專利名稱：確定表示被測介質(zhì)中目標(biāo)離子活性的被測變量的測量變換器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于確定表示被測介質(zhì)中目標(biāo)離子活性的被測變量的測量變換器。
背景技術(shù)：
在實(shí)驗(yàn)室中或在工業(yè)過程中的環(huán)境分析和多種化學(xué)或生物方法中，被測介質(zhì)中特定目標(biāo)離子的活性或濃度是重要的被測變量。對于第一近似值， 目標(biāo)離子的活性可設(shè)置成等于稀溶液中目標(biāo)離子的濃度。離子活性測量或濃度測量的一種特殊情況是被測介質(zhì)中的pH值測量或pOH值的測量。PH值對應(yīng)于被測介質(zhì)中H+離子活性的以10為底的對數(shù)取負(fù)值，H+離子活性可設(shè)置成等于稀溶液中H+離子濃度。對于第一近似值，H+離子活性可設(shè)置成等于稀溶液中的H+離子濃度。類似于PH值，對于稀溶液，pOH值定義成0H_離子活性或0H_離子濃度以10為底的對數(shù)取負(fù)值，以使得有良好地近似值。這兩個(gè)值以水的恒定離子積而關(guān)聯(lián)pH+pOH=14.由pH值或pOH值開始，可因此確定關(guān)聯(lián)的H+離子活性或0H_離子活性和/或?qū)?yīng)的濃度。用于確定目標(biāo)離子的活性的測量變換器(下文中也稱為離子選擇測量變換器或離子選擇電極)通常包括具有離子選擇元件(例如離子選擇的固體或聚合物的膜)的測量半電池。被測介質(zhì)與電勢感應(yīng)電極之間的平衡加瓦尼電壓(equilibrium Galvanivoltage)的相對變化基本上主要受特定目標(biāo)離子的活性變化的影響?；诨竞愣妱莸膮⒖茧妱?，參考半電池，例如，諸如Ag/AgCl參考電極的第二類型參考電極，可以借助于高阻抗、高精度、電壓表輕而易舉地確定被測介質(zhì)中目標(biāo)離子的活性。用作諸如離子選擇測量變換器的用于表示目標(biāo)離子活性的測量信號因此是測量半電池與參考半電池之間的電勢差。例如，J. Koryta 和 K. Stulik 在 1983 年的 Cambridge University Press 第61 頁的 “Ion-selective electrodes” 中或 K. Cammann, H. Galster, Springer 在 1996 年的 “Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden，，，(“Working with Ion SelectiveElectrodes”)中描述了離子選擇電極。最著名且最常應(yīng)用的離子選擇測量變換器是pH玻璃電極。玻璃電極的測量半電池通常具有管狀玻璃外殼，其一端由包括pH敏感玻璃的膜閉合。管狀玻璃外殼填充有內(nèi)電解液，例如，包括氯化物的緩沖液，以及延伸到緩沖液中的電勢感應(yīng)元件，例如氯化處理的銀絲。依賴于PH值的測量半電池電勢形成在與測量介質(zhì)接觸的玻璃膜處。通常，第二類型的參考電極，例如Ag/AgCl電極或甘汞電極，用作參考半電池，其具有在容納參考電解液的半電池空間與被測介質(zhì)之間的液體接界?？稍跍y量半電池的電勢感應(yīng)元件處測得的測量半電池電勢和參考半電池的參考電勢(其理想地獨(dú)立于被測介質(zhì)的pH值)之間的電勢差形成了測量變換器的測量信號，并且是對被測介質(zhì)的H+離子活性或pH值的直接測量。雖然這樣的電位測量變換器確保非常精確且可靠的測量結(jié)果且在實(shí)驗(yàn)室和過程分析中都很完善，但是它們有若干缺點(diǎn)。例如，通常在用作參考半電池的第二類型的參考電極中可能出現(xiàn)缺陷或降解現(xiàn)象，降低測量的質(zhì)量。例如，參考半電池的內(nèi)電解液可能泄露或干涸；第二類型的參考半電池通過其與被測介質(zhì)接觸的液體接界可能由于固體而變得被阻塞，尤其是難溶解鹽；或者，電極有毒物可能經(jīng)由液體接界而滲入?yún)⒖及腚姵刂小Ｍǔ碚f，在實(shí)踐中，這樣的參考半電池的電勢傾向于漂移，即經(jīng)受緩慢的、但穩(wěn)定變化的參考電勢。擴(kuò)散電勢和流送電勢也可導(dǎo)致錯(cuò)誤。在實(shí)施為玻璃電極的pH選擇測量變換器中，非常薄的pH感應(yīng)玻璃膜制造復(fù)雜并且對操作尤其敏感。玻璃的破裂可能產(chǎn)生碎片，碎片可能進(jìn)入被測介質(zhì)。如果被測介質(zhì)是例如藥物或食品技術(shù)工藝中生產(chǎn)的產(chǎn)品或中間產(chǎn)品，則在這種玻璃碎裂的情形中，被測介質(zhì)必須被丟棄，以防止產(chǎn)品中的碎片對最終消費(fèi)者構(gòu)成危險(xiǎn)。由于pH感應(yīng)玻璃膜的低傳導(dǎo)率，因此額外需要在非常高的阻抗下測量測量變換器的引線之間的電勢差。該情形可能導(dǎo)致測量的不穩(wěn)定性和測量值不準(zhǔn)確。由于形成玻璃膜的玻璃的高電阻系數(shù)，因此限于小型化PH玻璃電極，因?yàn)殡S著玻璃膜面積的減小，測量半電池的阻抗總是變得更大。