專利名稱：一種檢測水中氨氮含量的方法及其專用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測水中氨氮含量的方法及其專用裝置。
背景技術(shù)：
水中的氨氮含量是水系污染的一個(gè)重要指標(biāo)，目前水中氨氮的主要測試方法有 納氏試劑比色法、水楊酸-次氯酸鹽比色法、離子選擇性電極法、蒸餾和滴定法、離子色譜 法和高效液相法等。納氏試劑比色法的測試靈敏度較高，檢測限可達(dá)0. 02mg /L，在實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用 于飲用水和污水的檢測，但以下問題限制了該方法的推廣懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、 硫化物和有機(jī)物都會對測試帶來干擾，所以需進(jìn)行樣品預(yù)處理；納氏試劑毒性強(qiáng)且不易保 存，分析過程中大量使用汞鹽會造成環(huán)境污染。水楊酸_次氯酸鹽比色法測量上限為Img/ L，當(dāng)前存在的問題如下對高濃度污水需要稀釋后進(jìn)行檢測，且對于未知濃度的試樣需要 進(jìn)行多次試探；顯色時(shí)間較長(常溫下至少Ih)，試劑穩(wěn)定性差；苯胺和乙醇胺對本方法會 產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，過高的酸度和堿度都會干擾顯色化合物的形成，含有使次氯酸根離子還原 的物質(zhì)時(shí)也有干擾。離子選擇性電極法檢出限為0. 07mg/L，線性范圍為0. 4 1400mg/L， 不受色度、濁度、懸浮物的影響，因此不需要經(jīng)過預(yù)處理，但高離子濃度水樣干擾和電極本 身質(zhì)量存在問題使其難以廣泛應(yīng)用。蒸餾和滴定法是實(shí)驗(yàn)室常用的分析方法，具體操作為 調(diào)節(jié)試樣的PH在6. 0-7. 4的范圍內(nèi)，加入氧化鎂使呈微堿性，蒸餾釋出的氨被接收瓶中的 硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。該方法有操 作簡便、靈敏度高，檢測限達(dá)0. 2mg/L的優(yōu)點(diǎn)，但同樣需要采取預(yù)處理方法消除測定過程的 干擾物，且在滴定過程中采用目視法判斷滴定終點(diǎn)，引入較大的人為誤差。離子色譜和高壓 液相色譜技術(shù)已經(jīng)成功地分析了各種水樣中的氨，但均需要水樣特別干凈，且使用的儀器 價(jià)格昂貴，因此應(yīng)用較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檢測水中氨氮含量的方法及其專用裝置。本發(fā)明提供的檢測水中氨氮含量的方法，包括如下步驟1)將已知氨氮濃度的溶液的pH值調(diào)至11以上，用氣敏傳感器陣列采集溶液上方 的信號，提取所述氣敏傳感器陣列中的各傳感器響應(yīng)信號的特征值，建立模式識別模型；所述氣敏傳感器陣列由4個(gè)以上不同氣敏傳感器組成；所述4個(gè)以上氣敏傳感器 中，至少一個(gè)傳感器對氣相氨分子的響應(yīng)信號高于對除氣相氨分子外的氣體的響應(yīng)信號； 所述4個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性；所述模式識別模型的輸入為所述氣敏傳感器陣列中的每個(gè)傳感器的響應(yīng)信號的 特征值，輸出為溶液中的氨氮濃度；2)將待測液的pH值調(diào)至11以上，用所述氣敏傳感器陣列采集溶液上方的信號，提 取其特征值，利用所述模式識別模型對特征值進(jìn)行計(jì)算，得到待測液中氨氮的濃度。
所述4個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性 具體可指其相關(guān)系數(shù)為0. 8以下。所述響應(yīng)信號的特征值為如下參數(shù)和如下參數(shù)的歸一化值中的至少一種響應(yīng)時(shí) 間、響應(yīng)曲線的積分值、穩(wěn)態(tài)值、響應(yīng)幅度(穩(wěn)態(tài)值減去基線值)、響應(yīng)幅度相對初始值的變化率。所述建立模式識別模型的方法包括但不限于偏最下二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳 算法等，具體可為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。