖；另一個快門7-2置于探測光源與樣品之間， 用于阻擋多余的探測光照射。
[0033] 數(shù)據(jù)采集器5包括數(shù)據(jù)采集卡5-1、計算機5-2和示波器5-3。數(shù)據(jù)采集卡5-1用 于采集脈沖信號發(fā)生器8發(fā)送的數(shù)據(jù)，與工作頻率協(xié)調(diào)器9、第二個序列脈沖發(fā)生器8、光強 探測器4-1、計算機5-2連接；計算機5-2用于采集示波器5-3中的光強數(shù)據(jù)，并將光強數(shù) 據(jù)轉換為瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)；計算機5-2與單色儀3、示波器5-3連接；示波器5-3用于讀 取光強數(shù)據(jù)，與光強探測器4-2、4-3連接。
[0034] 圖1展示了本發(fā)明的技術路線圖。實驗樣品為4mM的苯偶酰乙腈溶液3mL，首先由 溫度可控的樣品池6設定該液體的溫度為22°C，計算機5-2通過指令指定單色儀3的測量 波長范圍為350nm，設定激發(fā)光源1所發(fā)出脈沖特性為33mJ@355nm。由圖1所示，首先，由 序列脈沖發(fā)生器8-1 (美國SRS公司DG535)發(fā)出兩路重復頻率為10Hz的觸發(fā)信號分別為 I和II，其中信號I比II延遲9ms，II作為輸入信號傳遞給工作頻率協(xié)調(diào)器9,此時數(shù)據(jù)采 集器5中的計算機控制數(shù)據(jù)采集卡5-1發(fā)送了高電平信號VII以開通工作頻率協(xié)調(diào)器9， 經(jīng)過降低頻率作用后，工作頻率協(xié)調(diào)器9發(fā)出與II同步的低重復頻率3Hz信號III，此信 號作為外觸發(fā)信號傳遞給第二個序列脈沖發(fā)生器8-2 (美國SRS公司DG645)，它發(fā)出三路 3Hz的信號IV、V、VI，其中IV與III在時間上同步，兩個機械快門7-2在接收到IV之后處 于開啟狀態(tài)開啟持續(xù)時間12ms，V比III延遲7. 3ms，探測光源2在接收到V之后，發(fā)出脈 沖寬度為6ms的增強白光脈沖，VI比III延遲13ms，數(shù)據(jù)采集卡5-1在接收到此信號VI后 開始記錄數(shù)據(jù)。激發(fā)光源1在接收到I之后，其發(fā)出波長為355nm的納秒脈沖光束，照射樣 品到達電子激發(fā)態(tài)，此時探測光源2發(fā)出的脈沖白光剛好垂直激發(fā)光方向地穿過電子激發(fā) 態(tài)樣品，其透射光經(jīng)過單色儀后3后，被光強探測器4-3所記錄，強度信號傳遞給數(shù)據(jù)采集 器5中的示波器5-3,激發(fā)脈沖光的極小部分被反射到圖1中左側的光強探測器4-2 (納秒 開啟時間的光電二極管)時，其發(fā)出一個脈沖信號傳送給示波器5-3作為時間分辨光譜數(shù)據(jù) 的零點時刻，隨后數(shù)據(jù)采集卡5-1在接收到VI后，將示波器5-3中的數(shù)據(jù)存儲，完成一次測 量過程，在單色儀3的350nm位置出連續(xù)測量100次，以平均結果作為最終測試結果，隨后 電腦設定單色儀3的探測波長為為355nm，在此位置再次測量100次，并存儲平均結果，如此 循環(huán)，直到單色儀3的探測波長為650nm，并完成100次測量取平均結果后，整個實驗過程結 束，實驗數(shù)據(jù)存儲于電腦中。
[0035] 圖2展示了上述實驗過程獲得的實驗結果，該圖為4mM苯偶酰乙腈溶液在 33mJ@355nm激發(fā)條件下，獲得的瞬態(tài)吸收和發(fā)射光譜圖，由于單個波長結果是由100次測 量結果平均獲得，所以該數(shù)據(jù)的信噪比較高，其中蘊含了豐富的物理化學內(nèi)涵，有很大的科 研價值。圖3展示了本發(fā)明裝置中溫度可控的樣品池的實物圖，該樣品池結實耐用，與本發(fā) 明中的其它元件很好地配合工作。
【權利要求】
