專利名稱：測定硝酸濃度的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅襯底的濕法化學處理領域。更具體而言，本發(fā)明涉及一種測定用于處理諸如硅制成的襯底時的水處理溶液中的硝酸濃度的方法。
背景技術：
包含硝酸(HNO3)的酸混合物不僅被大規(guī)模用于各種襯底例如硅襯底的清潔、粗加工，而且還用于平整化(planing)。在所述酸混合物中，硝酸用于襯底的氧化。除了氧化性成分之外，這些酸混合物還包含含氟化合物(fluoride containing compounds),諸如氫氟酸、氟化銨、氟化鈉等化合物，或能夠與被氧化的襯底反應的化合物，例如溶解該襯底的化合物。
此外，如必要，可以在上述酸混合物中添加其他組分，例如硫酸、磷酸或表面活性劑等物質。在光電裝置和半導體產(chǎn)業(yè)中的襯底、諸如尤其是硅制成的晶片的粗化(texture)(粗加工)和拋光(平整化)是這些酸混合物的最重要的應用。在制造用于光電裝置的元件的情況下，也可以使用這些酸混合物來有效地進行晶片的所謂的邊緣隔離。這些酸混合物的其他應用例如涉及到用于金屬沉積的硅襯底預處理以及硅或硅化合物的定向溶解。如本領域一般技術人員公知，上述處理與經(jīng)濟方面具有很高的相關性。在所列舉的全部應用中，酸混合物的組成、例如硝酸的含量與處理結果具有很高的相關性。襯底的改性基于酸與襯底表面的復雜化學反應。因此，酸在這些反應的過程中被消耗，并且形成新的反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物至今妨礙了簡單、可靠并且良好地能自動進行的硝酸含量測定。因此，與本發(fā)明相關的硅襯底的濕法化學酸處理的方法的情況下，一方面產(chǎn)生諸如六氟硅酸(H2SiF6)和水等產(chǎn)物，另一方面氣態(tài)反應產(chǎn)物諸如NOx以及揮發(fā)性氟/硅化合物之類從處理溶液中部分出現(xiàn)的物質在某種程度上也溶解于處理介質。此時，反應機制、反應速度以及化學/物理平衡的類型和位置根據(jù)參數(shù)、諸如不同組分的相對濃度、溫度、處理溶液中的渦流以及襯底表面的狀態(tài)等而變化。存在有日期較早和最近的遍布各種領域的科學論文，這些論文用于說明此文(例如，見 M. Steinert et al. , Study on the mechanism of silicon etching in HN03_richHF/HNO3 mixtures, J. Phys. Chem.，111, 2133-2140，2007)。來自基礎性研究的這些論文在很大程度上對處理的理解有幫助，但是還存在許多未解決的問題。除此之外，已經(jīng)進行了許多年的大量研究，以在處理的伴隨處理的物理和化學分析范圍推進上述理論知識的實際應用(例如，見A. Henssge, J. Acker, Chemical analysisof acidic silicon etch solution,I.Titrimetric determination of HNO3, HF，and H2SiF6,Talanta 73，220-226，2007;J. Acker，A.Henssge, Chemical analysis ofacidic silicon etch solution, II. Determination of HNO3, HF，and H2SiF6 by ionchromatography, Talanta 72，1540-1545，2007;M. Zimmer et al. , In-line analysis andprocess control in wet chemical texturing process, 22ndEuropean PhotovoltaicSolar Energy