專利名稱：譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括地涉及譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用中，有關(guān)樣品的信息是通過累積一段時間之內(nèi)來自該樣品的射線而確 定的。該射線的特性，比如它的能量分布曲線(energy profile)或它的衍射圖樣，能經(jīng)常 被相關(guān)到該樣品中存在的材料的類型。例如，樣品在被電子轟擊時釋放出特征χ射線，該特 征χ-射線的能量與該樣品中的成分相關(guān)。類似地，在用χ-射線轟擊時，晶體產(chǎn)生一種特征 衍射圖樣，而伽瑪射線及其它射線的頻譜被天文學(xué)家用于研究有關(guān)宇宙的組成。術(shù)語“樣 品，，在此被使用以寬泛地包括被觀測的目標(biāo)。在一種被廣泛使用的應(yīng)用中，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope) 可用于確定未知材料的元素成分。該掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)送高能電子，這些高能電子 猛撞入材料中。當(dāng)這些電子進(jìn)入原子時，它們能從該材料中撞出電子。在該過程中，第一個 電子損失一些能量，但是能接著撞入其它原子中，直到它不再具有足夠的能量來繼續(xù)這樣 做。圖1顯示了具有被束縛到K、L和M能量級的電子的原子。來自SEM的電子以非常 高的能量被射入這個原子，將這些電子中的一個從該原子中撞出。很短的時間后，來自更高 能量級的電子會落入所產(chǎn)生的空隙。在落入較低能量的K殼層的過程中，它放射出單一的 χ-射線以平衡總能量。所放射的χ-射線的能量取決于該電子的初始位置。如果該電子源 自L殼層，那么該射線被表示為K α射線。如果它源自M殼層，那么該射線被表示為K β射 線，Κβ射線比Κα射線有更高的能量。替代地，如果電子被從L能量級撞出，那么會放射出不同的χ射線組，這取決于將 填入空下來的位置的電子源自哪里。圖1顯示，從M殼層落到L殼層的電子與La射線的 放射相聯(lián)系。所放射的χ射線取決于具體的開始和結(jié)束能量級。通過分析所放射的X-射線的 能量，能夠確定放射原子的類型。周期表中的每個元素有對應(yīng)于這些X-射線能量的一組特 定的能量。舉例來說，與氧的Kd射線的能量是523eV或者鈾的是98434eV相比，碳的Ka 射線的能量是277eV。如果來自SEM的電子有比這種束縛能(binding energy)更低的能 量，那么它不能從該原子中撞出電子。每種元素的束縛能的完整列表可以在http://xdb. lbl. gov/Sectionl/ Table_l-2. pdf 中看到。替代地，來自SEM的電子可以不進(jìn)入電子，而可以被偏轉(zhuǎn)遠(yuǎn)離原子。這是由該電子 上的負(fù)電荷被圍繞原子的電子云的負(fù)電荷排斥所引起的。圖2顯示電子的路徑由于相互的靜電排斥而被偏轉(zhuǎn)遠(yuǎn)離原子。路徑的偏轉(zhuǎn)導(dǎo)致該 高能電子的能量小幅下降。這產(chǎn)生了韌致輻射(Bremsstrahlung radiation)。這種效應(yīng)發(fā) 生在比圖1中所見的χ-射線的放射低的強(qiáng)度下。然而，它也發(fā)生在所有能量級，而不是在軔致輻射是使用來自SEM的電子束的假象。在計(jì)算元素成分時必須將其 考慮在內(nèi)。軔致輻射的形狀取決于被分析的材料的平均密度，而且受到基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分 析的影響?；跇?biāo)準(zhǔn)的光譜分析基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析是一個術(shù)語，它被用于描述將未知礦物質(zhì)或元素的譜與一組 已知譜相比較以依據(jù)該已知譜確定該未知譜的成分的過程。這種方法產(chǎn)生了一種代表針對 已知模板中的每一個的倍增因子的解，然后它們被加起來以合成該未知譜。圖3顯示了黃鐵礦(FeS2)的譜。該譜包含若干峰，以及軔致輻射的一些區(qū)域。在 這個曲線中有一些由碳(在277eV)帶來的額外的較小的峰，而該鐵的La峰在7(^eV。如果有人測量純鐵和純硫的樣品，這些元素的譜可以被適當(dāng)?shù)馗采w到黃鐵礦的譜 上。結(jié)果如圖4中所示。尤其是，圖4顯示，將鐵的譜44縮放到42.0%并將硫的譜46縮放 到41. 5%使得它們與黃鐵礦譜42中的峰適應(yīng)。這些數(shù)字是這些元素的峰比值，因?yàn)樗鼈兇?表每個峰的面積相對于該元素的純凈樣品的比。它們不代表該材料的重量百分比。矩陣修正可以使用標(biāo)準(zhǔn)矩陣修正算法(比如ZAF修正)將前面獲得的峰比值轉(zhuǎn)換為重量百 分比。ZAF修正考慮了各元素的原子序數(shù)(Z)、通過該材料的χ-射線的吸收因子(A)和來 自激勵χ-射線從其它元素放射的元素的χ-射線的熒光(F)的差別。