專利名稱：一種電化學(xué)檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，特別是一種基于非線性共振現(xiàn)象的針對(duì)溶液中特異性物質(zhì)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)的電化學(xué)檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，食品安全問(wèn)題屢屢浮出水面成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，在近年來(lái)發(fā)生的重大食品安全事件中，ー些商家往往會(huì)在食品中非法添加一些劣質(zhì)原料、防腐剤、調(diào)味劑、色素等物質(zhì)，甚至一些會(huì)對(duì)人體造成重大損害的不明物質(zhì)，因此，目前急需ー種能夠?qū)@些添加的不明物質(zhì)進(jìn)行特異性的定量和定性的檢測(cè)手段。例如，奶粉中三聚氰胺分子的檢測(cè)則成為研究的熱點(diǎn)，衛(wèi)生部也已向全國(guó)征集了超過(guò)300種的地溝油檢測(cè)方法等等。電化學(xué)檢測(cè)是ー種利用物質(zhì)的氧化還原特性，通過(guò)測(cè)量溶液中的電化學(xué)參數(shù)的變化，確定待測(cè)物質(zhì)特性信息的方法?，F(xiàn)有技術(shù)一般在溶液中設(shè)置工作電極、對(duì)電極和參比電極，通過(guò)向溶液中施加具有一定電流、電位強(qiáng)度的電信號(hào)作為激發(fā)信號(hào)，激發(fā)溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使溶液的電化學(xué)參數(shù)產(chǎn)生相應(yīng)的變化，即響應(yīng)信號(hào)。通過(guò)測(cè)定溶液中的響應(yīng)信號(hào)，電化學(xué)檢測(cè)儀器能夠精確測(cè)定溶液中待測(cè)物質(zhì)的特性信息，但在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中卻存在基線漂移、檢測(cè)精度和重復(fù)性較差等制約因素。之所以出現(xiàn)上述制約因素，是因?yàn)榇郎y(cè)溶液中存在干擾物質(zhì)，或者是電子檢測(cè)儀器本身存在ー些缺陷。也正因此，溶液中往往會(huì)存在大量的背景電噪聲，使溶液中表征待測(cè)物質(zhì)特征信息的信號(hào)峰湮沒(méi)在背景電噪聲中，導(dǎo)致電化學(xué)檢測(cè)儀器無(wú)法將其與背景電噪聲相區(qū)別，影響了檢測(cè)的結(jié)果和精度。本發(fā)明提供ー種能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題的改進(jìn)的電化學(xué)檢測(cè)方法。

發(fā)明內(nèi)容
非線性信息分析技術(shù)近年來(lái)得到飛速的發(fā)展，其中頗具有代表性的是非線性共振(隨機(jī)共振)技木?；谏鲜黾夹g(shù)，本發(fā)明在待檢測(cè)溶液中施加一個(gè)外源性的白噪聲或者色噪聲電位信號(hào)。在該外源性電噪聲信號(hào)的協(xié)助下，待測(cè)溶液中產(chǎn)生非線性共振現(xiàn)象。非線性共振，是在非線性信號(hào)傳輸過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)外噪聲的強(qiáng)度或者系統(tǒng)其它參數(shù)，使系統(tǒng)輸出達(dá)到最佳值，實(shí)際上也可以認(rèn)為是輸入信號(hào)(激發(fā)信號(hào))、非線性系統(tǒng)、噪聲的有效協(xié)同狀態(tài)。一般情況下，雙穩(wěn)態(tài)模型中輸入外力可以認(rèn)為是理想電子舌系統(tǒng)的信號(hào)，信號(hào)內(nèi)秉噪聲是檢測(cè)過(guò)程中引入的信道噪聲，而雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的輸入(信號(hào)加內(nèi)秉噪聲)作為電子舌系統(tǒng)實(shí)際的檢測(cè)信號(hào)。在外加激勵(lì)噪聲的激勵(lì)下，系統(tǒng)產(chǎn)生隨機(jī)共振，此時(shí)輸出信號(hào)大于輸入信號(hào)，起到了信號(hào)放大的作用。待測(cè)物質(zhì)的信號(hào)特征得到顯著增強(qiáng)，此時(shí)信號(hào)內(nèi)秉噪聲的能量在非線性共振協(xié)同狀態(tài)的輔助下向特征檢測(cè)信息轉(zhuǎn)化，從而放大了原本微弱的檢測(cè)信號(hào)，同時(shí)降低了檢測(cè)的背景噪聲，使得檢測(cè)信息更加容易被電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)準(zhǔn)確“捕捉”，從而提高了電子舌味物質(zhì)成分識(shí)別的準(zhǔn)確度，使得溶液中的特定成分信息更加易于檢出。由此，本發(fā)明提供ー種利用上述非線性共振現(xiàn)象的改進(jìn)的電化學(xué)檢測(cè)的方法。該方法能夠克服上述由于背景電噪聲信號(hào)的存在而導(dǎo)致的待測(cè)物質(zhì)特征信號(hào)峰被湮沒(méi)的技術(shù)問(wèn)題，能顯著提高現(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)儀器的靈敏度和檢測(cè)能力。本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案以實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的
