模擬橡膠材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種方法，該方法可用于精確地設定用于模擬實際橡膠材料的橡膠材料模型、并且獲得高精度的計算結(jié)果。一種用于模擬含有填料的橡膠材料的方法，包括：用于測量與橡膠材料中X-射線和/或中子有關的散射數(shù)據(jù)的測量步驟(S1)；用于由散射數(shù)據(jù)通過反向蒙特卡羅法規(guī)定的橡膠材料中填料三維結(jié)構(gòu)的可視化步驟(S2)；基于填料三維結(jié)構(gòu)來設定橡膠材料模型的模型設定步驟(S3至S6)；以及基于橡膠材料模型進行變形模擬的步驟。其中，在測量步驟中，用在10-4nm-1至10nm-1范圍內(nèi)的散射矢量(q)獲得散射數(shù)據(jù)。
【專利說明】模擬橡膠材料的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種模擬橡膠材料的方法。尤其涉及一種方法，其包括精確地設定用于模擬實際橡膠材料的橡膠材料模型、從而可用于獲得精確計算結(jié)果。
【背景技術(shù)】
[0002]考慮到補強，可在用于輪胎等的橡膠材料中混入填料比如炭黑和二氧化硅。已經(jīng)大致發(fā)現(xiàn)，填料在橡膠材料中的分散能力相當程度地影響橡膠強度等。然而，其細節(jié)尚不是太清楚。因此重要的是，精確地觀察填料在橡膠材料中的三維分散狀態(tài)(團聚結(jié)構(gòu))，以便使用基于分散狀態(tài)的模型進行模擬。
[0003]隨著近來的技術(shù)發(fā)展，人們已經(jīng)建議用3D_TEM(透射電子顯微鏡)獲得橡膠材料的電子束傳送圖像，然后用層析成象方法由該圖像成形為橡膠材料的三維結(jié)構(gòu)，從而設定以三維結(jié)構(gòu)為基礎的橡膠材料模型。
[0004]令人遺憾的是，所有可用3D-TEM獲得的信息都是關于橡膠整體當中局部的結(jié)構(gòu)信息，因而存在統(tǒng)計特性不足以用于進行模擬的問題。這導致模擬精確度的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[發(fā)明要解決的問題]
[0005]針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種模擬橡膠材料的方法，以便能夠解決上述問題。該方法基本上包括:通過使用特定散射矢量范圍內(nèi)的散射數(shù)據(jù)(scatteringdata),用反向蒙特卡羅法(reverse Monte Carlo method)確定具有高統(tǒng)計特性的橡膠材料的三維結(jié)構(gòu)，所述散射數(shù)據(jù)是通過使用橡膠材料的X射線和/或中子而獲得的；以及基于三維結(jié)構(gòu)來設定橡膠材料模型。
[解決問題的方法]
[0006]本發(fā)明是一種用于模擬含有填料的橡膠材料的方法。該方法包括:測量橡膠材料的X射線和/或中子的散射數(shù)據(jù)的測量步驟；通過使用散射數(shù)據(jù)用反向蒙特卡羅法確定橡膠材料中填料的三維結(jié)構(gòu)的可視化步驟，基于填料的三維結(jié)構(gòu)來設定橡膠材料模型的模型設定步驟；以及基于所述橡膠材料模型進行變形模擬的步驟。所述測量步驟包括獲得在一定范圍內(nèi)的散射數(shù)據(jù)，在所述范圍內(nèi)由方程式(I)表示的散射矢量(q)大于10-1nm-1且小于IOnm-1, q = 431.sin θ / λ…⑴其中λ是電磁波或粒子束的波長，Θ是散射角的一半。
[0007]在測量步驟中，進入樣品的X射線和/或中子射線的光束大小優(yōu)選等于或大于60 μ m、并且等于或小于30_。