Conference and Exhibition,Milano,Italy,2007;W.Weinreich etal., Determination of total fluoride in HF/HN03/H2SiF6 etch solution by newpotentiometric titration methods, Talanta 71，1901-1905，2007;US 7，351，349 B2;M.Zimmer et al. ,Spectroscopical inline analysis of wet chemical process,23rdEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 2008;M. Zimmeret al.，NIR-spectroscopical process control for wet chemical processes,24thEuropean Solar Energy Conference，Hamburg，Germany，2009)。硝酸的測定在所述酸混合物中與處理相關組分的測定中起到關鍵作用。因此，當知道硝酸的濃度時，氫氟酸的含量也可以另外通過使用水性介質中的堿液的簡單滴定來計
笪對于硝酸的測定，在技術水平上有滴定、NIR光譜法、UV光譜法/光度法以及色譜 法的領域中的各種分析方法。但是，這些公知方法不能滿足本發(fā)明關于提供可靠精確數(shù)據(jù)方面的要求。酸的總量確實可以通過滴定來適當?shù)販y定。但是，通過滴定單獨測定硝酸伴有很大缺陷，僅僅是可能而已。此處，在不同場合顯示，通過使用有機溶劑諸如丙酮等溶劑代替水來作為滴定介質可以單獨滴定上述酸混合物中的硝酸。但是，為了在處理條件下使用，這種滴定基本不適于在溶劑中使用。此外，在硅存在的情況下產(chǎn)生嚴重的問題(例如，見A. Henssge and J. Acker, I. c.)。通過滴定測定硝酸的進一步可能性在于除了使用堿液滴定酸之外，還使用鑭鹽溶液作為滴定劑的第二滴定來檢測含氟化合物的總量(見W. Weinreich et al.，I. c.)。硝酸的含量可以通過使兩種滴定的結果相減來測定。但是，在工業(yè)應用的情況下，使用鑭鹽溶液的滴定具有致命的經(jīng)濟缺點。元素鑭屬于稀土金屬。假設每小時進行六次分析，持續(xù)性檢測含氟化合物所需要的鑭量每年需要耗費50. 000歐元左右。最近，尤其是NIR光譜法作為分析上述酸混合物中的硝酸的替代滴定而普及。作為酸的HF、HN03和H2SiF6利用NIR光譜法不需要量取試樣且無需處理試樣即可以在流通池中以較高精度單獨進行檢測。此外，設備配置比較簡單，分析時間極短，取得成本合理，并且不間斷運行成本較低。用于分析酸混合物的NIR光譜法的具體應用在不同的公開物(例如見US
7,351, 349 B2 ;M. Zimmer et al. , I. c. (2008) ;M. Zimmer et al. , I. c. (2009))中描述。在NIR光譜法的應用中，其缺點在于制作評估模型所需要的大量校準工作。但是，在根據(jù)本發(fā)明的具體應用中，即在所述的酸混合物的處理分析中，NIR光譜法也顯示出尤其嚴重的缺點。在根據(jù)本發(fā)明的應用中存在的酸HN03、H2SiF6和HF在NIR區(qū)域中沒有任何自吸收。由于上述酸僅以特定方式使水的吸收帶變形，所以僅可以間接地測定。此外，利用不同酸所獲得的水吸收帶的特定變形的區(qū)別極小。由此，在如實際工業(yè)應用中所存在的嚴格外界條件下，使用NIR光譜法測定上述酸混合物必須進行非常嚴格的評估。
