專利名稱：廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法。
背景技術(shù)：
隨著生產(chǎn)生活水平的提高和電器設(shè)備更新?lián)Q代的加速造成了大量電路板的廢棄。 廢棄電路板主要有兩大來源一是廢棄電器；二是電路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料。由于需要良好的導(dǎo)電性，電路板中金屬元素的含量和種類很豐富。其中銅、鎳等金屬含量占電路板總質(zhì)量的5 30%，具有較高的回收價值；電路板中鉻、砷等元素含量相對較低，回收價值低，這些元素進入環(huán)境會造成難以修復(fù)的長期危害。如果缺乏嚴(yán)格的監(jiān)管、回收或處置措施，廢棄電路板在維修、回收利用以和廢棄過程中，金屬元素將被釋放到環(huán)境中并對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成不良影響。隨著人們對金屬污染在農(nóng)業(yè)、生態(tài)以及健康影響的關(guān)注，電子廢棄物導(dǎo)致的污染問題逐漸得到更多的關(guān)注和重視。因此，檢測廢棄電器中典型金屬的種類、含量以及分布特征已成為環(huán)境工作者迫切需要解決的問題。電路板主要由絕緣的基板材料和導(dǎo)電的電路組成，成分繁雜、材料特殊且均勻性不一致。電路板中金屬物質(zhì)占電路板總重量的5 30%，包含元素種類繁多、含量差異大，給分析檢測帶來了困難。電路板基板材料組成復(fù)雜不同于土壤、垃圾、飛灰等常見環(huán)境固體樣品。常見的電器電路板基板材料有紙基板、玻璃布基板、環(huán)氧樹脂類基板和聚酯類基板等。 目前在廢棄電器中，電路板基板材料以紙基板與玻璃布基板為主。在電路板的預(yù)處理過程中，紙基板能很好的溶于消解試劑中，玻璃布基板的溶解較為困難。廢棄電器基板材料具有高耐熱、高韌性、高阻燃性、強耐腐蝕性等特點，因此電路板樣品的制備與預(yù)處理難度很大。 目前國內(nèi)外對于檢測電路板中金屬物質(zhì)的預(yù)處理沒有規(guī)范的方法，因此電路板的預(yù)處理過程為本發(fā)明的創(chuàng)新點之一。電路板樣品中金屬的分析測定方法一般包括樣品粉碎、樣品消解、消解后消解液趕酸、樣品定容和分析測定五個過程。在樣品粉碎方面，目前主要采用液氮粉碎機進行直接粉碎，但是液氮粉碎機價格昂貴，粉碎效果不好，影響后續(xù)消解效果及分析結(jié)果的重現(xiàn)性。 在樣品的消解方面，對于固體樣品的消解多采用傳統(tǒng)的干式消解法、濕式消解法及目前發(fā)展迅速的微波消解法。其中，干式消解法消解樣品時，金屬存在損失且伴隨大量有毒氣體的釋放；普通濕式消解法消解時間長，試劑使用量大，同時產(chǎn)生有毒氣體；微波消解雖然能夠有效避免上述問題，但是目前有關(guān)微波消解技術(shù)處理電路板樣品的具體方法及效果尚無報導(dǎo)。因此在利用微波消解處理電路板樣品時，選擇何種消解試劑、不同消解試劑的用量比以及如何設(shè)置消解條件都是采用微波消解法所需解決的技術(shù)問題。金屬元素的儀器分析技術(shù)方面，國內(nèi)外主要采用原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射/光譜(ICP-AES)及電感耦合等離子體/質(zhì)譜(ICP-MS)等儀器來測定樣品中的典型金屬。由于電路板消解后待測樣品基體復(fù)雜，金屬元素種類多，不同元素之間濃度差異跨度大，所以選擇合適的分析儀器優(yōu)化光譜條件、減少基體干擾、保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也是該類樣品分析檢測的關(guān)鍵內(nèi)容之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作方便、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的廢棄電器電路板中典型金屬的分析檢測方法，以實現(xiàn)對多種廢棄電器產(chǎn)品(電視機、電冰箱、洗衣機、電腦、打印機等)的電路板以及電路板加工邊角料中典型金屬元素的快速識別和準(zhǔn)確測定。通過實際樣品的反復(fù)檢驗，