因此，一直需要一種具有更魯棒的測量變換器來確定PH值、或POH值的替代測量方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述特征，本發(fā)明的目的是提供一種用于確定表示被測介質(zhì)中目標(biāo)離子活性的被測變量的測量變換器，相比于現(xiàn)有技術(shù)已知的測量變換器，這種測量變換器更容易小型化，具有改善的機(jī)械和/或化學(xué)穩(wěn)定性并由此擁有對于目標(biāo)離子良好的選擇性。通過實(shí)施成根據(jù)被測介質(zhì)中存在的目標(biāo)離子的活性來產(chǎn)生和輸出測量信號的測·量變換器來實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，其中，該測量變換器在被提供用于接觸被測介質(zhì)的區(qū)域中具有傳導(dǎo)目標(biāo)離子的至少一個(gè)膜，例如，聚合物膜；并且其中，該測量變換器具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，第二電勢感應(yīng)兀件的至少一部分布置在膜的內(nèi)部，而第一電勢感應(yīng)兀件布置在內(nèi)電解液中，內(nèi)電解液通過膜與被測介質(zhì)分離并與膜接觸。第一電勢感應(yīng)元件和第一電勢感應(yīng)元件之間測量到的電勢差可用作測量信號。因此，該測量變換器沒有常規(guī)的具有流體接界的參考半電池并從而避免先前描述的缺點(diǎn)。優(yōu)選地，膜是選擇性傳導(dǎo)目標(biāo)離子的聚合物膜。目標(biāo)離子傳導(dǎo)膜被理解成一種例如聚合物膜的膜，該膜對目標(biāo)離子的傳導(dǎo)性比它對被測介質(zhì)中存在的其他離子的傳導(dǎo)性高至少10倍，優(yōu)選高至少100倍，特別優(yōu)選高至少1000倍。目標(biāo)離子的示例包括H+、OH' Na+、K+、NH4\ NO3' Cl'例如，膜可以實(shí)施為質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜或?qū)嵤闅溲醺x子傳導(dǎo)聚合物膜。該情形中，聚合物膜可包括H+離子和/或OH—離子傳導(dǎo)聚合物，特別是選擇性傳導(dǎo)聚合物。例如在上面提到的J. Koryta 和 K. Stulik 在 1983 年的 Cambridge UniversityPress 第 61 頁的 “ Ion-selective electrodes，，中或 K. Cammann, H. Galster, Springer在 1996 年的 “Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden，，(“Working with IonSelective Electrodes”)中已知用于陽離子Na+、K+、NH4+和用于陰離子NO3' CF以及其他陽離子和陰離子的離子選擇性聚合物膜。已知研究了質(zhì)子傳導(dǎo)和氫氧根離子傳導(dǎo)聚合物，尤其結(jié)合燃料電池的發(fā)展。例如，日本的Tokuyama公司(Tokuyama Corporation, Tokyo, Japan)同時(shí)提供了用于燃料電池中的選擇性H+離子傳導(dǎo)聚合物膜以及選擇性0H—離子傳導(dǎo)聚合物膜，如可從2011年2月Tokuyama 公司的產(chǎn)品手冊“DMFC Membrane and Ionomer Solution”以及 Tokuyama 公司的2011 年 2 月的“Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution，，看到的。大量的出版物也涉及了質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，尤其用于燃料電池。例如，在Prepr.Pap. -Am. Chem. Soc. , Div. Fuel Chem. 2004, 49 (2), 596 的 X. -G. Sun 等人的文章 “Newpolymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells，，中描述了一種具有以下骨架的質(zhì)子傳導(dǎo)體，其中，借助于柔性側(cè)鏈將用作質(zhì)子溶劑的例如咪唑基團(tuán)和例如氟代燒基磺酰亞胺(fluoroalkylsulfonylimide)基團(tuán)的酸基團(tuán)的基團(tuán)結(jié)合到該骨架。DE102004023586A1描述了一種具有聚娃氧燒基本結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)交聯(lián)含雜原子的聚娃氧燒(heteropolysiloxane),包括磺酸基酸基團(tuán)和/或羧基基團(tuán)，在每一種情形中，其經(jīng)由有機(jī)間隔基結(jié)合到聚硅氧烷基本結(jié)構(gòu)的特定硅(Si)原子，以及環(huán)中包含氮的芳香雜環(huán)，在每一種情形中，其經(jīng)由包括酰胺官能基團(tuán)的有機(jī)間隔基結(jié)合到聚硅氧烷基本結(jié)構(gòu)的特定Si原子，或環(huán)中包括氮的芳香雜環(huán)，在每一種情形中，其經(jīng)由有機(jī)間隔基結(jié)合到聚硅氧烷基本結(jié)構(gòu)的特定Si原子。