基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析的問題為了使用基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析，必須確定SEM的工作條件。影響光譜分析的因素 是射束電壓、X-射線檢測器角度和射束電流。射束電壓影響被激勵并產(chǎn)生X-射線的峰。如 同在前文中討論的，如果射束電壓比元素峰的特定束縛能低的話，那么該峰不出現(xiàn)在譜中。 另外，激勵出比具有接近于該射束電壓的束縛能的峰多得多有明顯更低的束縛能的峰。這 產(chǎn)生了在低能量范圍內(nèi)包含非常大的峰而在高能量范圍內(nèi)包含非常小的峰的譜。χ-射線檢測器角度影響ZAF修正的計(jì)算，因?yàn)樗鼘Ζ?射線在到達(dá)檢測器之前橫穿 該材料的路徑的長度進(jìn)行建模。射束電流影響產(chǎn)生χ-射線的速率。在進(jìn)行分析的同時，需要在相同的電流收集該 標(biāo)準(zhǔn)。重疊譜一些元素譜具有與其它元素峰重疊的峰。例如，硫、鉛和鉬分別在2307eV、2342eV 和2293eV具有峰。這些元素在不同能量處具有其它峰，但是這些譜看上去非常相似，因?yàn)?SEM射束電壓太低而不能明顯地激勵鉬的K峰(在17481eV)。另外，鉛的K峰完全沒有被 激勵因?yàn)樗麄兊哪芰刻吡?74989eV)。這在試圖解析包含鉛、硫或鉬的礦物質(zhì)時帶來了困 難。這對于既包含鉛又包含硫的方鉛礦來說尤其困難。圖5顯示了方鉛礦的譜52，以及縮放后的鉛的譜M和硫的譜56。鉛和硫的峰明 顯重疊，這使得方鉛礦的分析比黃鐵礦更困難。存在其它元素的峰強(qiáng)烈重疊的元素，因此， 如果這些元素之一存在于該礦物質(zhì)中則元素的假象可能出現(xiàn)。圖6到12顯示了這種重疊 元素的進(jìn)一步的示例。尤其是，圖7顯示鉬的譜74和鋯的譜72在2. 04keV有重疊的峰(通道102)。這 帶來了分析時的問題，因?yàn)槿绻嬖阢f的話有可能不正確地將鋯引入到被分析的成分中。圖8顯示了對于鈉的譜82和鋅的譜84的相同類型的重疊峰。這使得鈉的假象被報(bào)告在含 鋅的礦物質(zhì)中。圖9顯示，這種類型的重疊對于鋁的譜92和溴的譜94同樣存在。圖10顯 示了鎘的譜102和鈾的譜104的重疊峰，它們非常類似并且在低濃度時可能被混淆。圖11顯示了銀的譜112和釷的譜114的峰的緊密重疊。這種緊密重疊因?yàn)檫@些 元素的譜之間的唯一差異是在通道648處的小峰且該小峰對于低計(jì)數(shù)的譜是不可見的，故 導(dǎo)致了在低計(jì)數(shù)處的問題。這使得對含釷或銀的礦物質(zhì)的識別由于這種重疊而不正確地包 含了另一種元素。最后，圖12顯示了釔的譜122和銥的譜124的重疊峰。即使這種相對小 的重疊看上去也為氧化鋯代來了問題。低計(jì)數(shù)光譜分析 如果使用高計(jì)數(shù)譜的話，從譜計(jì)算組成的元素不是特別困難。例如，圖13顯示了 礦物質(zhì)鈉長石(NaAlSi3O8)的譜，其中峰顯示得非常平滑。為了產(chǎn)生這個譜而收集的χ-射 線的總數(shù)量是一百萬。相比之下，圖14顯示了相同的礦物質(zhì)，其中所收集的χ-射線的總數(shù) 量是三百。在這個圖中，鋸齒狀曲線142顯示了該礦物質(zhì)的譜，而平滑的曲線144顯示了元 素譜到該礦物質(zhì)的擬合。在第二示例中，在該譜中有明顯的噪音而且峰不是平滑的。對低 計(jì)數(shù)譜所報(bào)告的元素包含基于譜看似存在但并不存在于該礦物質(zhì)中的許多假象。在低計(jì)數(shù) 處分析譜的任務(wù)更加困難，因?yàn)樵诨A(chǔ)(underlying)譜中存在太多的可變性，并且每個元 素的峰不是高斯型的。因此，現(xiàn)有方法所使用的技術(shù)不適合用于礦物識別的低計(jì)數(shù)光譜分 析，因?yàn)樗鼈兺ǔ３尸F(xiàn)出平滑的譜。另一方面，對于低計(jì)數(shù)譜來說元素量化的準(zhǔn)確度較低。如果比較圖13和圖14中 顯示的元素的話，那么很明顯，四種元素0、Na、Al和Si的量在300計(jì)數(shù)時是稍微不精確的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是基本上克服或至少改善現(xiàn)有裝置的一個或更多缺點(diǎn)；或提供有用 的替代方案。根據(jù)本公開的第一方面，提供一種用于譜數(shù)據(jù)分析的方法，該方法包含以下步 驟收集未知材料的譜；提供一組元素?cái)?shù)據(jù)模板；在逼近該譜時計(jì)算針對該元素?cái)?shù)據(jù)模板的光學(xué)最小二乘方加權(quán)；在逼近該譜時除去一個或更多具有負(fù)加權(quán)的模板；以及在所述一個或更多個模板被除去后重新計(jì)算該譜的逼近。根據(jù)本公開的第二方面，提供一種用于譜數(shù)據(jù)分析的電子系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含用于獲得未知材料的X-射線譜的譜獲取裝置；用于存儲一組元素?cái)?shù)據(jù)模板的存儲器裝置；以及處理裝置，用于；在逼近所獲得的譜時計(jì)算針對該元素?cái)?shù)據(jù)模板的最小二乘方加權(quán)；在逼近該譜時除去一個或更多具有負(fù)加權(quán)的模板；以及在所述一個或更多模板被除去后重新計(jì)算該譜的逼近。根據(jù)本公開的另一個方面，提供一種包括計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)具有已記錄在其上的用于實(shí)現(xiàn)上述方法的計(jì)算機(jī)程序。還公開了本發(fā)明的其它方面。