[0008]在測量步驟中，待用X射線散射方法測量的入射的X射線強度等于或大于101° (光子 /s/mrad2/mm2/0.1 % bw)、并且等于或小于 IO23 (光子 /s/mrad2/mm2/0.1 % bw)。
[發(fā)明效果]
[0009]根據(jù)本發(fā)明用于模擬橡膠材料的方法包括:測量橡膠材料的X射線和/或中子的散射數(shù)據(jù)的測量步驟；通過使用散射數(shù)據(jù)用反向蒙特卡羅法確定橡膠材料中填料的三維結(jié)構(gòu)的可視化步驟；基于填料的三維結(jié)構(gòu)來設定橡膠材料模型的模型設定步驟；以及基于橡膠材料模型進行變形模擬的步驟。所述測量步驟包括獲得在一定范圍內(nèi)的散射數(shù)據(jù)，在所述范圍內(nèi)由下述方程式表示的散射矢量(q)大于10-4nm-1且小于10nm-1, q = 4 π.sin θ /入，其中λ是電磁波或粒子束的波長，θ是散射角的一半
[0010]一般來講，用于橡膠的填料(補強填料)比如二氧化硅具有大約1O-1OOnm的一次顆粒尺寸。填料聚集物的多數(shù)顆粒的一次聚集體通常具有大約500nm以下的尺寸。另一方面，散射矢量涉及通過用反向蒙特卡羅法計算獲得的空間解析(space dissolution)。因此，在采用相對于填料中一次顆粒尺寸或者其一次聚集體尺寸而言大散射矢量的情況下，該情況會導致具有不必要的空間解析的計算，從而導致低效率。相反，在使用小散射矢量的情況下，盡管該情況容許甚至使用掃描電子顯微鏡(SEM)和光學顯微鏡進行觀察，但該情況是不實用的，因為要求很高的計算成本。通過使用本發(fā)明，散射矢量(q)被限定于上述范圍，從而確保有效地并且精確地測定一次聚集體的形狀和填料中一次顆粒的布局。
[0011]因此，根據(jù)上述步驟，確保了精確地測定實際橡膠材料實際上具有的三維結(jié)構(gòu)，從而獲得更精確的以三維結(jié)構(gòu)為基礎的橡膠材料模型。因此，本發(fā)明確保了精確的模擬結(jié)果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是示意的根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的橡膠材料的局部放大橫剖視圖。
圖2是描述該實施方式所述的程序的流程圖。
圖3是使用該實施方式所述的方法由樣品獲得的橡膠材料的三維圖像。
圖4(a)是二維橡膠材料模型的局部放大圖；圖4(b)是其主體部分的放大圖。
圖5(a)是另一種二維橡膠材料模型的局部放大圖；圖5(b)是其主體部分的放大圖。 圖6是三維橡膠材料模型一部分的示意放大圖。
圖7是描述正六面體要素的子要素的正六面體要素的放大圖。
【具體實施方式】
[0013]下面參照附圖對本發(fā)明實施方式進行描述。在本實施方式中，如圖1所示，分析對象是具有填料的橡膠材料(C)，其含有作為基質(zhì)橡膠的橡膠成分(a)、以及作為填料(b)的二氧化硅。用計算機(未顯示)模擬橡膠材料(C)的變形計算。
[0014]橡膠成分(a)的例子包括:天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、以及丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。
[0015]填料(b)的例子包括，但不限于:二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸鎂、以及氫氧化鎂。橡膠材料(C)可以適當?shù)鼗煊卸喾N在橡膠工業(yè)中常用的材料比如硫、以及硫化促進劑。
[0016]圖2顯示了用于進行本實施方式所述的模擬方法的流程圖。在本實施方式中，首先，進行測量橡膠材料(c)的X射線和/或中子的散射數(shù)據(jù)的測量步驟(步驟S1)。