電化學(xué)檢測(cè)方法，使用電化學(xué)檢測(cè)儀器對(duì)溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)，包
括
a.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的標(biāo)準(zhǔn)電極或者集成了標(biāo)準(zhǔn)電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵(lì)信號(hào)；
b.向溶液中施加調(diào)制噪聲，在調(diào)制噪聲與激勵(lì)信號(hào)之間產(chǎn)生非線性共振的共同激發(fā)下，溶液中生成響應(yīng)信號(hào)；
c.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的信號(hào)采集單元采集響應(yīng)信號(hào)；
d.使用非線性數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)所得響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析，獲得相應(yīng)檢測(cè)曲線；
e.根據(jù)分析所得檢測(cè)曲線與待測(cè)物質(zhì)的特征信息之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的特征信息；
其中，所述調(diào)制噪聲為白噪聲電信號(hào)、色噪聲電信號(hào)，或者是通過(guò)在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產(chǎn)生的噪聲。作為優(yōu)選，所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，通過(guò)設(shè)置在溶液中并與外源性噪聲發(fā)生器相連接的噪聲電極將上述噪聲發(fā)生器產(chǎn)生的白噪聲電信號(hào)或者色噪聲電信號(hào)加載到溶液中的步驟。作為優(yōu)選，所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。作為優(yōu)選，所述激勵(lì)信號(hào)為在預(yù)定時(shí)間流過(guò)溶液的電流，具體為單頻脈沖信號(hào)、多頻脈沖信號(hào)、組合脈沖信號(hào)、正弦波信號(hào)、三角波信號(hào)、固定頻率信號(hào)中的任ー種。作為優(yōu)選，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息為類型、味型，定量信息為味感強(qiáng)度、濃度。作為優(yōu)選，所述響應(yīng)信號(hào)為溶液中的電流或者電壓變化。作為優(yōu)選，所使用的電化學(xué)分析儀器為電子舌。本發(fā)明專利由于采用了以上的技術(shù)方案，因此具有以下的有益效果
能夠提高溶液的響應(yīng)信號(hào)中，表征待測(cè)物質(zhì)的特性信息的信號(hào)峰的強(qiáng)度，使電化學(xué)檢測(cè)儀器能夠?qū)ζ溥M(jìn)行準(zhǔn)確的識(shí)別和區(qū)分，增強(qiáng)電化學(xué)檢測(cè)儀器對(duì)干擾的抵抗能力，提升電化學(xué)檢測(cè)儀器分辨和“捕捉”待測(cè)物質(zhì)的特征信息的能力，可有效提高電化學(xué)檢測(cè)儀器的靈敏度和檢測(cè)的精度，檢出范圍最低可達(dá)ymol/L。


圖I為采用本發(fā)明的電化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)的示意 圖2為實(shí)施例I采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意 圖3為實(shí)施例I采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意
圖4為實(shí)施例2采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意 圖5為實(shí)施例2采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意
圖；圖6為實(shí)施例3采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意 圖7為實(shí)施例3采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意圖。圖8為實(shí)施例4采用現(xiàn)有技術(shù)檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意 圖9為實(shí)施例4采用本發(fā)明的電化學(xué)檢測(cè)方法檢測(cè)所得信噪比-噪聲強(qiáng)度示意圖。