本發(fā)明還提供了一種監(jiān)測水中氨氮含量的裝置，其特征在于它包括六位閥1、采 樣泵2、氣泵3、氣敏傳感器陣列4、反應(yīng)腔5和控制與處理單元；所述氣敏傳感器陣列4置于反應(yīng)腔5頂部；所述控制與處理單元包括如下組件 控制六位閥1的閥控制單元6-1、控制采樣泵2的采樣泵控制單元6-2、控制氣泵3的氣泵 控制單元6-3、控制傳感器工作電壓和處理傳感器輸出信號的傳感器信號調(diào)理電路6-4、將 傳感器信號調(diào)理電路6-4的輸出信號進(jìn)行數(shù)字化的模數(shù)轉(zhuǎn)換電路6-5、存儲和處理數(shù)字化 信號的微處理器單元6-6;所述氣敏傳感器陣列由4個(gè)以上不同氣敏傳感器組成；所述4個(gè)以上氣敏傳感器 中，至少一個(gè)傳感器對氣相氨分子的響應(yīng)信號高于對除氣相氨分子外的氣體的響應(yīng)信號； 所述4個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性。所述4個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性 具體可指其相關(guān)系數(shù)為0. 8以下。所述響應(yīng)信號的特征值為如下參數(shù)和如下參數(shù)的歸一化值中的至少一種響應(yīng)時(shí) 間、響應(yīng)曲線的積分值、穩(wěn)態(tài)值、響應(yīng)幅度、響應(yīng)幅度相對初始值的變化率。為了便于操作，所述控制與處理單元還包括與微處理器單元6-6連接的鍵盤6-7 和/或顯示單元6-8和/或通訊單元6-9。所述裝置還包括與六位閥1連接的一個(gè)以上液體存放容器。含有所述裝置的水中氨氮含量檢測系統(tǒng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，所述檢測系統(tǒng) 還可包括反應(yīng)試劑，所述反應(yīng)試劑為PH值大于11的溶液。本發(fā)明的方法具體來說，可以應(yīng)用上述裝置和系統(tǒng)對待測液進(jìn)行檢測，得到所述 待測液中氨氮的濃度。本發(fā)明提供的檢測水中氨氮含量的方法是基于以下原理建立的氨在水中存在游離氨分子與銨根離子兩種狀態(tài)，兩者所占比例與溶液溫度、pH值 有關(guān)，存在如下的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系ΝΗ4++0Γ = ΝΗ3+Η20一般在pH大于11后可以認(rèn)為銨根離子全部轉(zhuǎn)化成游離氨分子。氨易揮發(fā)，在水 體表面形成一定濃度的氣相氨，該濃度與液相中NH3分子的濃度關(guān)系符合亨利定律。檢測 試樣表面氨氣的濃度即可以得到試樣的氨氮濃度。因此使用氣敏傳感器將反應(yīng)后水樣頂空 部分的氣體信息轉(zhuǎn)換成可以測量的電信號可以實(shí)現(xiàn)簡便、快速的在線自動(dòng)監(jiān)測水中氨氮含量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1)利用普通的氣敏傳感器代替離子選擇性電極，降低了成 本，解決了離子選擇性電極半透膜易污染的缺陷；2)高濃度的堿液降低了試劑的使用體積，使得對試樣的稀釋作用降至最低，充分利用傳感器的敏感區(qū)間；3)測定過程中加入的 堿液可使經(jīng)常遇到的氣體C02、H2S及SO2轉(zhuǎn)化為C032_、HS_、SO32"離子，不會造成干擾，可使 Cu2+與OH—形成Cu(OH)2避免與NH3絡(luò)合，強(qiáng)堿作用下有機(jī)酸等揮發(fā)性酸性物質(zhì)得到了有效 地抑制，不會造成干擾；4)不受色度、濁度、懸浮物的影響，故不需要經(jīng)過預(yù)處理，可直接用 一系列氨標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線，加以測定；5)整個(gè)檢測周期均在微處理器作用下自動(dòng)完成 后，無需人工干預(yù)，既消除了人為操作的誤差，又實(shí)現(xiàn)了在線間斷性自動(dòng)監(jiān)測的功能。