包括這些材料的質(zhì)子傳導(dǎo)膜區(qū)別在于高質(zhì)子傳導(dǎo)率、非常好的化學(xué)阻抗、低氣體滲透性和高溫度穩(wěn)定性。這些和其他質(zhì)子離子或氫氧根傳導(dǎo)聚合物可用作用于本發(fā)明的測量變換器的膜的材料。聚合物膜比已知的電位pH玻璃電極的H+選擇性玻璃膜的機(jī)械穩(wěn)定性更高。因此，例如，它們可有利地應(yīng)用在用于pH測量的電位測量變換器中，而不是pH玻璃電極的玻璃膜，由此顯著地降低了測量操作中和處理測量變換器中對測量變換器的機(jī)械損壞的危險(xiǎn)。此外，聚合物膜通常比用于PH玻璃電極中已建立的玻璃膜具有更高的離子傳導(dǎo)性。這導(dǎo)致不以高阻抗通過測量變換器輸出必須測量的電勢，對測量信號的穩(wěn)定性和對干擾的靈敏性有正面影響。在實(shí)施例中，其中膜是選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)的，該膜包括質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其是無水聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)體并具有基本聚合結(jié)構(gòu)，包括例如用作質(zhì)子溶劑的至少一個(gè)氨基化合物功能團(tuán)和/或至少一個(gè)醚官能基團(tuán)的基團(tuán)通過側(cè)鏈，尤其是柔性側(cè)鏈結(jié)合到該基本聚合結(jié)構(gòu)。用作質(zhì)子溶劑的基團(tuán)可包括例如芳香雜環(huán)，尤其是咪唑、苯并咪唑、或吡唑。該實(shí)施例中，酸基團(tuán)可經(jīng)由側(cè)鏈、尤其是柔性側(cè)鏈補(bǔ)充地結(jié)合到基本聚合結(jié)構(gòu)。附加的酸基團(tuán)為質(zhì)子導(dǎo)體提供可移動(dòng)的質(zhì)子；它們因此用作傳導(dǎo)聚合物的摻雜。酸基團(tuán)可包括例如磺酸基酸基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)。測量變換器可以例如實(shí)施為電位探針，該測量變換器具有外殼，該外殼圍繞容納PH緩沖的且優(yōu)選地含有鹵素離子的內(nèi)電解液的內(nèi)空間并由膜在用于浸入被測介質(zhì)的區(qū)域中密封。其中，第二電勢感應(yīng)元件的至少一個(gè)部分布置在質(zhì)子離子或氫氧根離子傳導(dǎo)膜的內(nèi)部，以產(chǎn)生并輸出依賴于例如被測介質(zhì)中的H+或0H_的目標(biāo)離子的活性和/或濃度的電勢；其中，例如銀絲的第一電勢感應(yīng)元件布置在pH緩沖內(nèi)電解液中，以產(chǎn)生并輸出相對于時(shí)間基本恒定的電勢。在該實(shí)施例中，用作測量信號的也是測量到的第一電勢感應(yīng)元件與第二電勢感應(yīng)元件之間電勢差。測量變換器還可實(shí)施成從該電勢差來推導(dǎo)信號，例如數(shù)字信號，并將該推導(dǎo)出的信號輸出作為測量信號。該測量變換器可具有用于記錄內(nèi)電解液和/或膜的特性的至少一個(gè)附加測量傳感器。例如該附加測量傳感器可記錄內(nèi)電解液的溫度和/或傳導(dǎo)率。還可設(shè)置附加的測量傳感器來記錄膜的電阻抗或膜阻抗。測量變換器和在給定情形中附加的測量傳感器可連接到評估電路。該評估電路可以實(shí)施成接收測量變換器和在給定情形中附加的測量傳感器的測量信號并將該信號輸出到上級單元，例如，測量發(fā)射器、可編程邏輯控制器、計(jì)算機(jī)、處理控制系統(tǒng)或其它數(shù)據(jù)處理 器。該評估電路可尤其實(shí)施成在輸出到上級單元之前處理從測量變換器接收到的測量信號，例如將模擬信號放大和/或轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號。該評估電路可相應(yīng)地匹配通過膜輸送的電荷載體類型，即陽離子或陰離子。內(nèi)電解液優(yōu)選地含有例如氯化物離子的溶解的鹵素離子，其中第一電勢感應(yīng)元件包括溶解在內(nèi)電解液中的鹵素離子的難溶鹽。由此，確保可在第一電勢感應(yīng)元件處測得基本獨(dú)立于被測介質(zhì)的目標(biāo)離子含量且隨時(shí)間基本恒定的電勢。內(nèi)電解液可例如包含濃度3mol/l的溶解氯化鉀，且電勢感應(yīng)元件可形成為氯化處理的銀絲，即具有包括難溶氯化銀涂層的銀絲。第二電勢感應(yīng)元件可包括嵌入膜中的第一部分和導(dǎo)電連接到第一部分并與膜和內(nèi)電解液電絕緣的第二部分。為了增加膜與第二電勢感應(yīng)元件的第一部分之間的接觸表面，第一部分可例如實(shí)施為彎曲形、螺旋形、環(huán)或柵格。