具體實(shí)施例方式為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明的方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明的電化學(xué)檢測(cè)方法采取如下具體步驟
使用電化學(xué)檢測(cè)儀器對(duì)溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)，包括
a.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的標(biāo)準(zhǔn)電極或者集成了標(biāo)準(zhǔn)電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵(lì)信號(hào)；
b.向溶液中施加調(diào)制噪聲，在調(diào)制噪聲與激勵(lì)信號(hào)之間產(chǎn)生非線性共振的共同激發(fā)下，溶液中生成響應(yīng)信號(hào)；
c.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的信號(hào)采集單元采集響應(yīng)信號(hào)；
d.使用非線性數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)所得響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析，獲得相應(yīng)檢測(cè)曲線；
e.根據(jù)分析所得檢測(cè)曲線與待測(cè)物質(zhì)的特征信息之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的特征信息；
其中，所述調(diào)制噪聲為白噪聲電信號(hào)、色噪聲電信號(hào)，或者是通過(guò)在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產(chǎn)生的噪聲。所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，通過(guò)設(shè)置在溶液中并與外源性噪聲發(fā)生器相連接的噪聲電極4將上述噪聲發(fā)生器產(chǎn)生的白噪聲電信號(hào)或者色噪聲電信號(hào)加載到溶液中的步驟。所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。所述激勵(lì)信號(hào)為在預(yù)定時(shí)間流過(guò)溶液的電流，具體為單頻脈沖信號(hào)、多頻脈沖信號(hào)、組合脈沖信號(hào)、正弦波信號(hào)、三角波信號(hào)、固定頻率信號(hào)中的任ー種。所述響應(yīng)信號(hào)為溶液中的電流或者電壓變化。所使用的電化學(xué)分析儀器為電子舌。實(shí)施例中所采用的電化學(xué)分析儀器包括商品化的電化學(xué)分析儀器，例如法國(guó)Alpha Μ. O. S.公司生產(chǎn)的電子舌產(chǎn)品；也可以采用自制的電子舌設(shè)備。無(wú)論是商品化的電化學(xué)分析儀器，還是自制的電子舌設(shè)備，都包括向溶液中施加激發(fā)信號(hào)的傳感器陣列、采集響應(yīng)信號(hào)并將其轉(zhuǎn)化為非線性數(shù)據(jù)分析軟件可識(shí)別的數(shù)據(jù)形式的信號(hào)采集單元，以及處理上述數(shù)據(jù)的非線性數(shù)據(jù)分析軟件等模塊。其中，傳感器陣列中集成了工作電極I、對(duì)電極2和參比電極3，將傳感器陣列置于待測(cè)樣本溶液中，即相當(dāng)于在待測(cè)樣本溶液中放置了工作電極I、對(duì)電極2和參比電極3，如圖I所示。非線性數(shù)據(jù)分析軟件是現(xiàn)有的，能夠運(yùn)用各種模式分析方法，包括主成分分析法、線性判別法、負(fù)載分析、偏最小二乗法，分析采集到的響應(yīng)信號(hào)，并生成相應(yīng)的檢測(cè)曲線。所述添加調(diào)制噪聲的步驟可以包括以下兩種類型1)在溶液中設(shè)置ー個(gè)與外源性噪聲發(fā)生器相連接的噪聲電極4,噪聲發(fā)生器產(chǎn)生電噪聲信號(hào),并通過(guò)噪聲電極4將電噪聲信號(hào)加載到溶液中；以及，2)在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球，所述微球的材料為高分子材料。在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球具有均勻一致的體積和表面，能夠和溶液中的響應(yīng)信號(hào)之間產(chǎn)生非線性共振，相當(dāng)于在溶液中施加了一個(gè)外源性的電噪聲信號(hào)。此外，上述所施加的外源性電噪聲信號(hào)可以是功率頻譜密度為常數(shù)白噪聲，也可以采用色噪聲。無(wú)論是采用白噪聲還是采用色噪聲，都能夠和溶液中的響應(yīng)信號(hào)之間產(chǎn)生非線性共振，所得試驗(yàn)效果基本一致。
溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息包括有定性信息和定量信息，其中，定性信息包括待測(cè)物質(zhì)的類型、味型；定量信息包括待測(cè)物質(zhì)的味感強(qiáng)度和濃度。這些特性信息是溶液中待測(cè)物質(zhì)的基本信息，都可以被電化學(xué)分析儀器所感知。以下1-4的實(shí)施例中，僅僅針對(duì)待測(cè)物質(zhì)的濃度和類型進(jìn)行檢測(cè)，但是電化學(xué)分析儀器所能夠檢測(cè)的物質(zhì)特征信息并不僅限于實(shí)施例所列舉的濃度和類型，其他特征信息亦可。實(shí)施例I :
O采用現(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)制備濃度分別為0.0168M、O. 0250M、0. 0354M、0. 0500M、0. 0707M、0. 1414M和 0. 2000M 的 7 份蔗糖溶液作為樣本。詵擇其
中一份樣本溶液，將電子舌設(shè)備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設(shè)置電子舌的信號(hào)激發(fā)模式為恒電位檢測(cè)，通過(guò)電子舌的傳感器陣列向樣本溶液中施加三角波信號(hào)作為激發(fā)信號(hào)，樣本溶液中的待測(cè)物質(zhì)在三角波信號(hào)的激發(fā)下發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。電子舌的信號(hào)采集單元采集樣本溶液中的響應(yīng)信號(hào)。應(yīng)用非線性數(shù)據(jù)分析軟件處理所采集的數(shù)據(jù)，得到ー組含有樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息的檢測(cè)曲線。重復(fù)上述檢測(cè)步驟，共獲得7組檢測(cè)曲線，所得檢測(cè)曲線如圖2所示。由圖2可知，各條檢測(cè)曲線ー開(kāi)始出現(xiàn)上升，在噪聲強(qiáng)度(Noise Intensity)為140附近產(chǎn)生特征峰，達(dá)到極大值后隨即下降。但是，所得檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的蔗糖濃度之間沒(méi)有構(gòu)成梯度關(guān)系，說(shuō)明現(xiàn)有的電子舌設(shè)備無(wú)法對(duì)不同濃度的蔗糖溶液進(jìn)行區(qū)分。2)采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)在步驟I)的基礎(chǔ)上，在樣本溶液中另行設(shè)置ー噪聲電極4 (如圖I所示2，將該噪聲電極4與外接噪聲發(fā)生器相連接，在依照步驟I)進(jìn)行檢測(cè)的同時(shí)，啟動(dòng)噪聲發(fā)生器，設(shè)置噪聲發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)度范圍為
的白噪聲電位信號(hào)，并通過(guò)噪聲電極4施加到上述樣本溶液中。所獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3可知，在加入白噪聲電位信號(hào)之后，檢測(cè)曲線先上升，在噪聲強(qiáng)度(NoiseIntensity)為120附近產(chǎn)生特征峰，達(dá)到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標(biāo))可以用來(lái)判斷樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的類型。此外，樣本溶液中的蔗糖濃度越低，檢測(cè)曲線的特征峰峰值越大，隨著蔗糖溶液濃度的提高，特征峰峰值也相應(yīng)地出現(xiàn)下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)，檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的蔗糖濃度之間形成梯度關(guān)系，且與樣本溶液中的蔗糖濃度相對(duì)應(yīng)。因此，只需要獲得檢測(cè)曲線的特征峰的高度(縱坐標(biāo))數(shù)值，即可建立濃度與特征峰之間的關(guān)聯(lián)，從而計(jì)算得出樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度。
實(shí)施例2
O采用現(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)制備濃度分別為O. 0150M、O. 0200M、0. 0250M、0. 0300M、0. 0350M和O. 0400M的6份氯化鈉溶液作為樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設(shè)備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設(shè)置電子舌的信號(hào)激發(fā)模式為固定頻率掃描，通過(guò)傳感器陣列向樣本溶液中施加一固定頻率為IKHz的激發(fā)信號(hào)，樣本溶液中的待測(cè)物質(zhì)在激發(fā)信號(hào)的作用下發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，電子舌的信號(hào)采集單元采集樣本溶液中的響應(yīng)信號(hào)。