現(xiàn)在將參考附圖和附錄描述本發(fā)明的一些概念性的示意及至少一個實(shí)施方式，其 中圖1和2顯示了標(biāo)準(zhǔn)電子顯微鏡(SEM)方法后的概念能量圖和原理功能。圖3顯示了礦物質(zhì)黃鐵礦的譜。圖4顯示對黃鐵礦的兩元素的光譜分析。圖5顯示有鄰近元素的方鉛礦的譜。圖6示意了元素峰重疊的概念。圖7到12顯示了各種元素的重疊峰。圖13和14顯示了在不同的計(jì)數(shù)數(shù)量的基礎(chǔ)上獲得的鈉長石的兩個譜。圖15顯示了當(dāng)前描述的迭代最小二乘方算法的高級流程圖。圖16顯示了非均勻的子采樣前后的方鉛礦(PbS)。圖17顯示了被子采樣的區(qū)域的放大視圖。圖18和19顯示了在沒有非均勻子采樣和有非均勻子采樣的情況下所分別得到的 模板譜。圖20顯示了迭代最小二乘方初始化的方框圖。圖21顯示鈉長石的譜(NaAlSi3O2)。圖22顯示了在第一次迭代之后鈉長石的原始模板乘數(shù)。圖23顯示了已縮放的鈉長石的模板。圖24顯示已縮放的模板的放大部分。圖25顯示背景元素代替算法。圖26顯示迭代絕對誤差精煉。圖27顯示了硅化鎳的簡單兩元素光譜分析。圖28顯示了 Ni2Si的譜。圖29顯示了獨(dú)居石。圖30顯示了用于計(jì)算鎳的K峰比值的譜的部分。圖31顯示了峰比值計(jì)算方框圖。圖32顯示了平均處理時間。圖33到47顯示了利用本發(fā)明的算法計(jì)算的各種礦物質(zhì)的成分。圖48顯示實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種典型的電子束系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式特別適合用于使用相對小數(shù)量的“計(jì)數(shù)”(即，相對小數(shù)量的檢 測射線)來確定樣品特征。該射線可以是，例如，用于電子顯微鏡的X-射線譜、來自X-射 線熒光的X-射線譜、X-射線衍射圖樣、光、微波、或來自天文對象的伽瑪射線譜、或來自質(zhì) 譜儀的質(zhì)譜。盡管現(xiàn)有技術(shù)解釋了由大量的計(jì)數(shù)所產(chǎn)生的平滑譜，然而本發(fā)明的實(shí)施方式適用于從粗略的、嘈雜的譜中確定材料，該譜具有例如少于100，000個計(jì)數(shù)、少于10，000個 計(jì)數(shù)、少于1，000個計(jì)數(shù)或少于500個計(jì)數(shù)。因?yàn)樾枰〞r間來累積計(jì)數(shù)，本發(fā)明的實(shí)施 方式與現(xiàn)有技術(shù)相比，允許更快速地得到材料的特征。本發(fā)明的實(shí)施方式可用于，例如，在 X-射線光譜學(xué)實(shí)施方式中確定樣品的元素成分，在X-射線衍射實(shí)施方式中確定樣品的礦 物成分，或在質(zhì)譜學(xué)實(shí)施方式中確定樣品的質(zhì)量成分。在本發(fā)明被用于使用χ-射線譜學(xué)來確定樣品的元素成分的實(shí)施方式中，用于獲 得本說明書中所介紹的至少一些結(jié)果的SEM配置的標(biāo)準(zhǔn)工作條件包括25keV射束電壓、5nA 射束電流和35度χ-射線檢測器角度。該射束電壓對于撞走K殼層中鈾的電子來說太低了， 這需要那個能量的近四倍。然而，它高到足以撞走鈾的M殼層電子，因?yàn)樗鼈冃枰?165eV。后面的說明書中的一些部分被通過在處理器或計(jì)算機(jī)存儲器內(nèi)的數(shù)據(jù)上的操作 的算法和函數(shù)的或符號的表示，以明示或暗示的方式介紹。這些算法的描述及函數(shù)的或符 號的表示是數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域的技術(shù)人員向該領(lǐng)域的其他人員最有效地傳達(dá)他們的工作實(shí)質(zhì) 的手段。算法在此處(且通常地)被認(rèn)為是導(dǎo)向期望結(jié)果的自洽(self-consisten)的步 驟序列。這些步驟是那些需要對能夠被存儲、傳送、結(jié)合、比較或以其它方式處理的物理量 (比如電、磁或光信號)進(jìn)行物理操作的步驟。