圖1是本發(fā)明的水中氨氮含量監(jiān)測裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn) 方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自 常規(guī)生化試劑商店購買得到的。以下實(shí)施例1中用到的水中氨氮監(jiān)測裝置見圖1。該裝置由六位閥1、采樣泵2、 氣泵3、1氣敏傳感器陣列4、反應(yīng)腔5和控制與處理單元組成；氣敏傳感器陣列4由四個(gè)氣 敏傳感器組成；控制處理單元包括如下組件控制六位閥1的閥控制單元6-1、控制采樣泵 2的采樣泵控制單元6-2、控制氣泵4的氣泵控制單元6-3、控制傳感器工作電壓和處理傳 感器輸出信號的傳感器信號調(diào)理電路6-4、將傳感器信號調(diào)理電路6-4的輸出信號進(jìn)行數(shù) 字化的模數(shù)轉(zhuǎn)換電路6-5、存儲和處理數(shù)字化信號的微處理器單元6-6、鍵盤6-7、顯示單元 6-8和通訊單元6-9。其中實(shí)線箭頭表示信號流，虛線箭頭表示物質(zhì)流。圖1所示的水中氨氮含量監(jiān)測裝置、反應(yīng)試劑和沖洗液組成水中氨氮含量監(jiān)測系 統(tǒng)，所述反應(yīng)試劑為飽和NaOH溶液，所述沖洗液為去離子水。應(yīng)用本發(fā)明的系統(tǒng)檢測水中氨氮含量的具體步驟如下一、建立模式識別模型在檢測范圍內(nèi)選擇一定梯度的已知氨氮濃度的試液7 9份，每份進(jìn)行3次檢測， 單次檢測過程如下1、將六位閥切換至沖洗液，通過采樣泵將一定量的沖洗液泵入反應(yīng)腔；靜置一定 時(shí)間后六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的沖洗液泵回廢液瓶中；該沖洗過程視 情況重復(fù)2 4次；2、啟動(dòng)氣泵，將外界潔凈空氣泵入反應(yīng)腔，同時(shí)觀察傳感器基線，待所有傳感器基 線穩(wěn)定后停止氣泵，可以進(jìn)行檢測；3、六位閥切換至試液，通過采樣泵將一定量的試液泵入反應(yīng)腔；4、六位閥切換至反應(yīng)試劑，通過采樣泵將一定量的反應(yīng)試劑泵入反應(yīng)腔；5、六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的液體泵回廢液瓶中，該次檢測結(jié) 束，可以進(jìn)行下一次檢測。利用Matlab等軟件建立模式識別原始模型結(jié)構(gòu)，以上述檢測實(shí)驗(yàn)中的氨氮濃度和傳感器陣列響應(yīng)信號特征值的一種組合作為參數(shù)，輸入到模型中進(jìn)行學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)完成后 得到識別模型的具體參數(shù)，將模型結(jié)構(gòu)和參數(shù)固化在微處理器中。
二、待測樣本的檢測單次檢測過程包括沖洗、進(jìn)樣、反應(yīng)和信號處理等步驟，具體過程如下1、將六位閥切換至沖洗液，通過采樣泵將一定量的沖洗液泵入反應(yīng)腔；靜置一定 時(shí)間后六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的沖洗液泵回廢液瓶中；該沖洗過程視 情況重復(fù)2 4次；2、啟動(dòng)氣泵，將外界潔凈空氣泵入反應(yīng)腔，同時(shí)觀察傳感器基線，待所有傳感器基 線穩(wěn)定后停止氣泵，可以進(jìn)行檢測；3、六位閥切換至待測液，通過采樣泵將一定 量的待測液泵入反應(yīng)腔；4、六位閥切換至反應(yīng)試劑，通過采樣泵將一定量的反應(yīng)試劑泵入反應(yīng)腔；5、采集一定時(shí)間的傳感器響應(yīng)信號，待所有傳感器響應(yīng)穩(wěn)定后，提取特征值，利用 模式識別模型對特征值進(jìn)行計(jì)算，得到當(dāng)前待測液的濃度；6、六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的液體泵回廢液瓶中，該次檢測結(jié) 束，可以進(jìn)行下一次檢測。實(shí)施例1、水中氨氮含量監(jiān)測系統(tǒng)的應(yīng)用一、模型建立選用4個(gè)無機(jī)金屬氧化物半導(dǎo)體型傳感器，分別為Figaro公司的TGS800、TGS822、 TGS825、TGS826。配置濃度分別為 0. 25、1、2、4、8、16、32、64mg/L (濃度以 N 元素計(jì))的 NH4Cl 溶液，作為試液。