一般地，UV光譜法/光度法也被考慮用于測定硝酸。已知硝酸根離子(N03_)即硝酸的陰離子非常強烈吸收大約小于330nm的UV區(qū)域中的輻射，并且由此可以以相對較高的靈敏度進行測定。即使水和廢水中的硝酸根離子為l-20mg/l的量級的低含量，其也可以在波長為約220nm的UV區(qū)域中被直接測定。UV光譜法/光度法非常精確、靈敏、廉價以及確實的，因此原則上非常適于處理分析。在文獻中，在不同情況下也描述了所述方法在測定上述酸混合物中的硝酸中的應用。但是，已經(jīng)判明了在實際生活中使用這些方法適用有限，S卩，僅當沒有使用與本發(fā)明有關的酸混合物時可以使用。即使用于少量測定，即，由于使用該酸混合物僅處理少量襯底，所以與測定硝酸根離子有關的小于大約330nm的UV光譜區(qū)域不可預見地與其他吸收重 口 o離子色譜法提供了一種擺脫此困境的方法。其在分析所述酸混合物中的應用在文獻中被廣泛討論。但是，鑒于必需的高靈敏度的分離柱、較高的儀器費用以及較高維護成本，離子色譜法依然主要停留在應用于實驗室中的分析方法。雖然盡了所有努力，但到目前為止，仍沒有發(fā)現(xiàn)確實的可以用于上述各類型的濕法化學用途的監(jiān)控方法以及可選的控制方法，其針對硝酸能夠提供可靠并且精確的數(shù)據(jù)。但是，有時這樣的方法與消耗化學物質的控制添加結合進行是獲得恒定處理結果的必要條件。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以克服現(xiàn)有技術中缺點的方法。具體而言，本發(fā)明的方法能可靠地測定包含硝酸和含氟化合物并且用于硅襯底的濕法化學處理的水性介質中的硝酸濃度。此外，該方法同樣適于使用過的介質以及未使用的介質。通過提供根據(jù)獨立權利要求的方法實現(xiàn)此目的。優(yōu)選實施方案是從屬權利要求的主題。本發(fā)明的方法如下使用在形成NOx化合物的硅襯底的濕法化學處理過程中測定含有硝酸和含氟化合物的水性介質中的硝酸的濃度時，利用UV光譜法/光度法，在消除硝酸根離子的UV吸收光譜中的NOx所引起的干擾的至少一種藥劑的存在下，或在使用所述藥齊U的情況下，測定硝酸根離子的濃度。此時，硝酸根離子的濃度對應于硝酸的濃度。根據(jù)本發(fā)明，提出一種確實的方法，其無論對于未使用的酸混合物還是使用過的酸混合物，均可以非常精確地測定酸混合物中的硝酸的含量。在本發(fā)明所進行的實驗過程中驚人地發(fā)現(xiàn)，通過添加例如尿素幾乎可以完全消除對于測定硝酸根離子非常重要的小于約330nm的UV區(qū)域的干擾。因此，可以在添加尿素后不進行額外稀釋的情況下測定該酸混合物。僅僅測定池的層厚度必須選擇為相應地薄。同時，證明與預期相反，并不是因酸混合物與襯底的反應所產(chǎn)生的其他反應產(chǎn)物，而主要是NOx化合物導致在小于約330nm的UV區(qū)域中的干擾吸收。這里使用的術語“NOx化合物”涉及氧化氮(nitrogen oxides)、亞硝氣或氮氧化物(nitrogen oxides),因此是指氮的氣態(tài)氧化物。上述物質在本申請中縮寫為NOx,其原
因在于，基于氮的多種氧化態(tài)而存在多種氮-氧化合物(N20、NO、N2O3> NO2, N2O4, N2O5X
進一步的實驗表明，除了尿素之外，氨基磺酸以及其他后面提及的藥劑也可以單獨地或組合用于消除存在的NOx化合物所引起的相關UV區(qū)域中的干擾。為了消除對于通過UV光譜法/光度法來測定硝酸很重要的小于約330nm的波長區(qū)域的干擾的本發(fā)明中的機制，根據(jù)從合適的消除劑的組中實際選擇的一種或多種代表物而變化。在選擇以及添加或使用合適的消除劑時必須滿足以下標準，使得可以成功地進行本發(fā)明的方法。相當于所存在的硝酸量而應測定的硝酸根離子的含量不可以被I種或多種消除劑改變。因此，在消除NOx干擾的過程中不可以產(chǎn)生妨礙測定的量的硝酸根離子。此外，相關的硝酸根離子量不可以被使用消耗。