除非做出明確的相反說明，并且從下文中顯而易見，將理解到在本說明書的全文 中，使用比如“掃描”、“計(jì)算”、“確定”、“替代”、“生成”、“初始化”、“輸出”等術(shù)語進(jìn)行的討論 指的是計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子器件的動作和處理，該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子器件將在 該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)內(nèi)以物理量表示的數(shù)據(jù)處理和轉(zhuǎn)換為在該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或其它信息存儲器、傳 送或顯示設(shè)備內(nèi)類似地以物理量表示的其它數(shù)據(jù)。因此，本說明書公開了一種方法以及用于執(zhí)行該方法的各操作的裝置。這種裝置 可以是為了所需目的而特別構(gòu)建的，或者可以包含通用計(jì)算機(jī)或由存儲在計(jì)算機(jī)中的計(jì)算 機(jī)程序選擇性激活或重新配置的其它裝置。此處介紹的算法和顯示不是固有地與任何特定 計(jì)算機(jī)或其它裝置相關(guān)?？梢酝ㄟ^依照本文教導(dǎo)的程序使用各種通用機(jī)器。替代地，執(zhí)行 所需方法步驟的更專門的裝置的構(gòu)造可以是合適的。根據(jù)下面的描述，常規(guī)通用計(jì)算機(jī)的 結(jié)構(gòu)顯而易見。另外，本說明書還隱含公開一種計(jì)算機(jī)程序，因?yàn)閷Ρ绢I(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在此 所描述的方法的各個步驟可以用計(jì)算機(jī)代碼付諸實(shí)施是顯然的。該計(jì)算機(jī)程序并非旨在被 限制于任何特定的程序設(shè)計(jì)語言及其實(shí)現(xiàn)?？梢岳斫猓鞣N程序設(shè)計(jì)語言及其編碼可以用 于實(shí)現(xiàn)在此所包含的公開內(nèi)容的教導(dǎo)。而且，計(jì)算機(jī)程序并非旨在被限制于任何特定的控 制流程。有計(jì)算機(jī)程序的許多其它變形，其能使用不同的控制流程而不脫離本發(fā)明的精神 或范圍。 而且，該計(jì)算機(jī)程序一個或更多個步驟可以并行執(zhí)行而不是依序執(zhí)行。這樣的計(jì) 算機(jī)程序可以被存儲在任何計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)上。該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可包括存儲器件，比如 磁盤或光盤、存儲器芯片或其它適于與通用計(jì)算機(jī)連接的存儲器件。該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)還 可包括硬連線介質(zhì)(比如在因特網(wǎng)系統(tǒng)中所例舉的)或無線介質(zhì)(比如在GSM移動電話系 統(tǒng)中所例舉的)。該計(jì)算機(jī)程序在這種通用計(jì)算機(jī)上裝載并執(zhí)行時，有效地產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)該優(yōu)選 方法的各步驟的裝置。本發(fā)明還可以被實(shí)現(xiàn)為硬件模塊。尤其是，在硬件意義上，模塊是一種被設(shè)計(jì)來與其它元件或模塊一起使用的功能性硬件單元。例如，模塊可以使用分立電子元件實(shí)現(xiàn)，或它 可以形成比如專用集成電路(ASIC)等整個電子電路的一部分。存在許多其它可能性。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解到該系統(tǒng)還可以被實(shí)現(xiàn)為硬件和軟件模塊的結(jié)合。本發(fā)明的實(shí)施方式通過使用對應(yīng)于各種材料的已知數(shù)據(jù)模板，以及與樣品中的那 些材料的相對豐度相關(guān)的加權(quán)因子，來使用一個或更多個數(shù)學(xué)算法以逼近測得的性質(zhì)，比 如χ-射線攝譜儀(spetrograph)。確定加權(quán)因子，該加權(quán)因子與該數(shù)據(jù)模板結(jié)合起來，產(chǎn)生 與測得的圖樣緊密匹配的譜、衍射圖樣或其它圖樣。測得的圖樣與該數(shù)據(jù)模板和加權(quán)因子 的結(jié)合之間的差異被稱為誤差值。使用數(shù)學(xué)算法來最小化該誤差值。找到最小化該誤差值 的加權(quán)因子的一種優(yōu)選算法是迭代最小二乘方法，下面會詳細(xì)描述。本發(fā)明不限于任何特 定的算法。迭代最小二乘方算法