應(yīng)用非線性數(shù)據(jù)分析軟件處理所采集的數(shù)據(jù)，得到ー組含有樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息的檢測(cè)曲線。重復(fù)上述檢測(cè)步驟，共獲得6組檢測(cè)數(shù)據(jù)，所得檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖4所示。由圖4可知，各條檢測(cè)曲線持續(xù)下降，并未形成峰值，且由于干擾因素的影響，導(dǎo)致其中部分檢測(cè)曲線出現(xiàn)基線漂移的現(xiàn)象，未體現(xiàn)出真實(shí)的待測(cè)物質(zhì)濃度信息。同時(shí)，所得檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的氯化鈉濃度之間沒(méi)有構(gòu)成梯度關(guān)系，因此應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)法對(duì)不同濃度的氯化鈉溶液進(jìn)行區(qū)分。2)采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)在上步驟I)的基礎(chǔ)上，在樣本溶液中另行設(shè)置ー噪聲電極4(如圖I所示)，將該噪聲電極4與外接噪聲發(fā)生器相連 接，在依照步驟I)進(jìn)行檢測(cè)的同時(shí)，啟動(dòng)噪聲發(fā)生器，設(shè)置噪聲發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)度范圍為
的白噪聲電位信號(hào)，并通過(guò)噪聲電極4施加到上述樣本溶液中。獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5可知，在加入白噪聲電位信號(hào)之后，在噪聲強(qiáng)度(Noise Intensity)為95附近產(chǎn)生特征峰，達(dá)到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標(biāo))可以用來(lái)標(biāo)識(shí)樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)。此外，樣本溶液中的氯化鈉濃度越低，檢測(cè)曲線的特征峰峰值越大，隨著溶液中氯化鈉濃度的提高，特征峰峰值也相應(yīng)地出現(xiàn)下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)，檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的氯化鈉濃度之間形成梯度關(guān)系，且與樣本溶液中的氯化鈉濃度相對(duì)應(yīng)。因此，只需要獲得檢測(cè)曲線的特征峰的高度(縱坐標(biāo))數(shù)值，即可建立濃度與特征峰之間的關(guān)聯(lián)，從而計(jì)算得出樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度。實(shí)施例3:
I)采用現(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)配制蔗糖濃度分別為0.0168M、O. 0250M、0. 0354M、0. 0500M、0. 0707M 和 O. 1414M,氯化鈉濃度為 O. 0039M 的 6 份蔗糖-氯化
鈉溶液作為樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設(shè)備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設(shè)置電子舌使用循環(huán)伏安法檢測(cè)，在電子舌的工作電極上施加一定變化速率的激發(fā)電勢(shì)作為激勵(lì)信號(hào)，樣本溶液中的待測(cè)物質(zhì)在激發(fā)信號(hào)的激發(fā)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，電子舌設(shè)備的信號(hào)采集單元對(duì)樣本溶液中的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行采集。采用非線性數(shù)據(jù)分析軟件處理所采集的數(shù)據(jù)，得到ー組含有樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息的檢測(cè)曲線。重復(fù)上述檢測(cè)步驟，分別對(duì)上述6個(gè)蔗糖-氯化鈉溶液樣本進(jìn)行檢測(cè)，所得檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖6所示。由圖6可知，圖中各條檢測(cè)曲線未出現(xiàn)明顯的特征峰，各條檢測(cè)曲線與對(duì)應(yīng)的蔗糖-氯化鈉溶液的濃度之間未構(gòu)成梯度關(guān)系，無(wú)法建立特征峰與濃度之間的關(guān)聯(lián)，表明未添加噪聲電極4的電子舌設(shè)備不具備在氯化鈉溶液背景下的蔗糖濃度區(qū)分能力。2)采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)在步驟I)的基礎(chǔ)上，在樣本溶液中另行設(shè)置ー噪聲電極4 (如圖I所示)，將該噪聲電極4與外接噪聲發(fā)生器相連接，在依照步驟I)進(jìn)行檢測(cè)的同時(shí)，啟動(dòng)噪聲發(fā)生器，設(shè)置噪聲發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)度范圍為