每份試液進(jìn)行3次檢測，單次檢測過程如下1、將六位閥切換至沖洗液，通過采樣泵將一定量的沖洗液泵入反應(yīng)腔；靜置一定 時(shí)間后六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的沖洗液泵回廢液瓶中；該沖洗過程視 情況重復(fù)3次；2、啟動(dòng)氣泵，將外界潔凈空氣泵入反應(yīng)腔，同時(shí)觀察傳感器基線，待所有傳感器基 線穩(wěn)定后停止氣泵，可以進(jìn)行檢測；3、六位閥切換至試液，通過采樣泵將一定量的試液泵入反應(yīng)腔；4、六位閥切換至反應(yīng)試劑，通過采樣泵將一定量的反應(yīng)試劑泵入反應(yīng)腔；5、六位閥切換至廢液，通過采樣泵將反應(yīng)腔內(nèi)的液體泵回廢液瓶中，該次檢測結(jié) 束，可以進(jìn)行下一次檢測。利用Matlab軟件(版本7. 1)提供的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱，建立BP網(wǎng)絡(luò)，包括4個(gè)輸入 節(jié)點(diǎn)、10個(gè)隱含節(jié)點(diǎn)和一個(gè)輸出節(jié)點(diǎn)。網(wǎng)絡(luò)的其他參數(shù)最大迭代次數(shù)50000，學(xué)習(xí)率0. 05， 網(wǎng)絡(luò)性能目標(biāo)0.00001，傳遞函數(shù)均為tansig，訓(xùn)練函數(shù)trainlm。其中網(wǎng)絡(luò)的輸入節(jié)點(diǎn)為 上述實(shí)驗(yàn)響應(yīng)曲線中傳感器陣列中每個(gè)傳感器的穩(wěn)態(tài)值，網(wǎng)絡(luò)的輸出節(jié)點(diǎn)為對應(yīng)的氨氮濃 度。利用上述24次實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建的輸入輸出向量對構(gòu)建的BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行重復(fù)學(xué)習(xí)，直到網(wǎng) 絡(luò)達(dá)到預(yù)先設(shè)定的性能目標(biāo)，此即滿足檢測需要的模型。二、實(shí)際水樣檢測利用步驟一建立的傳感器陣列和BP網(wǎng)絡(luò)模型，對北京某污水處理廠的5個(gè)水樣 (水樣1為進(jìn)水、水樣2為厭氧末端出水、水樣3為缺氧末端出水、水樣4為好氧末端出水、 水樣5為二沉池出水)進(jìn)行檢測，試驗(yàn)重復(fù)三次，結(jié)果數(shù)據(jù)取平均值。結(jié)果分別為水樣1 40. 9mg/L ；水樣 2 13. 6mg/L ；水樣 3:11. 2mg/L ；水樣 4 5. 5mg/L ；水樣 5 0. lmg/L。
三、結(jié)果驗(yàn)證利用水楊酸_次氯酸鹽光度法(《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)國家環(huán)?？偩?002年)對步驟二中的5個(gè)水樣進(jìn)行檢測，試驗(yàn)重復(fù)三次，結(jié)果數(shù)據(jù)取平均值。得到 結(jié)果分別為水樣1 =43. 4mg/L ；水樣2 15. lmg/L ；水樣3 11. 6mg/L ；水樣4 5. 3mg/L ；水樣 5 0. 0mg/Lo結(jié)果證明，本發(fā)明提供的方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出結(jié)果很接近。
權(quán)利要求
一種檢測水中氨氮含量的方法，包括如下步驟1)將已知氨氮濃度的溶液的pH值調(diào)至11以上，用氣敏傳感器陣列采集溶液上方的信號，提取所述氣敏傳感器陣列中的各傳感器響應(yīng)信號的特征值，建立模式識別模型；所述氣敏傳感器陣列由4個(gè)以上不同氣敏傳感器組成；所述4個(gè)以上氣敏傳感器中，至少一個(gè)傳感器對氣相氨分子的響應(yīng)信號高于對除氣相氨分子外的氣體的響應(yīng)信號；所述4個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性；所述模式識別模型的輸入為所述氣敏傳感器陣列中的每個(gè)傳感器的響應(yīng)信號的特征值，輸出為溶液中的氨氮濃度；2)將待測液的pH值調(diào)至11以上，用所述氣敏傳感器陣列采集溶液上方的信號，提取其特征值，利用所述模式識別模型對特征值進(jìn)行計(jì)算，得到待測液中氨氮的濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)信號的特征值為如下參數(shù)和如下 參數(shù)的歸一化值中的至少一種響應(yīng)時(shí)間、響應(yīng)曲線的積分值、穩(wěn)態(tài)值、響應(yīng)幅度和響應(yīng)幅 度相對初始值的變化率。