專利名稱：用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)分析測試技術(shù)領(lǐng)域，具體的是一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法。
背景技術(shù)：
水是有機(jī)溶劑中最常見的雜質(zhì)之一，有機(jī)溶劑中水分的多少是有機(jī)溶劑質(zhì)量的重要指標(biāo)。在有機(jī)合成中有時(shí)作為溶劑的水在有機(jī)溶劑中的存在將會(huì)使對(duì)水敏感的反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)，從而降低主反應(yīng)的收率，增加后處理的難度。同樣，在分析測試中有時(shí)使用的有機(jī)溶劑中水的存在會(huì)嚴(yán)重影響測定的靈敏度和準(zhǔn)確度。因此，準(zhǔn)確測定和控制各種有機(jī)溶劑中的微量水，特別是在有機(jī)溶劑的生產(chǎn)過程中準(zhǔn)確測定和控制微量水的含量就顯得非常重要。各種常用的有機(jī)溶劑的國家標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)其含水量有嚴(yán)格的規(guī)定，例如，工業(yè)用三氯甲烷的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4118-2008)要求其優(yōu)等品水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為￡0. 01%、一等品水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為￡0. 02%、合格品水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為￡0. 03%。測定有機(jī)溶劑中微量水常用的方法是卡爾·費(fèi)休(Karl Fischer)法，其應(yīng)用范圍較廣，靈敏度也較高，我國的國家標(biāo)準(zhǔn)大多采用該方法。但是，卡爾·費(fèi)休法測定有機(jī)溶劑中微量水所需的試劑配制繁瑣、配制條件苛刻且吡啶有惡臭，會(huì)損害操作人員的健康，測定過程復(fù)雜耗時(shí)而且不能連續(xù)現(xiàn)場測定。為了避免上述問題，現(xiàn)在已有采用光學(xué)方法、電化學(xué)方法和色譜方法來測定有機(jī)溶劑中水的含量。中國專利CN100575931C公開了“一種采用 1-烯丙氧基-4-羥基蒽醌-9，10- 二酮作熒光載體的熒光傳感器測定有機(jī)溶劑中水含量的方法”，該方法是利用熒光載體分子容易與水形成氫鍵性復(fù)合物，從而使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)來測定水的含量，但是，它不適合能形成氫鍵的有機(jī)溶劑中微量水的測定。有文獻(xiàn)報(bào)道了 “一種采用電沉積的方法在金電極的表面獲得載有電活性亞鐵氰根的聚烯丙基氯化銨薄膜”，利用鍍有該薄膜的金電極氧化還原峰電流的大小與有機(jī)溶劑中微量水的含量有關(guān)來測定有機(jī)溶劑中的微量水。這種方法的靈敏度雖然很高，但測定時(shí)需要在溶劑樣品中加入支持電解質(zhì)，因此，無法用于現(xiàn)場快速無損傷原位分析以及有機(jī)溶劑生產(chǎn)或使用過程中微量水含量的實(shí)時(shí)監(jiān)控。此外，對(duì)于一些極性很小的有機(jī)溶劑，由于支持電解質(zhì)很難溶解在溶劑中， 因此，無法用該方法測定其中的微量水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，在分析過程中無需添加任何化學(xué)試劑，具有簡單快速、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、 而且測量的檢測限非常低的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為將含有一定量WK3Fe(CN)6或K/e (CN) 6的水溶液或它們混合的水溶液加入到陽離子聚合物的水溶液中，形成載有電活性物質(zhì)的陽離子聚合物水溶液，然后在鍍有金屬或金屬氧化物薄膜的玻璃片上形成阻抗敏感膜，從而形成電活性膜阻抗傳感器。當(dāng)將這種電活性膜阻抗傳感器放入有機(jī)溶劑中時(shí)，由于載有電活性物質(zhì)的陽離子聚合物薄膜的阻抗能隨著有機(jī)溶劑中微量水含量的變化而變化，所以通過測量這種電活性薄膜的阻抗可以非常方便快速地獲得有機(jī)溶劑中微量水的含量。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征是，包括如下步
驟