1. 納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，其特征在于：激發(fā)光源（1)與第一序列 脈沖發(fā)生器（8-1)、工作頻率協(xié)調(diào)器（9)、第二序列脈沖發(fā)生器（8-2)、數(shù)據(jù)采集器（5)順序 連接；第二序列脈沖發(fā)生器（8-2)分別與光路系統(tǒng)（7)、探測光源（2)連接；數(shù)據(jù)采集器（5) 分別與工作頻率協(xié)調(diào)器（9)、第一光強探測器（4-1)、第二光強探測器（4-2)、第三光強探測 器（4-3)、單色儀（3)連接；探測光源（2)與單色儀（3)之間還置有光路系統(tǒng)（7)和樣品池 (6)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，其特征在于：所 述探測光源（2)的發(fā)光口與樣品池（6)中的樣品、單色儀（3)入射口位置呈一直線。
3. 根據(jù)權利要求1所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，其特征在于：所 述激發(fā)光源（1)發(fā)出的光束與探測光源（2)發(fā)射的脈沖光束垂直。
4. 根據(jù)權利要求1所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量裝置，其特征在于：所 述樣品池（6)包括：內(nèi)置比色皿的腔體（10)底部外表面依次貼有半導體制冷器（11)、控溫 金屬塊（12)，控溫金屬塊（12)內(nèi)部置有液體循環(huán)通路（13)，低溫恒溫槽（14)中的液體經(jīng)循 環(huán)泵（15)驅動液體至循環(huán)通路（13)內(nèi)；腔體（10)內(nèi)壁置有溫度傳感器（16)。
5. 納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，其特征在于包括以下步驟： (一） 設定單色儀（3)的探測波長； (二) 第一序列脈沖發(fā)生器（8-1)發(fā)出兩路相同的頻率信號1、11分別觸發(fā)激發(fā)光源（1) 和工作頻率協(xié)調(diào)器（9)工作，工作頻率協(xié)調(diào)器（9)發(fā)出頻率信號III觸發(fā)第二序列脈沖發(fā)生 器（8-2)，第二序列脈沖發(fā)生器（8-2)發(fā)出三路頻率信號IV、V、VI分別觸發(fā)光路系統(tǒng)（7)、 探測光源（2)、數(shù)據(jù)采集器（5); (三） 激發(fā)光源（1)發(fā)出納秒脈沖光束照射樣品池（6)內(nèi)的樣品到達電子激發(fā)態(tài)，其部 分光束經(jīng)光路系統(tǒng)（7 )被反射到第二光強探測器（4-2 )，第二光強探測器（4-2 )發(fā)出脈沖信 號給數(shù)據(jù)采集器（5)作為時間分辨光譜數(shù)據(jù)的零點時刻；探測光源（2)發(fā)出的脈沖白光穿 過樣品后，經(jīng)單色儀（3)后被光強探測器（4-3)記錄，該探測光強度信號反饋至數(shù)據(jù)采集器 (5)； (四） 重復步驟(二）?（四），將數(shù)據(jù)采集器（5)多次采集的探測光強度信號取平均值； (五） 重新設定單色儀（3)的探測波長并重復步驟(二）?（四），將數(shù)據(jù)采集器（5)采集 不同探測波長時的探測光強度信號平均值轉換成吸收和發(fā)射光譜。
6. 根據(jù)權利要求5所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，其特征在于：所 述頻率信號I相對于頻率信號Π有延時。
7. 根據(jù)權利要求5所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，其特征在于：所 述頻率信號V相對于頻率信號III有延時。
8. 根據(jù)權利要求5所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，其特征在于：所 述頻率信號VI相對于頻率信號ΠΙ有延時。
9. 根據(jù)權利要求5所述的納秒時間分辨的吸收和發(fā)射光譜測量方法，其特征在于：所 述頻率信號IV與頻率信號III同步。
【文檔編號】G01N21/63GK104062269SQ201310085906
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權日:2013年3月18日
【發(fā)明者】徐大力, 韓克利, 劉建勇, 楊陽, 劉本康, 王艷秋 申請人:中國科學院大連化學物理研究所