在第二電勢感應(yīng)元件與第一電勢感應(yīng)元件的第二部分之間測得第一電勢感應(yīng)元件與第二電勢感應(yīng)元件之間的電勢差。測量布置可包括上面所述實(shí)施例中的一個(gè)或多個(gè)測量變換器。測量布置此外可包括測量電路或可連接到測量電路，測量電路實(shí)施成接收由至少一個(gè)測量變換器發(fā)出的測量信號，在給定情形中，以處理該信號并將該信號輸出到上級單元，例如計(jì)算機(jī)、測量發(fā)射器、可編程邏輯控制器或處理控制站、或/和例如顯示器的用戶界面。一個(gè)或多個(gè)測量變換器的測量信號的處理可以是例如放大、濾波、積分或?qū)⒛M信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號。在具體實(shí)施例中，測量布置可包括第一電位測量變換器和第二電位測量變換器，第一電位測量變換器具有H+離子傳導(dǎo)的、布置在被設(shè)置成用于接觸被測介質(zhì)的區(qū)域中的第一膜，第二電位測量變換器具有OH—離子傳導(dǎo)的、布置在被設(shè)置成用于接觸被測介質(zhì)的區(qū)域中的第二膜。該測量布置允許通過彼此比較由兩個(gè)測量變換器傳遞的測量信號來檢查測量布置的功能并利用兩個(gè)測量信號來用于測量布置的預(yù)知性維修。上面提到的感知中，第一膜優(yōu)選地是選擇性傳導(dǎo)H+離子，而第二膜優(yōu)選地是選擇性傳導(dǎo)0H—離子。例如，第一測量變換器可具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，第二電勢感應(yīng)元件布置在第一膜的內(nèi)部中，以產(chǎn)生并輸出依賴于在被測介質(zhì)中存在的H+離子或0H_離子的活性的電勢，而第一電勢感應(yīng)元件布置在pH緩沖的內(nèi)電解液中，該內(nèi)電解液通過第一膜與被測介質(zhì)分離并與該膜接觸，以產(chǎn)生并輸出隨時(shí)間基本恒定的電勢，并且其中，測量布置實(shí)施成根據(jù)由第一測量變換器測量的第一電勢感應(yīng)元件與第二電勢感應(yīng)元件之間的電勢差來確定第一 PH值和/或第一 pOH值。第二測量變換器可具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，第二電勢感應(yīng)元件布置在第二膜的內(nèi)部中，以產(chǎn)生并輸出依賴于被測介質(zhì)中存在的H+離子或0H_離子的活性的電勢，而第一電勢感應(yīng)元件布置在pH緩沖的內(nèi)電解液中，該內(nèi)電解液通過第二膜與被測介質(zhì)分離并與第二膜接觸，以產(chǎn)生并輸出隨時(shí)間基本恒定的電 勢，并且其中，測量布置實(shí)施成根據(jù)由第二測量變換器測量的第一電勢感應(yīng)元件與第二電勢感應(yīng)元件之間的電勢差來確定第二 pH值和/或第二 pOH值。如上所述，pH緩沖的內(nèi)電解液優(yōu)選地含有例如氯化物離子的溶解的鹵素離子，其中第一電勢感應(yīng)元件包括溶解在內(nèi)電解液中的鹵素離子的難溶鹽。由此，確?？稍诘谝浑妱莞袘?yīng)元件處測得基本獨(dú)立于被測介質(zhì)的目標(biāo)離子含量且隨時(shí)間基本恒定的電勢。內(nèi)電解液可例如含有濃度為3mol/l的溶解氯化鉀且對應(yīng)的電勢感應(yīng)元件可呈銀絲形式或氯化處理銀絲。第一測量變換器的第二電勢感應(yīng)元件和第二測量變換器的第二電勢測量元件可包括嵌入在膜中的第一部分和導(dǎo)電連接到第一部分并與膜和內(nèi)電解液電絕緣的第二部分。為了增加膜與第二電勢感應(yīng)元件的第一部分之間的接觸表面，第一部分可例如實(shí)施成具有高表面面積，例如實(shí)施成彎曲形、螺旋形、環(huán)或柵格。在第二電勢感應(yīng)元件的第二部分與第一電勢感應(yīng)元件之間記錄的電勢差用作相應(yīng)測量變換器的測量信號。在該測量布置的一個(gè)實(shí)施例中，第一膜可包括選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物而第二膜可包括選擇性氫氧根傳導(dǎo)聚合物?？赏ㄟ^設(shè)置成使得第一測量變換器的內(nèi)電解液具有與第二測量變換器的內(nèi)電解液的PH值不同的pH值來實(shí)現(xiàn)測量布置的測量范圍的擴(kuò)大。為了實(shí)現(xiàn)該擴(kuò)大的測量范圍，具有質(zhì)子傳導(dǎo)膜的第一測量變換器的內(nèi)電解液的PH值優(yōu)選地大于具有氫氧根傳導(dǎo)膜的第二測量變換器的PH值。例如，第一測量變換器的內(nèi)電解液可具有pH值10，而第二測量變換器的內(nèi)電解液可具有PH值4。