(1)采用一塊鍍有金屬或金屬氧化物導(dǎo)電薄膜層的玻璃片，用兩塊密封膠帶密封玻璃片左右兩邊的表面，中間留一條50 μ m寬的通道，然后將該導(dǎo)電薄膜玻璃片放入刻蝕溶液 (6 M HCI + 0.2 M FeCl3 + H2O)中，2 3個(gè)小時(shí)后將其取出并用去離子水清洗，在導(dǎo)電薄膜玻璃片的中間形成一條絕緣帶；玻璃片上的密封膠帶通過浸泡在丙酮溶劑中來剝離；
(2)將1 10ml的Kfe (CN)6或K/e (CN) 6的水溶液或它們混合的水溶液加到陽離子聚合物的水溶液中，攪拌5 10分鐘；
(3)取10 20ml步驟(2)準(zhǔn)備的載有K3Fe (CN)6或K4Fe (CN)6水溶液或它們混合的水溶液的陽離子聚合物水溶液并滴加于步驟(1)準(zhǔn)備的、中間蝕刻有絕緣帶的導(dǎo)電薄膜玻璃片一端的表面，在室溫下干燥1 5小時(shí)，再放入烘箱在120°C下干燥1 3小時(shí)，形成陽離子聚合物膜；
(4)將步驟(3)準(zhǔn)備的導(dǎo)電薄膜玻璃片上覆蓋有Kfe(CN)6或K/e (CN)6水溶液的陽離子聚合物膜的一端放入待測的有機(jī)溶劑樣品中，導(dǎo)電薄膜玻璃片的另一端絕緣帶的兩邊分別通過導(dǎo)線連接到電化學(xué)工作站上，測量電活性膜的阻抗，通過阻抗與水含量的關(guān)系獲得有機(jī)溶劑樣品的含水量。所述的鍍有金屬或金屬氧化物導(dǎo)電薄膜的玻璃片為鍍有二氧化錫薄膜(ITO)的玻璃片或鍍金薄膜玻璃片中的一種。所述的陽離子聚合物為聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)、聚硅氧烷季銨鹽或聚乙烯胺鹽酸鹽的一種。所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:1 1000。所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:5 100。所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:1 1000。所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:5 100。所述的K3Fe (CN)6、K4Fe (CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:0 10: 1 1000。所述的K3Fe (CN) 6、K4Fe (CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:0. 4 2. 5: 5 50。本發(fā)明用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法的積極效果是
(1)采用直接測量電活性膜阻抗來獲知有機(jī)溶劑中微量的含水量，它適用于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中微量含水的測定；不僅適用于實(shí)驗(yàn)室中有機(jī)溶劑微量水的測定，而且適用于現(xiàn)場快速無損傷原位分析以及有機(jī)溶劑生產(chǎn)或使用過程中微量水的測定和實(shí)時(shí)監(jiān)控；
(2)在分析測定過程中無需添加任何化學(xué)試劑，屬于綠色環(huán)保的分析測試技術(shù)；
(3)具有簡單快速、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的特點(diǎn)，而且測量的檢測限非常低。


附圖1為電活性膜阻抗傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖中的標(biāo)號(hào)分別為1、鍍有二氧化錫薄膜的玻璃片；2、導(dǎo)電薄膜；3、絕緣帶；4、導(dǎo)線；5、電化學(xué)工作站；
附圖2為在有機(jī)溶劑氯仿中聚合物膜阻抗值隨含水量變化的工作曲線圖； 附圖3為在有機(jī)溶劑四氫呋喃中聚合物膜阻抗值隨含水量變化的工作曲線圖； 附圖4為在有機(jī)溶劑丙酮中聚合物膜阻抗值隨含水量變化的工作曲線圖； 附圖5為在有機(jī)溶劑乙腈中聚合物膜阻抗值隨含水量變化的工作曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖給出本發(fā)明用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法的具體實(shí)施方式
，但是需要指出的是，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施例。實(shí)施例1
一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，包括如下步驟