本發(fā)明提出的廢棄電器電路板中典型金屬的分析檢測方法，具體步驟如下
(1)分析樣品制備
將采集的廢棄電路板摘除電容、電阻等電子器件后粗粉碎成直徑為1 2cm大小的粗?；蚱龠M一步將粗?；蚱鬯槌?0 100目的細粒，對細粒反復(fù)進行四分法，獲得電路板待測樣品；
(2)電路板樣品的消解處理
A.電路板樣品消解前處理稱取經(jīng)第一步處理好的電路板待測樣品0.2 0. 5g，放入微波專用消解罐中，隨后加入10 20mL消解試劑，混合均勻以避免電路板待測樣品粘在消解罐壁上，將加入電路板待測樣品和消解試劑后的消解罐放置在通風(fēng)櫥中室溫反應(yīng)9-12 分鐘，蓋上消解蓋；
B.微波消解電路板樣品將步驟(A)制得含有電路板待測樣品的消解罐放入微波消解儀中，設(shè)定微波消解的功率為700 1000W ；消解時間控制在30 40min ；消解結(jié)束待消解罐溫度降低到室溫后，取出消解罐；
(3)對消解后樣品液進行趕酸、定容
將步驟( 得到的含有消解液的消解罐置于預(yù)設(shè)溫度為125-135 的電熱板上，加入幾滴高氯酸，加熱4 獲取小體積消解液，將獲取的小體積消解液用體積分數(shù)為2 5% 的硝酸定容至25 50mL，將定容后的消解液通過0. 45Mm水相針式濾器進行過濾，過濾后的消解液為最終待測樣品溶液；
(4)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定待測樣品中的典型金屬
將步驟C3)獲得的待測樣品溶液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行目標(biāo)金屬的定性、定量檢測，設(shè)置儀器的主要分析參數(shù)等離子體功率為1200 1500W ；載氣為純氬氣 (Ar)流量為0. 70 0. 9L/min ；等離子體氣流量為15 18L/min ；輔助氣流量為0. 2 0. 3 L/min ；樣品提升速度為1. 5mL/min ；通過對10余種廢棄電器產(chǎn)品中不同類型電路板的分析，確定銅、鉛、鎳、鎘、鉻、鋅、錳、鋁、砷和錫等10種金屬元素作為電路板樣品中重點監(jiān)控的金屬元素。依據(jù)180 SOOnm間的光譜數(shù)據(jù)，分析上述多種元素在特征譜線下的光子強度可以得到消解液中各元素的準(zhǔn)確濃度。再根據(jù)消解過程中取樣量，計算得到電路板中典型金屬元素的準(zhǔn)確含量。本發(fā)明中，所述消解試劑是硝酸、雙氧水、氫氟酸或氟硼酸等混合液中一至多種。本發(fā)明中，氫氟酸、硝酸和雙氧水三種試劑的體積比為4:7:2。本發(fā)明中，所述微波消解儀型號為Mile Stone ETHOS 1。本發(fā)明的優(yōu)點如下
1、本發(fā)明對比了多種常用消解試劑，最終確定了由氫氟酸、硝酸和雙氧水組成的多元消解體系對電路板樣品進行消解。其中雙氧水具有強氧化性、硝酸具有強酸及強氧化性，而氫氟酸有利于電路板基體材質(zhì)的分解。該混合酸組合與單元消解體系及其他組合的消解溶
4劑相比，更有利于廢棄電路板樣品中金屬元素的溶出，解決了電路板等難溶樣品消解所需溶劑的選擇難題。本發(fā)明還對消解體系中各種試劑的用量配比進行了優(yōu)化。當(dāng)樣品取樣量約為0. 2^0. 5g時，氫氟酸、硝酸和雙氧水三種試劑的比例為4:7:2。2、本發(fā)明對微波消解的升溫程序進行了優(yōu)化。消解起始溫度為室溫，10 15min 上升到165°C以免迅速升溫可能導(dǎo)致的安全問題；以3 8V /min的升溫速率將溫度從 165°C到200°C并在200°C保持一段時間。整個消解過程可使樣品基體徹底分解，金屬元素充分溶解在試劑中。