[0017]使用例如小角散射法進行測量步驟。通過使用小角散射法，X射線或者中子被輻射至橡膠材料。入射的X射線反映了有關材料內(nèi)電子密度分布(在本實施方式中為填料的分布)的信息，并且散射X射線(或者散射中子)發(fā)生在入射的X射線(或者中子射線)周圍。即，在橡膠材料中存在顆粒和密度的不均勻區(qū)的條件下，不論是否是結(jié)晶的還是無定形的，散射發(fā)生在入射的X射線周圍。散射X射線例如曝光于檢測器，從而在檢測器內(nèi)部形成對應于散射數(shù)據(jù)的X射線潛像。X射線潛像被顯像，得到有關填料的三維結(jié)構(gòu)信息。
[0018]在輻射光研究設備比如SPring-8、以及PF中進行測量步驟。在本實施方式中，通過使用SPring-8中的兩種束線BL20XU和BL40B2用小角度X射線散射法進行測量。而檢測器，使用X線圖像增強器加CCD檢測器(浜松光子株式會社制造)、以及固態(tài)半導體探測器PILATUS100K(DECTRIS有限公司制造)。這兩個束線的使用可確保獲得在一定范圍內(nèi)的散射數(shù)據(jù)，在所述范圍內(nèi)由下述方程式(I)表示的散射矢量大于ΙΟΛιπ 1且小于IOnnT1。借助本實施方式，得到了就散射矢量(q)而言在1.2X IO^W < q < 2nm_1范圍內(nèi)的二維小角X射線散射數(shù)據(jù)。
[0019]q = 431 ?sin θ/λ…(I)，其中λ是電磁波或粒子束的波長，Θ是散射角的一半。
[0020]用于橡膠的填料(補強填料)優(yōu)選具有大約IO-1OOnm的一次顆粒尺寸。填料聚集物的多個顆粒的一次聚集體優(yōu)選通常具有大約500nm或以下的尺寸。另一方面，散射矢量(q)涉及通過用反向蒙特卡羅法計算獲得的空間解析。因此，在采用相對于填料的一次顆粒尺寸或者其一次聚集體尺寸而言大散射矢量的情況下，該情況會導致具有不必要的空間解析的計算，從而導致低效率。相反，在使用小散射矢量的情況下，盡管該情況容許甚至使用掃描電子顯微鏡(SEM)和光學顯微鏡進行觀察，但該情況是不實用的，因為要求很高的計算成本。借助本實施方式，散射矢量(q)的范圍被限定于上述范圍，從而產(chǎn)生確保有效地并且精確地測定一次聚集體的形狀和填料中一次顆粒的布局的優(yōu)點。散射矢量(q)的范圍更優(yōu)選是 ΙΟΛιπ 1 < q < InnT1,更優(yōu)選 ΙΟ^ηπΤ1 < q < 0.7nm_10
[0021]在測量步驟中，進入橡膠材料(樣品)的X射線和/或中子射線的光束大小優(yōu)選是在60 μ m以上和30mm以下的范圍內(nèi)。至于由X射線或者中子射線的散射得到的結(jié)構(gòu)信息，可獲得進入樣品的X射線或者中子的光束尺寸的平均信息，因此確保數(shù)據(jù)具有比3D-TEM更高的統(tǒng)計量。
[0022]在(隨后描述的)反向蒙特卡羅法中，60μπι或以上的光束尺寸優(yōu)選被輻射至樣品，以便計算ΙΟ—4?1 < q < IOnnT1的散射矢量(q)的散射數(shù)據(jù)。當光束尺寸小于60 μ m時，散射數(shù)據(jù)的統(tǒng)計相對于預期結(jié)構(gòu)尺寸是較小的，導致不能精確地測定填料的空間布局的風險。另外，在使用同步輻射X射線作為入射X射線光源的情況下，使用小于60 μ m的光束尺寸由于X射線空間相干的影響會引起斑點形狀的散射圖樣。斑點形狀的散射圖樣構(gòu)成噪音成分，因此不適用于進行反向蒙特卡羅法。另一方面，當光束尺寸大于30mm時，難以形成最佳的光學系統(tǒng)，導致模糊(圖像模糊)散射圖樣的風險。