迭代最小二乘分析是一種技術(shù)，這種技術(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)線性最小二乘曲線擬合來為每 個模板找到最優(yōu)加權(quán)以便合成未知材料的譜。它構(gòu)筑候選元素的列表并使用各種條件來檢 測哪些元素是假象而哪些元素在該解中。圖15中呈現(xiàn)了此處公開的光譜分析算法。該算法是針對分析低計(jì)數(shù)譜(通常是 1000個計(jì)數(shù))的，但是也可以被應(yīng)用于分析高計(jì)數(shù)譜。它同時執(zhí)行識別和量化以計(jì)算每個 元素的峰比值。它還將現(xiàn)實(shí)世界的知識應(yīng)用于解決各種次要缺陷并將報(bào)告看似在譜中但實(shí) 際上不在的假象元素的可能性最小化。譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)備改變原始譜數(shù)據(jù)以改善類似元素之間的區(qū)分能力。當(dāng)獲得譜數(shù)據(jù)時，該數(shù)據(jù)往往 在較低能量處有更大的的峰，即使在高能量存在任何峰的話它們也通常在大小方面小很 多。這表現(xiàn)出了在類似元素之間進(jìn)行區(qū)分的問題(例如，參考圖4)。非均勻譜子采樣在非均勻的譜子采樣階段，非均勻地對該譜進(jìn)行子采樣。這種采樣保存了該譜 的低能量部分的分辨率，同時增加了高能量的峰信噪比，代價(jià)是犧牲了峰分辨率。這種妥 協(xié)由于兩個原因是可接受的第一，微小的高能量峰變得更加重要，第二，能量散布譜學(xué) (Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS) χ射線檢測器在高能量處，比在低能量處具有明 顯更差的分辨率。該非均勻的子采樣是以如下方式實(shí)現(xiàn)的1.對于低于SkeV的所有通道維持原始譜。目的是對這些通道保存該x_射線檢測 器獲得的高分辨率。它還符合一個事實(shí)，即，與在較高能量相比，在較低能量處各元素具有 更高的計(jì)數(shù)速率(即，X-射線產(chǎn)生的速率)。這種隨意閾值是根據(jù)鎳和銅的譜所選擇的，其 中K-L比從鎳的大于1變化到銅的小于1的值。銅的K- α峰出現(xiàn)在8040eV，而且將被相應(yīng) 地放大。2.對于剩余的數(shù)據(jù)(即，SkeV以上的)，累積六個連續(xù)的通道以形成新通道。這 具有增加了這個區(qū)域內(nèi)所有數(shù)據(jù)的高度的效果，而且會加強(qiáng)峰，盡管會使噪音展開。圖16 顯示了這種處理前后的原始方鉛礦(鉛-硫化物)礦物質(zhì)。在所描述系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)工作條 件下，該處理將譜中通道的數(shù)量從1024變?yōu)?04。圖17顯示了對于原始和子采樣后的譜 8keV-25keV的通道。與在通道117的峰是45，000光子相比，在通道527的原始方鉛礦礦物質(zhì)的峰是大約3000光子。處理之后，這個峰高度增加到20，000光子(因子大約是6)，同 時以6的因子減少了這個區(qū)域內(nèi)的通道的數(shù)量。這有助于類似元素之間的區(qū)分，因?yàn)樵谧?小平方擬合中小的峰突然變得更重要的多。它還因?yàn)樘幚砀俚耐ǖ蓝黠@減少了處理時 間。 低計(jì)數(shù)通道優(yōu)化該算法通過根據(jù)所使用的模板和譜中的光子的數(shù)量減少該光譜分析的通道的數(shù) 量而優(yōu)化了分析。例如，低計(jì)數(shù)譜通常在更高能量沒有峰，因?yàn)樵谀切┠芰繘]有檢測到足夠 的光子來形成統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義的峰。圖18顯示了對于該元素模板，四千五百萬個計(jì)數(shù)譜的 疊加。如果只包含1000計(jì)數(shù)的隨意譜被分析，那么任何在粗水平線下的峰都不太可能被建 立，因?yàn)楣庾釉谀抢飳⒈粰z測到的概率小于1/1000。因此，對于1000計(jì)數(shù)分析，沒有必要 分析所有1024個通道，因此所分析的通道的數(shù)量可以減少到約800。這個范圍是根據(jù)被用 于分析的模板所動態(tài)產(chǎn)生的，并增加了每次迭代的計(jì)算速度。該低計(jì)數(shù)通道優(yōu)化是在該非 均勻子采樣之后被執(zhí)行的。這將1000計(jì)數(shù)分析的上部通道從約800減少到約480，如圖19 中所示。計(jì)算迭代最小二乘方解迭代最小二乘方初始化圖20顯示了用于迭代最小二乘方初始化的推薦算法的方框圖。目的是通過清 除那些濃度是負(fù)數(shù)的元素來快速從解中除去假象元素。當(dāng)計(jì)算元素濃度時，不存在對于 每個元素所計(jì)算的加權(quán)的限制。因此，這個算法將元素不能有負(fù)濃度的事實(shí)用作除去元 素的規(guī)則。一旦沒有了負(fù)濃度的元素，那么這個階段就被完成。產(chǎn)生最優(yōu)加權(quán)的計(jì)算 使用標(biāo)準(zhǔn)線性最小二乘方算法。最小二乘方算法求解如下形式的線性方程組的過確定 (over-determined)系統(tǒng)Ax = b(方程1 待求解的線性方程)其中A是已知數(shù)據(jù)點(diǎn)的矩陣；b是最終解；以及χ是一組未知數(shù)，其將已知矩陣A線性縮放以產(chǎn)生向量b。在目前公開的方法中，A代表已知的元素模板，b代表被分析的譜，而χ是被應(yīng)用到 每個模板以產(chǎn)生該譜的倍增因子。