(1)采用一塊長5cm，寬Icm的鍍有二氧化錫薄膜的玻璃片1，用兩塊密封膠帶密封玻璃片左右兩邊的表面，(表面)中間留一條約50 μ m寬的通道，然后將該玻璃片放入刻蝕溶液(6 M HCI + 0.2 M FeCl3 + H2O)中，2個(gè)小時(shí)后將玻璃片取出并用去離子水清洗，通道中的二氧化錫薄膜被蝕刻掉，從而在玻璃片的中間形成一條絕緣帶3。玻璃片左右兩邊表面的密封膠帶則通過浸泡在丙酮溶劑中來剝離；蝕刻后的玻璃片用氮?dú)飧稍锖髠溆茫?br> (2)將鈿1IOmM Kfe (CN)6水溶液加到10 ml 2%聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC) 水溶液中，攪拌5分鐘獲得溶液A ；將細(xì)1 IOmM K4Fe (CN) 6水溶液加到IOml 2%聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)水溶液中，攪拌5分鐘獲得溶液B ；將Iml溶液A和2 ml溶液B 混合獲得溶液C ；
(3)滴加ISmL溶液C于步驟(1)準(zhǔn)備的、中間蝕刻有絕緣帶的、鍍有二氧化錫薄膜的玻璃片的一端表面，在室溫下干燥1小時(shí)，再放入烘箱在120°C下干燥2小時(shí)，形成陽離子聚合物膜(導(dǎo)電薄膜2);
(4)配制一系列不同含水量的氯仿標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升(含水量分別為0.00%、0.01%、 0. 02%、0. 04%、0. 06%、0. 07%、0. 08%)以及四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升(含水量分別為0. 00%、 0. 01%,0. 02%,0. 04%,0. 06%,0. 08%,0. 10%,0. 12%)，將步驟(3)準(zhǔn)備好的導(dǎo)電薄膜玻璃片上覆蓋有K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的陽離子聚合物膜(導(dǎo)電薄膜2)的一端分別放入配制好的氯仿標(biāo)準(zhǔn)溶液和四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液中，玻璃片另一端絕緣帶的兩邊分別通過導(dǎo)線4連接到電化學(xué)工作站5上，測量電活性膜的阻抗，以阻抗作縱坐標(biāo)，水含量作橫坐標(biāo)繪制工作曲線 (參見附圖2和附圖3)，測量電活性膜在氯仿和四氫呋喃樣品溶劑中的阻抗，從工作曲線上獲知氯仿樣品溶劑和四氫呋喃樣品溶劑的含水量分別為0. 032%和0. 098%。實(shí)施例2
一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，包括如下步驟 (1)、(2)、(3)的內(nèi)容同實(shí)施例1 ；
(4)配制一系列不同含水量的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升(含水量分別為0.00%、0.01%、 0. 02%、0. 04%、0. 06%、0. 08%、0. 10%)以及乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升(含水量分別為0. 00%, 0. 01%, 0. 02%, 0. 04%, 0. 06%, 0. 08%, 0. 10%)，將步驟(3)準(zhǔn)備好的導(dǎo)電薄膜玻璃片上覆蓋有K3Fe (CN) 6和K4Fe (CN) 6的陽離子聚合物膜(導(dǎo)電薄膜3)的一端分別放入配制好的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液和乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液中，玻璃片另一端絕緣帶的兩邊分別通過導(dǎo)線4連接到電化學(xué)工作站5上，測量電活性膜的阻抗，以阻抗作縱坐標(biāo)，水含量作橫坐標(biāo)繪制工作曲線(參見附圖4和附圖5)，測量電活性膜在丙酮和乙腈樣品溶劑中的阻抗，從工作曲線上獲知丙酮和乙腈樣品溶劑的含水量分別為0. 069%和0. 044%。 以本發(fā)明的方法測定氯仿、丙酮、四氫呋喃和乙腈四種常用有機(jī)溶劑的微量水， 在優(yōu)化的測定條件下它們的測定線性范圍分別為0 0. 06%,0 0. 10%,0 0. 12%、0 0. 10%，它們的檢測限分別為0. 65ppm、l. 54ppm、0. 61ppm、l. 72ppm。采用電活性膜阻抗傳感器測量方法和卡爾 費(fèi)休滴定方法分別測定氯仿、丙酮、四氫呋喃和乙腈四種常用有機(jī)溶劑的微量含水量，其結(jié)果參見表1
表1、采用電活性膜阻抗傳感器測量方法和卡爾·費(fèi)休滴定方法測定有機(jī)溶劑中微量水含量的結(jié)果比較
樣S眺 Wt^asastK ■■K ^3 S仿0.032%0.02T%Wll0.069 0.056%0.098%0.12 X乙·0,044%0.024%