現(xiàn)在將基于附圖中示出的實(shí)施例的實(shí)例在下文中更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述附圖示出如下圖I是用于測量表示被測介質(zhì)中目標(biāo)離子活性的測量變量的電位測量變換器；圖2是通過示例示出圖I的具有H+離子傳導(dǎo)膜的測量變換器的膜的內(nèi)部的電勢的曲線圖；圖3是通過示例示出圖I的具有0!1_離子傳導(dǎo)膜的測量變換器的膜的內(nèi)部的電勢的曲線圖；圖4是具有第一電位測量變換器和第二電位測量變換器的測量布置，第一電位測量變換器具有用于測量表示被測介質(zhì)中H+活性或OH—活性的測量變量的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，第二電位測量變換器具有用于測量表示被測介質(zhì)中H+活性或OH—活性的測量變量的氫氧根傳導(dǎo)膜；圖5是示出圖4中圖示的測量布置的第一測量變換器和第二測量變換器的測量信號的曲線圖；以及
圖6是具有集成在芯片中的第一電位測量變換器和集成在芯片中的第二電位測量變換器的測量布置，第一電位測量變換器具有質(zhì)子傳導(dǎo)膜，而第二電位測量變換器具有氫氧根傳導(dǎo)膜。
具體實(shí)施例方式圖I示出具有用于測量目標(biāo)離子活性或表示目標(biāo)離子活性的測量變量的電位測量變換器400的測量布置的示意表示。目標(biāo)離子的示例包括H^Na'K+或NH4+或陰離子0H_、NO3-或Cl—中的一種。如果目標(biāo)離子是H+，則表示H+活性的測量變量可以是例如pH值。測量變換器400不需要傳統(tǒng)的參考半電池。測量變換器400包括外殼450，外殼容納內(nèi)電解液410。內(nèi)電解液410可以是例如含有濃度為3mol/l的KCl的pH緩沖液。例如，圓筒形外殼450在設(shè)置用于接觸測量介質(zhì)M的區(qū)域通過目標(biāo)離子傳導(dǎo)膜10來密封。
第一電勢感應(yīng)元件420延伸到內(nèi)電解液410中。電勢感應(yīng)元件420可包括例如氯化處理銀絲，并從而與含有KCl的內(nèi)電解液一起形成Ag/AgCl參考系統(tǒng)。第二電勢感應(yīng)元件440具有第一部分,第一部分由例如鉬的導(dǎo)電材料的柵格430形成。柵格430嵌入膜10中。通過將柵格430嵌入膜10中，柵格430同時(shí)與內(nèi)電解液410以及圍繞膜側(cè)的被測介質(zhì)M、測量變換器400的端部區(qū)域空間隔離開，即柵格430既不直接接觸內(nèi)電解液410也不直接接觸被測介質(zhì)M。柵格430可例如夾在兩個(gè)膜層之間。柵格430通過第二電勢感應(yīng)元件440的第二部分導(dǎo)電連接到測量電路403，其中，該第二部分由導(dǎo)電體形成，例如金屬絲，例如鉬絲。導(dǎo)電體借助于電絕緣體460與內(nèi)電解液410和膜10空間隔離開并電隔絕，電絕緣體460例如為玻璃管或合成材料(例如塑料)護(hù)套。根據(jù)目標(biāo)離子的類型來選擇膜。已知用于確定上面提到的陽離子或陰離子中的一個(gè)的活性的一系列聚合物膜。這些聚合物膜選擇性地傳導(dǎo)上述定義中的這些離子中的一種。在下文中描述實(shí)施例實(shí)例，其中膜是質(zhì)子傳導(dǎo)的或氫氧根離子傳導(dǎo)的。當(dāng)然，這些實(shí)施例實(shí)例中描述的測量變換器也可通過使用對于具體目標(biāo)離子具有相對應(yīng)的——優(yōu)選是選擇性的——傳導(dǎo)率的膜而應(yīng)用于測量其它陽離子或陰離子的活性。在這里描述的實(shí)例中，膜10選擇性地是質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，使得測量變換器可適于在被測介質(zhì)M中H+活性的測量或從H+活性推導(dǎo)的pH值的測量。在替代實(shí)施例中，膜也可包括選擇性的氫氧根傳導(dǎo)聚合物，以確定被測介質(zhì)M的pOH值。為了測量被測介質(zhì)M的pH值，測量變換器400的端部區(qū)域(其至少包括膜10)浸入被測介質(zhì)M中。在第一電勢感應(yīng)元件420與第二電勢感應(yīng)元件440之間形成電勢差，這一方面依賴于電解液410的pH值的差異，而另一方面依賴于被測介質(zhì)M的pH值的差異。原因在于從膜10的內(nèi)側(cè)到外側(cè)，即從膜10的背離被測介質(zhì)M的側(cè)到膜10的與被測介質(zhì)M接觸的側(cè)形成的H+離子濃度或活性的梯度。第一電勢感應(yīng)元件420與第二電勢感應(yīng)元件440之間的電勢差形成測量變換器的測量信號。測量電路403導(dǎo)電連接到兩個(gè)電勢感應(yīng)元件420和440，并實(shí)施成將經(jīng)由信號輸出端404輸出從電勢感應(yīng)元件420與440之間的電勢差推導(dǎo)出的信號U。圖2示出用于被測介質(zhì)在pH值O與pH值14之間的不同pH值的選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜10的內(nèi)部的電勢。橫坐標(biāo)畫出膜中的相對位置，其中相對位置O對應(yīng)于膜10的表面上的與被測介質(zhì)M接觸的點(diǎn)，而相對位置I對應(yīng)于膜10的背離被測介質(zhì)M的表面上的與內(nèi)電解液410接觸的點(diǎn)。