其被以如下方式求解X = (AtA) ^ATb(方程 2 最小二乘方解)其計(jì)算了最小化均方誤差的最優(yōu)的一組加權(quán)e = IIAx-bll2(方程3 由方程2所最小化的誤差項(xiàng))在圖21中顯示了礦物質(zhì)鈉長石的譜。四個峰分別是由元素氧、鈉、鋁和硅產(chǎn)生的。 計(jì)算每個元素的“濃度”以最小化均方誤差，而不計(jì)算該礦物質(zhì)的成分。因此，它們不是濃 度，而是實(shí)際上代表有關(guān)每個元素的參考譜的乘數(shù)。這些乘數(shù)不被保證位于0到100%之 間，而可以是任何值。另外，一些元素可能有負(fù)濃度，因?yàn)樗鼈儎?chuàng)建了“反峰(anti-peaks) ”， “反峰”又被用于偏移不存在的其它元素的假象峰。圖22、圖23和圖24中展示了這種效果。圖23顯示了其已被按照圖22所示的值縮放過之后的元素模板中的每一個。對于 這種礦物質(zhì)，四個主要的元素氧、鈉、鋁和硅相當(dāng)?shù)貜?qiáng)烈。圖24顯示，一些被引入解中的峰正被反峰的存在所抵消。如果產(chǎn)生反峰的元素被除去，那么剩余元素的模板乘數(shù)會被改善。 為了減少假象元素，所有濃度低于0.0的元素被除去并重新計(jì)算解。重復(fù)這個過程，直到不 再有負(fù)濃度。這從礦物質(zhì)中除去了大部分的假象元素。整個過程可以概括如下 1.從該組模板中產(chǎn)生矩陣A (考慮模板譜生存時間)2.對χ的最優(yōu)加權(quán)求解3.如果χ中存在任何負(fù)濃度的話，從A中除去相應(yīng)的模板，或等效地，將對應(yīng)于那 些元素的加權(quán)設(shè)置為零，并回到步驟1。代替背景元素這個處理階段對解進(jìn)行分析并用預(yù)定組的重疊元素代替解中的每個元素。這個階 段的目的是確定是否過早地從解中除去了元素，如果是的話就將其恢復(fù)。圖25中顯示了該 算法的梗概。這個階段掃描每個元素并檢驗(yàn)是否有任何元素被與重疊的元素列在一起。如果是 這樣的話，每個重疊元素被添加到該成分，一次一個，并重新計(jì)算該成分。該算法還試圖用 每一個重疊的元素來代替原始元素。通過檢查由該成分所給出的合成譜對原始譜的絕對誤 差來測試成分是否被改進(jìn)了。表1中顯示了重疊元素的列表。
參考元素 I重疊元素1 I重疊元素2 I重疊元素3 I重疊元素4
Ik
IsS_
^ 鉭銣
^^釔
ii鉛
"a^^^^
鉀銦
#IZZ^Z
s
猛氟鋪
Ii "S
權(quán)利要求
1.一種譜數(shù)據(jù)分析方法，該方法包含以下步驟 收集未知材料的譜；提供一組元素?cái)?shù)據(jù)模板；在逼近該譜時，計(jì)算該元素?cái)?shù)據(jù)模板的最小二乘方加權(quán)； 在逼近該譜時，除去一個或更多個具有負(fù)加權(quán)的模板；以及 在所述一個或更多個模板被除去的情況下重新計(jì)算該譜的逼近。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含以下步驟在所述一個或更多個模板被除去的情況下重新計(jì)算該譜的逼近之后， 選擇該逼近的一個元素； 用重疊元素替代所述一個元素；用該重疊元素的模板而不是所述一個元素的模板計(jì)算候選解；確定對于該候選解最小絕對誤差是否被減?。灰约叭绻撟钚【秸`差被減小了，則將該候選解存儲為該譜的被更新的逼近。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中用兩個或更多個重疊元素以迭代方式取代所述一個 元素。
4.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中該方法進(jìn)一步包含以下步驟 在所述一個或更多個模板被除去的情況下重新計(jì)算該譜的逼近之后，選擇該逼近的一個元素；在將所述一個元素臨時除去的情況下，計(jì)算已減小的一組元素的最小二乘方候選解； 確定對于該候選解絕對誤差是否被減??；以及 存儲與所述一個被除去的元素有關(guān)的該絕對誤差。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包含以下步驟在存儲與所述一個被除去的元素有關(guān)的該絕對誤差以后，以迭代方式 選擇該逼近的另一個元素；在將所述其它元素臨時除去的情況下，計(jì)算已減小的一組元素的最小二乘方候選解；確定對于該候選解絕對誤差是否被減小；以及存儲與所述其它被除去的元素有關(guān)的該絕對誤差；以及如果對于該逼近所存儲的絕對誤差中的任何一個小于初始絕對誤差，則除去具有最小 絕對誤差的元素；以及基于已減少的元素組生成新的逼近。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包含以下步驟在如果對于該逼近所存儲的絕對誤差中的任何一個小于初始絕對誤差則除去具有最 小絕對誤差的元素之前，除去在該處理的任何階段被檢測到具有負(fù)濃度的所有元素； 基于已減少的元素組生成新的逼近。