從表1可以看出，采用本發(fā)明用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法測定氯仿、丙酮、四氫呋喃和乙腈等四種有機(jī)溶劑中的微量水含量所獲得的結(jié)果與采用經(jīng)典的卡爾·費(fèi)休滴定方法所獲得的結(jié)果比較接近，這表明，本發(fā)明的方法能夠精確測定有機(jī)溶劑中微量的含水量。
權(quán)利要求
1.一種用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征是，包括如下步驟(1)采用一塊鍍有金屬或金屬氧化物導(dǎo)電薄膜層的玻璃片，用兩塊密封膠帶密封玻璃片左右兩邊的表面，中間留一條50 μ m寬的通道，然后將該導(dǎo)電薄膜玻璃片放入刻蝕溶液中，2 3個(gè)小時(shí)后將其取出并用去離子水清洗，在導(dǎo)電薄膜玻璃片的中間形成一條絕緣帶；玻璃片上的密封膠帶通過浸泡在丙酮溶劑中來剝離；(2)將1 10ml的Kfe (CN)6或K/e (CN) 6的水溶液或它們混合的水溶液加到陽離子聚合物的水溶液中，攪拌5 10分鐘；(3)取10 20ml步驟(2)準(zhǔn)備的載有Kfe (CN)6或Kfe(CN)6水溶液或它們混合的水溶液的陽離子聚合物水溶液并滴加于步驟(1)準(zhǔn)備的、中間蝕刻有絕緣帶的導(dǎo)電薄膜玻璃片一端的表面，在室溫下干燥1 5小時(shí)，再放入烘箱在120°C下干燥1 3小時(shí)，形成陽離子聚合物膜；(4)將步驟(3)準(zhǔn)備的導(dǎo)電薄膜玻璃片上覆蓋有Kfe(CN)6或K/e (CN)6水溶液的陽離子聚合物膜的一端放入待測的有機(jī)溶劑樣品中，導(dǎo)電薄膜玻璃片的另一端絕緣帶的兩邊分別通過導(dǎo)線連接到電化學(xué)工作站上，測量電活性膜的阻抗，通過阻抗與水含量的關(guān)系獲得有機(jī)溶劑樣品的含水量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的鍍有金屬或金屬氧化物導(dǎo)電薄膜的玻璃片為鍍有二氧化錫薄膜的玻璃片或鍍金薄膜玻璃片中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的陽離子聚合物為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚硅氧烷季銨鹽或聚乙烯胺鹽酸鹽的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:1 1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:5 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:1 1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的Kfe(CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:5 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe (CN)6、K/e (CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:0 10: 1 1000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe (CN) 6、K4Fe (CN)6與陽離子聚合物的重量比為1:0. 4 2. 5: 5 50。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，是用電活性膜阻抗傳感器測量有機(jī)溶劑中微量水的方法，它包括如下步驟①制作中間有絕緣帶的鍍有金屬或金屬氧化物導(dǎo)電薄膜層的玻璃片；②配制陽離子聚合物的水溶液；③在步驟①制作的玻璃片的一端覆蓋陽離子聚合物膜；④將步驟③制作的導(dǎo)電薄膜玻璃片上覆蓋有陽離子聚合物膜的一端放入待測的有機(jī)溶劑中，導(dǎo)電薄膜玻璃片另一端絕緣帶的兩邊分別通過導(dǎo)線連接到阻抗儀上，測量電活性膜的阻抗，通過阻抗與水含量的關(guān)系獲知有機(jī)溶劑的含水量；本發(fā)明的積極效果是無需添加化學(xué)試劑，通過電活性膜的阻抗直接獲知有機(jī)溶劑的含水量，適用于大多數(shù)有機(jī)溶劑微量水的測定，簡單快速、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，而且測量的檢測限非常低。
文檔編號(hào)G01N27/12GK102183551SQ201110044768
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者李大偉, 梁杰, 陳寶欽, 龍億濤 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)