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于建立所述模式識別模型的方法為偏最 下二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或遺傳算法。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述模式識別模型為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。
5.如權(quán)利要求1至4中任一所述的方法，其特征在于所述待測液中氨氮的濃度是應(yīng) 用下述權(quán)利要求6-8中任一所述的裝置或權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述系統(tǒng)檢測得到的。
6.一種監(jiān)測水中氨氮含量的裝置，其特征在于它包括六位閥(1)、采樣泵(2)、氣泵 (3)、氣敏傳感器陣列(4)、反應(yīng)腔(5)和控制與處理單元；所述氣敏傳感器陣列(4)置于反應(yīng)腔(5)頂部；所述控制與處理單元包括如下組件 控制六位閥⑴的閥控制單元(6-1)、控制采樣泵⑵的采樣泵控制單元(6-2)、控制氣 泵(3)的氣泵控制單元(6-3)、控制傳感器工作電壓和處理傳感器輸出信號的傳感器信號 調(diào)理電路(6-4)、將傳感器信號調(diào)理電路(6-4)的輸出信號進(jìn)行數(shù)字化的模數(shù)轉(zhuǎn)換電路 (6-5)、存儲和處理數(shù)字化信號的微處理器單元(6-6)；所述氣敏傳感器陣列由4個(gè)以上不同氣敏傳感器組成；所述4個(gè)以上氣敏傳感器中，至 少一個(gè)傳感器對氣相氨分子的響應(yīng)信號高于對除氣相氨分子外的氣體的響應(yīng)信號；所述4 個(gè)以上氣敏傳感器對同一種氣體的響應(yīng)信號的特征值不存在線性相關(guān)性。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述控制與處理單元(6)還包括與微處理 器單元(6-6)連接的鍵盤(6-7)和/或顯示單元(6-8)和/或通訊單元(6-9)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的裝置，其特征在于所述裝置還包括與六位閥(1)連接的 一個(gè)以上液體存放容器。
9.含有權(quán)利要求6至8中任一所述裝置的水中氨氮含量檢測系統(tǒng)。
10.如權(quán)利要求9所述的檢測系統(tǒng)，其特征在于所述檢測系統(tǒng)還包括反應(yīng)試劑，所述 反應(yīng)試劑為pH值大于11的溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測水中氨氮含量的方法及其專用裝置。本發(fā)明的方法包括如下步驟1)將已知氨氮濃度的溶液的pH值調(diào)至11以上，用氣敏傳感器陣列采集溶液上方的信號，提取所述氣敏傳感器陣列中的各傳感器響應(yīng)信號的特征值，建立模式識別模型；所述模式識別模型的輸入為所述氣敏傳感器陣列中的每個(gè)傳感器的響應(yīng)信號的特征值，輸出為溶液中的氨氮濃度；2)將待測液的pH值調(diào)至11以上，用氣敏傳感器采集溶液上方的信號，提取其穩(wěn)態(tài)值，利用模式識別模型對特征值進(jìn)行計(jì)算，得到待測液中氨氮的濃度。該方法簡單方便，樣品不需預(yù)處理，所有操作均自動(dòng)完成，可實(shí)現(xiàn)氨氮的在線自動(dòng)監(jiān)測。
文檔編號G01N27/407GK101813662SQ20091007779
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者何苗, 方向生, 施漢昌, 蔡強(qiáng) 申請人:清華大學(xué)