消除劑必須去除由NOx化合物對與硝酸根離子測定有關的小于約330nm的UV光譜的波長區(qū)域所引起的干擾或至少抑制到至少可以通過使用多元數(shù)據(jù)分析評估硝酸根離 子峰的程度。消除劑自身以及其反應產(chǎn)物不應在與硝酸根離子測定有關的小于約330nm的UV光譜的波長區(qū)域中顯示吸收。至少，消除劑及其反應產(chǎn)物所引起的在所述波長區(qū)域中的吸收盡可能低至能用多元數(shù)據(jù)分析評估硝酸根離子峰的程度。消除劑應去除干擾的NOx化合物，使得NOx化合物的反應產(chǎn)物在相關UV區(qū)域內不產(chǎn)生新干擾。至少，NOx化合物的反應產(chǎn)物所引起的在所述波長區(qū)域中對硝酸根離子峰的干擾盡可能低至可以用多元數(shù)據(jù)分析評估硝酸根離子峰的程度。考慮到上述標準，從以下的組(I廣(5)中選擇適合用于消除NOx引起的干擾的一種或多種藥劑(I)氨以及氨的衍生物，例如酰胺，像尿素、氨基磺酸、甲酰胺、乙酰胺以及其混合物。其機制基于在相應的反應條件下將NOx還原成氣態(tài)氮；(2)氨基酸，諸如尤其是氨基乙酸和伯胺。其機制基于在相應的反應條件下將NOx經(jīng)由不穩(wěn)定的重氮鹽還原成氣態(tài)氮；(3)其他胺，諸如磺胺酸。其作用基于邊形成例如重氮鹽等各種化合物邊與NOx反應。(4)還原劑，諸如亞硫酸鹽或亞硫酸和草酸及它們的鹽。其機制基于在相應的反應條件下將NOx還原成氣態(tài)氮或其他不干擾硝酸根離子峰的化合物；以及(5)它們的混合物。供根據(jù)本發(fā)明方法情況下選擇的上述物質和化合物可以單獨或組合使用，可以作為固態(tài)物質添加或以溶液添加，其中，應該相對于NOx以過剩摩爾量來進行各種添加。如必要，可以根據(jù)需要將產(chǎn)生的反應料進行加熱以加速反應。根據(jù)本發(fā)明，所述提出的物質和化合物也可以被引入到樣本溶液流經(jīng)的盒中。根據(jù)本發(fā)明，可以替代地或補充地利用(6)用金剛石或電子傳遞介質(例如，硫堇或金屬B卜啉)實施了特別處理的通電(current carrying)(固態(tài))電極(例如,摻雜B的金剛石電極；玻璃碳電極)來提供消除劑。此消除應用的作用方式基于NOx在上述類型的特制電極處的電化學還原。此可替代的實施方案為電極供應必要功率之外不需要(I)- (5)中所列的其他物質或化合物。
最后，作為本發(fā)明的用于消除的藥劑，可替代地或者與(I)- (5)中所列的物質或化合物組合地使用(7)氫和/或甲酸。這里，例如在鈀上或者摻雜有鈀的催化劑上通過供應氫或通過在催化劑處直接產(chǎn)生氫或者通過添加諸如甲酸或甲酸鹽的還原劑而催化地發(fā)生NOx的電化學還原。根據(jù)本發(fā)明，所述酸混合物中的硝酸根離子的濃度可以在使用相應的消除劑后利用UV光譜法/光度法直接測定。通過本發(fā)明方法所測定的硝酸根離子含量可以等同于硝酸的含量，因為除了硝酸的硝酸根離子之外幾乎沒有其他硝酸根離子存在。由本發(fā)明可知，特別適合的消除劑是尿素，其相對于NOx化合物使用過剩摩爾量的尿素，其中，相對于I升酸混合物，0. 2摩爾尿素的量是足夠的。
至于設備，消除也可以被設計為自我優(yōu)化處理。在此情況下，消除劑多次自動配量，并評估最合適的峰。如必要，硝酸根離子光譜的其他可能干涉可以通過多元數(shù)據(jù)分析在運算上進行補