升溫程序的優(yōu)化既保證了消解的安全，又有利于消解過程快速高效地進行，縮短了消解時間，大大地改善了普通干、濕消解時金屬易損失以及大量有毒氣體排放到環(huán)境中等問題。3、本發(fā)明在分析樣品制備過程采用粗粉碎一細粉碎一反復(fù)四分法三步處理流程， 提高了電路板樣品的均勻性；同時將普通錘式粉碎機通風(fēng)口用口罩包裹，減少粉塵的排除。 本發(fā)明解決了電路板樣品取樣不易均勻，易導(dǎo)致分析結(jié)果重現(xiàn)性差的問題，降低了粉塵量， 減少了樣品制備過程中實驗操作人員對粉塵的吸入。一種安全、簡單的分析樣品制備技術(shù)。4、本發(fā)明采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定性、定量測定廢棄電器電路板部件中典型金屬元素。避免了由于樣品基體復(fù)雜可能帶來的檢測問題，本發(fā)明在利用電感耦合等離子體光譜儀檢測的同時加入了內(nèi)標(biāo)元素，采用內(nèi)標(biāo)法消除基體的干擾，使得分析結(jié)果更加可靠。本發(fā)明建立了一種廢棄電器電路板部件中典型金屬的快速、準(zhǔn)確的分析測定方法。實現(xiàn)了廢棄電器電路板樣品中典型金屬的準(zhǔn)確分析測定。5、本發(fā)明適用于多種廢棄電器產(chǎn)品(電視機、電冰箱、洗衣機、電腦、打印機等)的電路板及電路板加工廢棄邊角料中典型金屬元素的快速識別和準(zhǔn)確測定。


圖1為本發(fā)明的流程示意圖。圖2為本發(fā)明在微波消解時的升溫程序。
具體實施例方式實施例1
用本發(fā)明對國內(nèi)某品牌電腦電路板生產(chǎn)過程產(chǎn)生的邊角料進行分析，測定其中典型金屬的種類及含量。采集電路板邊角料作為樣品。用剪刀將樣品粗粉碎成直徑2cm大小，采用錘式粉碎機將粗粉碎樣品進一步細粉碎，對細粉碎之后的樣品重復(fù)3次四分法以保證取樣時樣品的均勻性，最后收集待測樣品細粒。用電子天平稱取上一步處理的電路板邊角料樣品0. 2012g至于消解罐中；用移液槍量取7mL硝酸、2mL雙氧水和4mL氫氟酸(所用試劑純度級別均為優(yōu)級純)與樣品混合并振蕩，避免樣品附著在消解罐壁上。將消解罐安裝在Mile Stone ETHOS 1微波消解儀上，消解儀功率設(shè)定為1000W ； 升溫程序如圖2所示，將消解45min后得到的消解液放置在預(yù)設(shè)溫度為130°C的加熱板上， 并加入3 5滴高氯酸對消解液進行趕酸，趕酸時間約6個小時，得到小體積邊角料電路板提取液，將提取液用5%的硝酸定容至25mL。將定容后的消解液通過0. 45Mm水相針式濾器進行過濾，得到待測樣品。將待測樣品通過PerkinElmer Optima 2100DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行定性定量檢測。測定時參數(shù)設(shè)定為等離子體功率為1300W ；載氣流量為0. 75L/min ；等離子體氣流量為15L/min ；輔助氣流量為0. 2 L/min ；樣品提升速度為1. 5mL/min ；冷凝水溫度保持在20°C ；4%硝酸溶液稀釋作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液；用不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線 (0. 5mg/L、lmg/L和10mg/L)；根據(jù)待測元素的特征譜線的波長及強度對樣品中的金屬元素進行定性定量分析。由于銅、錫和鋁含量較高，需將樣品稀釋后再用儀器進行分析。分析得到該電路板加工邊角料中重金屬的含量見表1。表權(quán)利要求