[0023]在測量步驟中，用X射線散射方法測量的入射的X射線強度優(yōu)選是在101° (光子/s/mrad2/mm2/0.1 % bw)或以上和IO23 (光子/s/mrad2/mm2/0.1 % bw)或以下的范圍內(nèi)。入射的X射線亮度相當?shù)厣婕癤射線散射數(shù)據(jù)的S/N比率。當入射的X射線亮度小于IOltl (光子/S/mrad2/mm2/0.l%bw)時，有信號強度弱于X射線統(tǒng)計誤差的趨勢。即使用更長的測量時間，也難以獲得足以令人滿意的S/N比率的數(shù)據(jù)。另一方面，當入射的X射線亮度大于1023 (光子/S/mrad2/mm2/0.l%bw)時，有樣品遭受輻射損傷、不能進行測量的風險?？紤]到上述問題，入射的X射線強度更優(yōu)選是IO21 (光子/S/mrad2/mm2/0.1 % bw)或以下，更優(yōu)選102° (光子/s/mrad2/mm2/0.1 % bw)或以下。[0024]接著，借助本實施方式，通過使用在測量步驟中獲得的散射數(shù)據(jù)，用反向蒙特卡羅法進行測定橡膠材料中填料的三維結(jié)構(gòu)的可視化步驟(步驟S2)。
[0025]反向蒙特卡羅法是一種方法，其研究已經(jīng)發(fā)展為用于測定非結(jié)晶材料比如液態(tài)金屬的原子和分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)。一般來講，由X射線和/或中子射線得到的散射強度I (q)由下述方程式(2)表示。
I (q) = S(q).F(q)…(2)
[0026]這里，F(xiàn)(q)是顯示材料中散射體的形狀的函數(shù)。在本實施方式中，橡膠中填料的一次顆粒用F(q)表示。當F(q)是填料的一次顆粒的形狀因數(shù)時，S (q)變成與一次顆粒的空間布局有關的一個因數(shù)。這里，用于球體的散射因數(shù)被用作F(q)。散射因數(shù)由下述方程式(3)表示。在方程式(3)中，R是球體的半徑，Δ P是電子密度差異，V是球體的體積，并且(q)是散射矢量。
[方程式1]
【權(quán)利要求】
1.一種用于模擬含有填料的橡膠材料的方法，該方法包括下述步驟: 測量橡膠材料的X射線和/或中子的散射數(shù)據(jù)的測量步驟； 通過使用所述散射數(shù)據(jù)用反向蒙特卡羅法確定橡膠材料中填料三維結(jié)構(gòu)的可視化步驟； 基于填料的三維結(jié)構(gòu)來設定橡膠材料模型的模型設定步驟；以及 基于所述橡膠材料模型進行變形模擬的步驟， 其中所述測量步驟包括:獲得在一定范圍內(nèi)的散射數(shù)據(jù)，在所述范圍內(nèi)由方程式(I)表不的散射矢量(q)大于10 4nm 1且小于IOnm \q = 4 Ji.sin θ / λ (I)， 其中λ是電磁波或粒子束的波長，Θ是散射角的一半。
2.如權(quán)利要求1所述的用于模擬橡膠材料的方法，其特征在于， 在所述測量步驟中，進入樣品的X射線和/或中子的光束尺寸等于或大于60 μ m、并且等于或小于30mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于模擬橡膠材料的方法，其特征在于， 在所述測量步驟中，待用X射線散射方法測量的入射X射線強度等于或大于101° (光子/s/mrad2/mm2/0.1 % bw)、并且等于或小于 IO23 (光子 /s/mrad2/mm2/0.1 % bw)。
【文檔編號】G01N23/201GK103890572SQ201280052317
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】岸本浩通, 內(nèi)藤正登 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社