在這里描述的實(shí)例中，內(nèi)電解液410的pH值是pHIO。這里基于H+濃度或活性的跨越膜的線性梯度經(jīng)由理論考慮來確定電勢。在真實(shí)的膜材料中，梯度不一定要線性延伸。在這里示出的實(shí)例中，柵格430大致布置在位置O. 5處，即在膜10的中間(參見圖I)。從圖2中示出的曲線圖中，可以看到，在膜10的橫截面的中心相對位置的情形中，電勢主要依賴于被測介質(zhì)M的pH值，只要該值小于內(nèi)電解液410的pH值。圖3示出具有圖I所示結(jié)構(gòu)的測量變換器的膜的內(nèi)部的電勢，其中，膜10是用于被測介質(zhì)的不同PH值的氫氧根離子傳導(dǎo)膜，而不是質(zhì)子傳導(dǎo)膜。這些pH值選擇成在O至14之間，其中，在這里示出的實(shí)例中，內(nèi)電解液具有pH值4。在這樣的情形中，如圖2曲線 圖所示，采用跨越膜的OH—濃度或OH—活性的線性梯度。在橫坐標(biāo)畫出膜中的相對位置，其中相對位置O對應(yīng)于該膜的表面上的與被測介質(zhì)M接觸的點(diǎn)，而位置I對應(yīng)于該膜的背離被測介質(zhì)M的表面上的與內(nèi)電解液接觸的點(diǎn)。如可從圖3所示曲線圖中看到的，在該膜的橫截面中中心相對位置處，電勢主要依賴于被測介質(zhì)的PH值，只要其大于內(nèi)電解液的pH值。對于具有圖I所示的結(jié)構(gòu)的測量變換器，為了實(shí)現(xiàn)盡可能大的測量范圍，對于選擇性H+傳導(dǎo)膜應(yīng)用中的內(nèi)電解液，因此合理的是選擇高pH值，尤其是等于或大于pHIO。在圖I所示類型的電位測量變換器中選擇性O(shè)F傳導(dǎo)膜的應(yīng)用中，對于內(nèi)電解液，選擇低PH值，尤其是等于或小于PH4。借助于具有圖I所示結(jié)構(gòu)的具有質(zhì)子傳導(dǎo)膜的第一測量變換器和具有相同結(jié)構(gòu)但具有氫氧根傳導(dǎo)膜的第二測量變換器的測量布置，可提供相比于僅具有這些測量變換器之一的測量來說提高的測量范圍，如下面將描述的。圖4示出具有第一電位測量變換器400和第二電位測量變換器500的測量布置的示意圖。兩個(gè)測量變換器400、500都實(shí)施成用于表示被測介質(zhì)中H+含量或OH—含量的測量變量的測量，其中，第一測量變換器400具有質(zhì)子傳導(dǎo)膜10，而第二測量變換器500具有氫氧根傳導(dǎo)膜20。與圖I所描述的測量變換器400相同地實(shí)施第一測量變換器400。測量電路403記錄電勢感應(yīng)元件420與440之間的第一電勢差U1并將該電勢差或從該第一電勢差U1推導(dǎo)的信號經(jīng)由測量電路403的信號輸出端404發(fā)送到上級單元MT。上級單元MT可以是測量發(fā)身寸器。第二量變換器500具有與測量變換器400相同的結(jié)構(gòu)，即，第二測量變換器包括外殼550，其在選擇用于浸入被測介質(zhì)M的區(qū)域中由膜20密封。膜20是0!Γ離子傳導(dǎo)膜，其可例如通過選擇性地氫氧根離子傳導(dǎo)聚合物來形成。外殼容納內(nèi)電解液510，內(nèi)電極夜510可以是含有鹵素鹽的PH緩沖水溶液。內(nèi)電解液510可以是例如含有濃度為3mol/l的KCl的緩沖液，其中PH值為4。電勢感應(yīng)元件520 (其可例如包括氯化處理銀絲)延伸到內(nèi)電解液510中，以形成Ag/AgCl參考系統(tǒng)。測量變換器500的第二電勢感應(yīng)元件540具有第一部分，第一部分實(shí)施成導(dǎo)電柵格530，包括例如嵌入膜20中的鉬。柵格530通過膜同時(shí)與內(nèi)電解液和圍繞測量變換器端部區(qū)域的被測介質(zhì)M空間隔離。電勢感應(yīng)元件540還具有導(dǎo)電連接到柵格530的第二部分，第二部分可例如包括鉬絲，該鉬絲通過例如小玻璃管或塑料護(hù)套的隔離器與內(nèi)電解液510空間隔離并電絕緣。第二測量變換器503產(chǎn)生從電勢感應(yīng)元件520與540之間的電勢差推導(dǎo)的第二測量信號U2并經(jīng)由其信號輸出端504將該信號發(fā)送到上級單元MT。如果測量變換器400和500的包括膜10或20的特定區(qū)域浸入被測介質(zhì)，則跨膜10和20形成電勢梯度。這依賴于相應(yīng)內(nèi)電解液與被測介質(zhì)之間的pH值差異。在內(nèi)電解液410的pH值為10的情形中，圖2示出第一測量變換器400的膜10的內(nèi)部對于被測介質(zhì)M的不同PH值的電勢。在內(nèi)電解液510的pH值為4的情形中，圖3呈現(xiàn)了第二測量變換器500的膜20的內(nèi)部對于被測介質(zhì)M的不同pH值的電勢。優(yōu)選地，第一測量變換器400的內(nèi)電解液410的pH值選擇高的pH值，尤其是大于或等于pH 10，而第二測量變換器的內(nèi)電解液510的pH值優(yōu)選地選擇低的pH值，尤其是小 于或等于PH 4。上級單元MT記錄第一測量變換器400和第二測量變換器500的測量信號U1和U2O由此，在被測介質(zhì)M的pH值范圍在pH4與pHIO之間時(shí)，可借助于兩個(gè)測量變換器來實(shí)現(xiàn)PH值的雙確定。這允許監(jiān)視測量布置的功能性以及預(yù)知性維修。從圖4所示的布置可提供與僅用一個(gè)測量變換器測量相比擴(kuò)大的測量范圍。圖5舉例示出電位測量變換器400和500的根據(jù)被測介質(zhì)M的pH值的測量信號(電勢感應(yīng)元件之間的電勢差)的曲線，其中，電勢感應(yīng)元件440和540分別記錄膜10和膜20中相對位置