7.如權(quán)利要求5和6所述的方法，其中對該新的逼近重復(fù)權(quán)利要求5和6中所定義的 步驟，直到在一次迭代中確定所存儲的絕對誤差中沒有比當(dāng)前逼近的初始絕對誤差小的。
8.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所獲得的譜是χ-射線譜。
9.一種用于實(shí)現(xiàn)在前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)中所主張的方法的電子束系統(tǒng)。
10.一種樣品的譜數(shù)據(jù)分析方法，該方法包含以下步驟收集未知材料的譜；提供一組數(shù)據(jù)模板，每個數(shù)據(jù)模板對應(yīng)于具體材料；確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子，該加權(quán)因子是通過最 小化已加權(quán)的元素?cái)?shù)據(jù)模板和該未知材料的譜之間的誤差因子而確定的；除去具有負(fù)加權(quán)因子的一個或更多個模板；用所述一個或更多個數(shù)據(jù)模板來重新計(jì)算該譜的逼近；以及從該加權(quán)因子確定存在于該樣品中的材料。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含重復(fù)除去一個或更多個具有負(fù)加權(quán)的數(shù)據(jù) 模板和重新計(jì)算該譜的逼近直到?jīng)]有數(shù)據(jù)模板具有負(fù)加權(quán)因子的步驟。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含從該加權(quán)因子和相應(yīng)材料的性質(zhì)確定該材 料在該樣品中的相對豐度。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括使用非均勻譜子采樣來收集譜。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該譜是通過能量范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)的數(shù)量的直方圖確 定的，且其中一些能量范圍比其它能量范圍更寬。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中高于指定能量值的能量范圍比低于該指定值的能 量范圍寬。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第 一組加權(quán)因子包括使用最小殘留法確定加權(quán)因子以最小化該誤差因子。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該最小殘留法是最小二乘方法。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其中確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第 一組加權(quán)因子包括使用最大似然法確定加權(quán)因子以最小化該誤差因子。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個對應(yīng)于元素。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個對應(yīng)于礦物質(zhì)。
21.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個對應(yīng)于一種元素或元素的 組合。
22.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括使用能量散布譜學(xué)收集 χ-射線譜，且其中該組數(shù)據(jù)模板包括已知元素的χ-射線譜。
23.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集χ-射線衍射信息，且 其中該數(shù)據(jù)模板包括已知材料的X-射線衍射信息。
24.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含用對應(yīng)于具有重疊譜峰的材料的預(yù)定組的數(shù)據(jù)模板代替解中的材料的數(shù)據(jù)模板；確定該代替是否減小了該誤差因子；以及如果該代替減小了該誤差因子，調(diào)整該加權(quán)因子以反映該代替。
25.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含如果對應(yīng)于氧的加權(quán)因子表明氧以小于百 分之十存在的話，則調(diào)整該加權(quán)因子以除去對應(yīng)于氧的數(shù)據(jù)模板。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中如果對應(yīng)于氧的加權(quán)因子表明氧以小于百分之五 存在的話，則調(diào)整該加權(quán)因子以除去對應(yīng)于氧的數(shù)據(jù)模板。