1.廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法，其特征在于具體步驟如下(1)分析樣品制備將采集的廢棄電路板摘除電容、電阻等電子器件后粗粉碎成直徑為1 2cm大小的粗粒或片，再進一步將粗粒或片細粉碎成50 100目的細粒，對細粒反復(fù)進行四分法，獲得電路板待測樣品；(2)電路板樣品的消解處理A.電路板樣品消解前處理稱取經(jīng)步驟(1)處理好的電路板待測樣品0.2 0. 5g，放入微波消解儀專用消解罐中，隨后加入10 20mL消解試劑，混合均勻以避免電路板待測樣品粘在消解罐壁上，將加入電路板待測樣品和消解試劑后的消解罐放置在通風(fēng)櫥中室溫反應(yīng)9-12分鐘，后蓋上消解蓋；B.微波消解電路板樣品將步驟(A)制得的含有電路板待測樣品的消解罐放入微波消解儀中，設(shè)定微波消解的功率為700 1000W ；消解時間控制在30 40min ；消解結(jié)束待消解罐溫度降低到室溫后，取出消解罐；(3)對消解后樣品液進行趕酸、定容將步驟( 得到的含有消解液的消解罐置于預(yù)設(shè)溫度為125-135 的電熱板上，加入幾滴高氯酸，加熱4 獲取小體積消解液，將獲取的小體積消解液用體積分數(shù)為2 5% 的硝酸定容至25 50mL，將定容后的消解液通過0. 45Mm水相針式濾器進行過濾，過濾后的消解液為最終待測樣品溶液；(4)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定待測樣品中的典型金屬將步驟C3)獲得的待測樣品溶液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行目標(biāo)金屬的定性、定量檢測，設(shè)置儀器的主要分析參數(shù)為等離子體功率為1200 1500W ；載氣為純氬氣，流量為0. 70 0. 9L/min ；等離子體氣流量為15 18L/min ；輔助氣流量為0. 2 0. 3 L/min ；樣品提升速度為1. 5mL/min ；通過對廢棄電器產(chǎn)品中不同類型電路板的分析，確定銅、鉛、鎳、鎘、鉻、鋅、錳、鋁、砷和錫10種金屬元素作為電路板樣品中重點監(jiān)控的金屬元素；依據(jù)180 SOOnm間的光譜數(shù)據(jù)，分析上述多種元素在特征譜線下的光子強度得到消解液中各元素的準(zhǔn)確濃度；再根據(jù)消解過程中取樣量，計算得到電路板中典型金屬元素的準(zhǔn)確含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法，其特征在于所述消解試劑是硝酸、雙氧水、氫氟酸或氟硼酸中一至多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法，其特征在于氫氟酸、硝酸和雙氧水三種試劑的體積比為4:7:2。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢棄電器電路板中典型金屬的分析測定方法，涉及廢棄電器電路板的預(yù)處理及典型金屬元素含量的檢測和分析技術(shù)。采集廢棄電器電路板部件樣品，依次經(jīng)過表面修整、清潔、粗、細粉碎；制備后的樣品中加入適量消解試劑，利用微波消解儀進行消解，提取廢棄電路板中金屬物質(zhì)；使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對消解后的待測樣品進行定性定量分析。本發(fā)明樣品粉碎及消解操作簡單，試劑消耗量少，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，檢測濃度范圍寬，且解決了電路板樣品預(yù)處理困難這一技術(shù)難題，適用于各類廢棄電器產(chǎn)品(電視機、電冰箱、洗衣機、電腦、打印機等)中電路板以及電路板生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的邊角廢料中典型金屬元素的快速識別和準(zhǔn)確測定。
文檔編號G01N1/38GK102169091SQ201110132950
公開日2011年8月31日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者吳俊杰, 李光明, 林勝, 王嘉瑩, 趙建夫, 陳玲, 陳皓 申請人:同濟大學(xué)