的白噪聲電位信號(hào)，并通過(guò)噪聲電極4加載到上述樣本溶液中。所獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖7所示。檢測(cè)結(jié)果表明，在加入白噪聲電位信號(hào)后，檢測(cè)曲線在噪聲強(qiáng)度(NoiseIntensity)為150附近產(chǎn)生特征峰，達(dá)到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標(biāo))可以用來(lái)標(biāo)識(shí)樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的類型。此外，樣本溶液中的蔗糖濃度越低，檢測(cè)曲線的特征峰峰值越大，隨著蔗糖-氯化鈉溶液中蔗糖濃度的提高，特征峰峰值也相應(yīng)地出現(xiàn)下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)，檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的蔗糖濃度之間形成梯度關(guān)系，且與樣本溶液中的蔗糖濃度相對(duì)應(yīng)。因此，只需要獲得檢測(cè)曲線的特征峰的高度(縱坐標(biāo))數(shù)值，即可建立濃度與特征峰之間的關(guān)聯(lián)，從而計(jì)算得出樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度。實(shí)施例4
O采用現(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)制備濃度分別為O. 0034M、O. 0068Μ、0. 0125Μ、0· 0250Μ、0. 0500Μ、0. 1000Μ 和 O. 2000Μ 的 7 份不同濃度的奎寧溶液作為
樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設(shè)備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設(shè)置電子舌的信號(hào)激發(fā)模式為固定頻率掃描，通過(guò)電子舌的傳感器陣列向樣本溶液中施加一固定頻 率為IKHz的激發(fā)信號(hào)，樣本溶液中的待測(cè)物質(zhì)在激發(fā)信號(hào)的激發(fā)下發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。電子舌的信號(hào)采集單元采集樣本溶液中的響應(yīng)信號(hào)。應(yīng)用非線性數(shù)據(jù)分析軟件處理所采集的數(shù)據(jù)，得到一組含有樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息的檢測(cè)曲線。重復(fù)上述檢測(cè)步驟，共獲得7組檢測(cè)曲線，所得檢測(cè)曲線如圖8所示。由圖8可知，檢測(cè)曲線無(wú)特征峰，所得檢測(cè)曲線和對(duì)應(yīng)的奎寧濃度之間也沒(méi)有構(gòu)成梯度關(guān)系，說(shuō)明現(xiàn)有的電子舌設(shè)備無(wú)法對(duì)該不同濃度的奎寧溶液進(jìn)行區(qū)分。2)采用本發(fā)明所述電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)在步驟I)的基礎(chǔ)上，在樣本溶液中另行加入一定數(shù)量的磁性微球。和實(shí)施例1-3不同的是，本實(shí)施例并非采用在溶液中施加一個(gè)外源性的噪聲電信號(hào)的方式，而是通過(guò)在溶液中加入一定數(shù)量的微球，在溶液中被動(dòng)激發(fā)產(chǎn)生電噪聲信號(hào)，相當(dāng)于在溶液中施加了色噪聲電信號(hào)。所加入的微球可以具有磁性，也可以不具有磁性；微球的材料可以由高分子材料所制成，例如聚丙烯酰胺，上述類型的微球都能夠產(chǎn)生類似地在溶液中被動(dòng)激發(fā)產(chǎn)生電噪聲信號(hào)的效果。將上述微球加入樣本溶液中后，依照步驟I)對(duì)樣本溶液進(jìn)行檢測(cè)，所獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖9所示。由圖9可知，在溶液中加入磁性微球后，檢測(cè)曲線先上升，在微球激勵(lì)強(qiáng)度(同噪聲強(qiáng)度)為60附近產(chǎn)生特征峰，達(dá)到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標(biāo))可以用來(lái)判斷樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的類型。