27.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于50，000個計(jì)數(shù)的χ-射線譜。
28.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于50，000個計(jì)數(shù)的χ-射線譜。
29.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于10，000個計(jì)數(shù)的χ-射線譜。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于1，000個計(jì)數(shù)的χ-射線譜。
31.如權(quán)利要求10所述的方法，其中收集未知材料的譜包括在小于IOOms內(nèi)收集來自 能量散布χ-射線分光計(jì)的χ-射線譜。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中收集未知材料的譜包括在小于IOms內(nèi)收集該 X-射線譜。
33.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含 除去對應(yīng)于材料的該數(shù)據(jù)模板；重新計(jì)算該誤差因子；以及如果該誤差因子沒有減少，將對應(yīng)于該材料的該數(shù)據(jù)模板加回到該數(shù)據(jù)模板。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中除去對應(yīng)于材料的該數(shù)據(jù)模板包括每次一個地除 去對應(yīng)于各材料的該數(shù)據(jù)模板，其中對于所述各材料在該組中存在數(shù)據(jù)模板。
35.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含確定預(yù)先指定的元素對是否存在并且除去 具有較小濃度的對的、該元素的濃度小于預(yù)先指定的值的元素。
36.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含除去具有小于指定值的濃度的所有元素的 數(shù)據(jù)模板。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中除去具有小于指定值的濃度的所有元素的數(shù)據(jù)模 板包括除去具有小于百分之2. 5的濃度的所有元素。
38.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含從每個元素的至少一個峰的比值確定元素 存在的重量百分比。
39.一種用于確定樣品的元素成分的裝置 用于撞到樣品上的電子束的源；用于檢測基于該電子束的撞擊從該樣品所放射的χ-射線的χ-射線檢測器； 計(jì)算機(jī)存儲器，用于累計(jì)來自該X-射線檢測器的信息以確定該樣品的X-射線譜； 存儲對應(yīng)于元素的數(shù)據(jù)模板； 存儲包括指令的計(jì)算機(jī)程序用于確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子，該加權(quán)因子是通過最 小化所加權(quán)的元素?cái)?shù)據(jù)模板和未知譜之間的誤差因子而確定的； 在逼近該譜時，除去具有負(fù)加權(quán)因子的一個或更多個模板；以及 用所述一個或更多個模板重新計(jì)算該譜的逼近；以及 用于執(zhí)行計(jì)算機(jī)指令以確定該樣品的成分的處理器。
40.一種包含計(jì)算機(jī)可讀指令的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)，其用于確定要被應(yīng)用于數(shù)據(jù)模板以逼近譜的一組第一組加權(quán)因子，該加權(quán)因子是通過最小化 所加權(quán)的元素?cái)?shù)據(jù)模板和未知譜之間的誤差因子而確定的；在逼近該譜時，除去具有負(fù)加權(quán)因子的一個或更多個模板；以及 用所述一個或更多個模板重新計(jì)算該譜的逼近。
全文摘要
一種譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)。該方法包含以下步驟收集未知材料的譜；提供一組元素?cái)?shù)據(jù)模板；在逼近該譜時計(jì)算針對該元素?cái)?shù)據(jù)模板的最小二乘方加權(quán)；在逼近該譜時除去一個或更多個有負(fù)加權(quán)的模板；以及在所述一個或更多個模板被除去的情況下重新計(jì)算該譜的逼近。
文檔編號G01J3/46GK102084229SQ200980112490
公開日2011年6月1日 申請日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月6日
發(fā)明者A·H·門茲斯, D·R·科貝特, M·J·歐文, P·戈特利布 申請人:Fei公司