O.5區(qū)域中的電勢。如可從圖中看到的，在O至4之間的pH值范圍內(nèi)，測量變換器400的測量信號可用于確定pH值。在4至10之間的pH值范圍內(nèi)，兩個(gè)測量信號可用于確定pH值，其中，在該區(qū)域中，可通過比較使用兩個(gè)測量信號確定的PH值來檢查測量布置的功能性。在10至14之間的pH值范圍內(nèi)，可從測量變換器500的測量信號來確定pH值。圖6示出圖4所示的測量布置的小型化實(shí)施例的示意性縱向橫截面。該實(shí)施例可例如以芯片形式制造。測量布置600包括兩個(gè)電位測量變換器400 ’、500 ’，其集成在共享的平臺610中，例如注模塑料芯片。平臺610包括第一空腔，第一空腔填充有內(nèi)電解液420，例如，具有大于或等于10的pH值的pH緩沖3M KCl溶液。借助于貼合到平臺610的膜10來將使空腔密封液體，使得內(nèi)電解液接觸膜10的面向空腔的表面并由膜10限制從空腔泄露。膜10選擇性地是質(zhì)子傳導(dǎo)的。延伸到內(nèi)電解液中的是第一電勢感應(yīng)元件410，例如，氯化處理的銀絲，第一感應(yīng)元件借助于例如延伸穿過平臺610和在平臺610的表面上延伸的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電跡線中至少一種連接到測量電路603，測量電路603優(yōu)選地也布置在平臺610上。測量電路603可以替代地也與610分開布置。第二電勢感應(yīng)元件440’具有嵌入膜10中的柵格430，例如，包括鉬。柵格430借助于在容納內(nèi)電解液420的空腔外部的穿過平臺610的接觸引線而導(dǎo)電連接到測量電路603。平臺610還包括第二空腔，第二空腔填充有內(nèi)電解液520，例如，具有小于或等于4的PH值的pH緩沖3M KCl溶液。借助于貼合到平臺610的膜20來使空腔密封液體，使得內(nèi)電解液520接觸膜20的面向空腔的側(cè)，但由膜20限制從空腔泄露。膜20包括氫氧根傳導(dǎo)聚合物。第一電勢感應(yīng)元件510 (例如氯化處理銀絲)延伸到內(nèi)電解液520中。第二電勢感應(yīng)元件540具有如圖4所述的嵌入膜20中的柵格530，例如，同樣包括鉬。柵格530通過在容納內(nèi)電解液520的空腔外部的接觸引線穿過平臺610而導(dǎo)電連接到測量電路605。第一電勢感應(yīng)元件510也連接到測量電路605?？山柚诖┻^平臺610的通孔引線和/或借助于布置在平臺610的表面上的導(dǎo)電跡線來實(shí)施電勢感應(yīng)元件510和540到測量電路605的連接。測量電路605優(yōu)選地布置在平臺610上。然而，它還可布置成至少部分與平臺610分離。平臺610可特別實(shí)施為芯片或微芯片。兩個(gè)測量電路603和605實(shí)施成分別記錄連接到它們的它們的兩個(gè)電勢感應(yīng)元件410、440與510、540之間的電勢差，并經(jīng)由它們的信號輸出端604和605將這些電勢差或通 過進(jìn)一步處理從其推導(dǎo)的信號、測量信號輸出到例如上級單元。
權(quán)利要求
1.一種測量變換器，所述測量變換器被實(shí)施成根據(jù)被測介質(zhì)中存在的目標(biāo)離子的活性來產(chǎn)生和輸出測量信號， 其中，所述測量變換器在被設(shè)置用于接觸所述被測介質(zhì)的區(qū)域中具有傳導(dǎo)所述目標(biāo)離子的至少一個(gè)膜， 其特征在于，所述測量變換器具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，所述第二電勢感應(yīng)元件的至少一個(gè)部分布置在所述膜的內(nèi)部，而所述第一電勢感應(yīng)元件布置在內(nèi)電解液中，所述內(nèi)電解液通過所述膜與所述被測介質(zhì)分離并與所述膜接觸。
2.如權(quán)利要求I所述的測量變換器， 其中，所述測量變換器具有用于記錄所述內(nèi)電解液和/或所述膜的特性的至少一個(gè)附加測量傳感器。
3.如權(quán)利要求I或2所述的測量變換器，其中，所述膜是選擇性地傳導(dǎo)所述目標(biāo)離子的聚合物膜。
4.如權(quán)利要求I至3中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述測量變換器實(shí)施成電位探針。
5.如權(quán)利要求I至4中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述測量變換器被實(shí)施成輸出作為測量信號的所述第一電勢感應(yīng)元件與所述第二電勢感應(yīng)元件之間的電勢差或從所述電勢差推導(dǎo)的信號，尤其是數(shù)字信號。