\-ZX O原則上，用于試驗的一種或多種消除劑的添加或使用可以分批式進行，或在流經(jīng)路徑上連續(xù)進行。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在UV光譜法/光度法中使用由藍寶石制成的測定池?？蛇x地，提出使用由氫氟碳化合物(hydrof Iuorocarbons)制成的測定池,雖然由于它們的高自我吸收而需要相當高的光量。作為光譜法的光源，使用各種照明裝置，例如連續(xù)發(fā)射的氘燈、脈沖氙燈或激光源。諸如激光二極管等激光源在下述方面優(yōu)異，即它們僅在較窄波長區(qū)域中發(fā)光，并且最近對于低至紫外線(UV)的波長也在可接受的價格獲得。只要激光二極管的發(fā)光與分析物的吸收波長一致，代替具有衍射光柵和二極管陣列的分光儀，寬帶域的光電二極管足以用于檢測所吸收的光量。本發(fā)明的方法適用于在線和離線處理分析，也適用于在實驗室中進行分析。這在單個儀器的情況，或與其他儀器和方法諸如滴定和/或NIR光譜法結合的情況下也適用。
具體實施例方式以以下的實施例為基礎通過圖I詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于該實施例。上述方法應用于硅襯底的濕法化學處理的情況中。支撐在適當?shù)膫魉脱b置上的襯底水平傳送通過包含除水之外還包括氫氟酸(15wt%)和硝酸(35wt%)的蝕刻液的容器。因為在硅襯底的蝕刻過程中形成妨礙甚至抑制通過UV光譜法/光度法對硝酸的直接實時測定的反應產(chǎn)物，所以在2. 5ml蝕刻液試樣中添加2. 5ml 0. 2摩爾的尿素溶液。對該混合物，使用層厚為5mm的由藍寶石制成的測定池在200-330nm的波長區(qū)域內進行硝酸根離子的量的光譜測定。結果在圖I中表示。實線表示不添加消除劑的情況下蝕刻液所測定的UV光譜。虛線表示添加尿素時的結果。如圖所示，可以清楚地示出在對照試驗中因生成的NOx化合物所隱藏的預想的硝酸根離子峰，所以可以可靠地量化硝酸根離子或硝酸的濃度。
權利要求
1.一種方法，其用于在形成NOx化合物的硅襯底的濕法化學處理過程中測定包含硝酸和含氟化合物的水性介質中的硝酸濃度，所述方法如下進行存在消除硝酸根離子的UV吸收光譜中因NOx引起的干擾的至少一種消除劑的情況下，或者使用所述消除劑的情況下，利用UV光譜法/光度法測定硝酸根離子濃度。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一種消除劑從包含如下物質的組中選擇 (1)氨和酰胺； (2)氨基酸和伯胺； (3)還原劑； ⑷氫； (5)甲酸和甲酸鹽； (6)通電電極；以及 (7)所述物質的混合物。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，使用尿素作為消除劑。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的方法，其特征在于，所述UV光譜法/光度法在330nm以下的波長區(qū)域中進行。
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的方法，其特征在于，由藍寶石制成的測定池或由透射紫外線的塑料制成的測定池用于UV光譜法/光度法。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅襯底的濕法化學處理領域。本發(fā)明尤其涉及一種用于測定水性處理液中的硝酸濃度的方法，所述水性處理液用于處理諸如由硅制成的襯底。該方法是基于使用消除劑的UV光譜法/光度法進行的硝酸根離子的測定，所述消除劑有效除去由其他物質引起的干擾吸收。硝酸根離子的濃度對應于硝酸的濃度。根據(jù)本發(fā)明，提供一種確實的方法，使用該方法可以非常精確地測定酸混合物中的硝酸的含量，特別是在未使用的酸混合物中，對應于使用目的而使用過的酸混合物中也可以同樣測定。
文檔編號G01N21/33GK102791830SQ201180009379
公開日2012年11月21日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權日2010年2月12日
發(fā)明者胡貝特·雷格 申請人:睿納有限責任公司