此外，樣本溶液中的奎寧濃度越低，檢測(cè)曲線的特征峰峰值越大，隨著奎寧溶液濃度的提高，特征峰峰值也相應(yīng)地出現(xiàn)下降趨勢(shì)。可見(jiàn)，檢測(cè)曲線和所對(duì)應(yīng)的奎寧濃度之間形成梯度關(guān)系，且與樣本溶液中的奎寧濃度相對(duì)應(yīng)。因此，只需要獲得檢測(cè)曲線的特征峰的高度(縱坐標(biāo))數(shù)值，即可建立濃度與特征峰之間的關(guān)聯(lián)，從而計(jì)算得出樣本溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度。對(duì)比上述4個(gè)實(shí)施例所得檢測(cè)數(shù)據(jù)如下
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)檢測(cè)方法，使用電化學(xué)檢測(cè)儀器對(duì)溶液中待測(cè)物質(zhì)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)，包括a.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的標(biāo)準(zhǔn)電極或者集成了標(biāo)準(zhǔn)電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵(lì)信號(hào)；b.向溶液中施加調(diào)制噪聲，在調(diào)制噪聲與激勵(lì)信號(hào)之間產(chǎn)生的非線性共振的共同激發(fā)下，溶液中生成響應(yīng)信號(hào)；c.通過(guò)所述電化學(xué)檢測(cè)儀器的信號(hào)采集單元采集響應(yīng)信號(hào)；d.使用非線性數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)所得響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析，獲得相應(yīng)檢測(cè)曲線；e.根據(jù)分析所得檢測(cè)曲線與待測(cè)物質(zhì)的特征信息之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的特征信息；其中，所述調(diào)制噪聲為白噪聲電信號(hào)、色噪聲電信號(hào)，或者是通過(guò)在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產(chǎn)生的噪聲。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，通過(guò)設(shè)置在溶液中并與外源性噪聲發(fā)生器相連接的噪聲電極(4)將上述噪聲發(fā)生器產(chǎn)生的白噪聲電信號(hào)或者色噪聲電信號(hào)加載到溶液中的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所述施加調(diào)制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所述激勵(lì)信號(hào)為在預(yù)定時(shí)間流過(guò)溶液的電流，具體為單頻脈沖信號(hào)、多頻脈沖信號(hào)、組合脈沖信號(hào)、正弦波信號(hào)、三角波信號(hào)、固定頻率信號(hào)中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息為類型、味型，定量信息為味感強(qiáng)度、濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所述響應(yīng)信號(hào)為溶液中的電流或者電壓變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，所使用的電化學(xué)分析儀器為電子舌。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種電化學(xué)檢測(cè)方法，包括使用電化學(xué)分析儀器對(duì)溶液中的待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)的步驟，還包括在檢測(cè)的過(guò)程中向溶液中施加調(diào)制噪聲形式的步驟。所施加的調(diào)制噪聲形式激發(fā)溶液中產(chǎn)生非線性共振，增強(qiáng)了響應(yīng)信號(hào)中表征待測(cè)物質(zhì)特征信息的信號(hào)峰的強(qiáng)度。本發(fā)明所提供的電化學(xué)檢測(cè)方法，能夠有效克服目前電化學(xué)檢測(cè)中存在的基線漂移、檢測(cè)精度較低，以及重復(fù)性較差等問(wèn)題，提高了檢測(cè)儀器的靈敏度，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N27/26GK102692436SQ20121018887
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者惠國(guó)華 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)