6.如權(quán)利要求I至5中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述內(nèi)電解液是pH緩沖的。
7.如權(quán)利要求I至6中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述內(nèi)電解液含有已知濃度的目標(biāo)離子。
8.如權(quán)利要求I至7中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述內(nèi)電解液含有溶解的鹵素離子，并且其中所述第一電勢感應(yīng)元件包括溶解在所述內(nèi)電解液中的鹵素離子的難溶鹽。
9.如權(quán)利要求I至8中一項(xiàng)所述的測量變換器，其中，所述第二電勢感應(yīng)元件具有第一部分和第二部分，所述第一部分例如形成為嵌入所述膜中的柵格、環(huán)、螺旋形或彎曲形，所述第二部分導(dǎo)電連接到所述第一部分并與所述膜和所述內(nèi)電解液電絕緣。
10.一種測量布置，包括如權(quán)利要求I至9中一項(xiàng)所述的一個(gè)或多個(gè)測量變換器。
11.如權(quán)利要求10所述的測量布置， 包括第一電位測量變換器和第二電位測量變換器，所述第一電位測量變換器具有布置在被設(shè)置用于接觸所述被測介質(zhì)的區(qū)域中的H+離子傳導(dǎo)聚合物膜，尤其是選擇性H+離子傳導(dǎo)聚合物膜，所述第二電位測量變換器具有布置在被設(shè)置用于接觸所述被測介質(zhì)的區(qū)域中的至少一個(gè)OH—離子傳導(dǎo)第二聚合物膜，尤其是選擇性O(shè)H—離子傳導(dǎo)第二聚合物膜。
12.如權(quán)利要求11所述的測量布置， 其中，所述第一測量變換器具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，所述第二電勢感應(yīng)元件的至少一個(gè)部分布置在所述第一聚合物膜的內(nèi)部中，以使得產(chǎn)生并輸出依賴于所述被測介質(zhì)中存在的H+離子的活性的電勢，而所述第一電勢感應(yīng)元件布置在pH緩沖的內(nèi)電解液中，該內(nèi)電解液通過第一膜與所述被測介質(zhì)分離并與所述第一膜接觸，以產(chǎn)生并輸出隨時(shí)間基本恒定的電勢，并且其中，所述測量布置被實(shí)施成根據(jù)所述第一測量變換器的所述第一電勢感應(yīng)元件與所述第二電勢感應(yīng)元件之間的測量到的電勢差或從該電勢差推導(dǎo)的信號來確定第一 PH值和/或第一 pOH值；以及其中，所述第二電位測量變換器具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，所述第二電勢感應(yīng)元件布置在第二膜的內(nèi)部中，以使得產(chǎn)生并輸出依賴于所述被測介質(zhì)中存在的H+離子的活性的電勢，而所述第一電勢感應(yīng)元件布置在pH緩沖的內(nèi)電解液中，該內(nèi)電解液通過所述第二膜與所述被測介質(zhì)分離并與所述第二膜接觸，以產(chǎn)生并輸出隨時(shí)間基本恒定的電勢；并且其中，所述測量布置被實(shí)施成根據(jù)所述第二測量變換器的所述第一電勢感應(yīng)元件與所述第二電勢感應(yīng)元件之間的測量到的電勢差或從該電勢差推導(dǎo)的信號來確定第二 PH值和/或第二 pOH值。
13.如權(quán)利要求12所述的測量布置， 其中，所述第一測量變換器的內(nèi)電解液具有不同于所述第二測量變換器的內(nèi)電解液的PH值的pH值，尤其是所述第一測量變換器的內(nèi)電解液具有小于所述第二測量變換器的內(nèi)電解液的PH值的pH值。
14.如權(quán)利要求10至13中一項(xiàng)所述的測量布置， 其中，一個(gè)或多個(gè)測量變換器被集成在一個(gè)部件中，尤其是單一部件，尤其是在芯片上。
全文摘要
確定表示被測介質(zhì)中目標(biāo)離子活性的被測變量的測量變換器。測量變換器被實(shí)施成根據(jù)被測介質(zhì)中存在的目標(biāo)離子的活性來產(chǎn)生和輸出測量信號，其中，該測量變換器在被設(shè)置用于接觸被測介質(zhì)的區(qū)域中具有傳導(dǎo)目標(biāo)離子的至少一個(gè)膜；其中，該測量變換器具有第一電勢感應(yīng)元件和第二電勢感應(yīng)元件，其中，第二電勢感應(yīng)元件的至少一個(gè)部分布置在膜的內(nèi)部，而第一電勢感應(yīng)元件布置在內(nèi)電解液中，內(nèi)電解液通過膜與被測介質(zhì)分離并與膜接觸。
文檔編號G01N27/333GK102914581SQ20121027732
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者托馬斯·威廉, 邁克爾·漢克, 斯特凡·維爾克 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司