專利名稱：一種在超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的設備的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及高溫高壓7K氧化腐蝕實驗設備，特別是涉及一種在超臨界水 中能夠進行長時間氧化腐蝕實驗的設備。
背景技術：
超臨界參數(shù)火力發(fā)電技術是有效利用能源的一項新技術。隨著材料研究和冶 煉工藝的不斷提高，使汽輪機發(fā)電機組采用更高的蒸汽參數(shù)成為可能，更進一步 提高了機組的熱效率，降低了溫室氣體的排放量。
水的熱力學臨界點的溫度為374.15。C，壓力為22.1旨3，在此M^和壓力以 上的水進入超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水。超臨界水性質和氣體更為接近，超臨界 水的密度，離子積和介電常數(shù)可以通過溫度和壓力進行調節(jié)，從而滿足不同的需 要。超臨界水冷堆(SCWR: Supercritical Water Cooled Power Reactor)是第四代國際 論壇(GIF)選定的需要進行研究開發(fā)的六種反應堆之一。由于SCWR的熱效率比 較高(大約為45%，比目前的輕7K堆33X的效率要高得多)，并且可以使電廠顯著 地簡化。所以，SCWR被認為是一種比較有前途的先進核能系統(tǒng)。SC皿采用的 是直接循環(huán)方式，系統(tǒng)在高于臨界壓力的參數(shù)下運行，可以消除冷卻齊啲沸騰， 在整個系統(tǒng)中冷卻劑始終保持在單相狀態(tài)。因此，可以取消再循環(huán)泵、噴射泵、 穩(wěn)壓器、蒸汽發(fā)生器、汽水分離器、干燥器等設備。SCWR主要是用于發(fā)電，并 主要基于成熟的輕7K堆核電技術和超臨界化石燃料鍋爐技術。超臨界情況下需要 包殼和結構材料有更好的耐高溫、耐腐蝕性能，更高的強度(目前選用鎳基合金)。 在第四代核能系統(tǒng)研究開發(fā)的可行性研究和論證階段，要證明一些關鍵技術是可 行的，例如超臨界水中材料的耐腐蝕性能是否足夠。
為了在高溫、高壓下保持結構的足夠完好性，需要進行包殼管及結構材料特 性相關的技術開發(fā)的開發(fā)。SCPR堆的反應堆結構材料需要從超臨界壓力火電領 域(強度、耐蠕變性能好的不銹鋼，Ni基合金)、廢物分解領±或(耐腐蝕性好的 Ni基合金，Ti合金)和核能領域(耐輻照性能好的不銹鋼)，選擇具有高溫強度、耐腐蝕性的候選材料，其篩選將通過包括機械強度、耐SCC特性研究在內的腐蝕 試驗、電子照射的模擬照射試驗。包殼材料的研究是超臨界水冷反應堆設計的關 鍵部分，最高的蒸汽M1窆，也即最大熱效率取決于包殼材料的蠕變和腐蝕瞎況。
含Cr-Ni更多的合金雖然提高了抗腐蝕性能，還需要提高強度，最大允許包殼 顯 度達62(TC，已滿足設計要求。含9wt^ 12wt^Cr的鐵素體-馬氏體鋼，由于機 械特性和抗腐蝕能力下降的原因，最高允許溫度為550 60(TC。進一步研究可以 考慮使用更大Cr含量的ODS(oxide dispersion strengthened)增強的鐵素體-馬氏體 鋼或鐵素體鋼。鎳基超耐熱合金鋼需要提高強度，但這樣可能提高熱中子吸收截 面(預測0.5% 1%)。水化學采用沸水堆的知識，在超臨界瞎況下水的輻照分解 會較少，因為高壓使部分氫氣和氧氣發(fā)生化合反應。目前還沒有超臨界水的材料 腐蝕的一致數(shù)據(jù)，關于超臨界情況下應力腐蝕的數(shù)據(jù)也很少。需要進一步研究腐 蝕、應力腐蝕、蠕變及其聯(lián)合影響。
實用新型內容
本實用新型的目的是提供一種在超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的設 備，解決超臨界水中材料的長時間氧化腐蝕實驗等問題，它是能在超臨界水中， 溫度最高達到700°C、壓力最高達到35MPa的靜態(tài)水溶液中進行長時間氧化腐蝕 實驗的設備。
為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型的技術方案是
本實用新型一種在超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的設備，該設備設有 高壓釜、卡箍、通孔管、四通、熱電偶和壓力傳感器，高壓釜由釜蓋、釜體構成， 釜蓋和釜體之間通過合金密封環(huán)連接密封，釜蓋和釜體之間通過卡箍連接，釜蓋 中央開 L連接通孔管，通孔管一端進入釜體中，另一端連接在四通的一個接口上， 熱電偶通M孔管伸入釜體內，壓力傳感器接在四通的又一個接口上。
所述的設備還設有安全頭，爆破片安裝在安全頭內部，安全頭接在四通的另 一個接口上。
所述的設備的釜蓋和釜體之間通過"0"型合金密封環(huán)連接實現(xiàn)高溫高壓密封。
所述的設備的釜蓋和釜體之間通過C型卡箍進行緊固連接。 所述的設備的蓋和釜體采用能耐70(TC溫度、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻
吉、〉曰A仝 同7皿pi io本實用新型一種在超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的方法，首先通過計 算在設定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定容積的 高壓釜中7乂溶液的質量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接口 上，高壓釜釜體內部通過通孔管連接四通，從而在四通的不同接口上實現(xiàn)高壓釜 釜體內部的溫度和壓力等參數(shù)測量和控制，進行氧化腐蝕實驗。
本實用新型具有以下優(yōu)點
1、 一般的可以循環(huán)流動的超臨界水氧化設備都有七部分組成第一部分是反 應介質的泵入，通過高壓泵向反應器中打入7K溶液等反應溶液；第二部分是氧化 劑的加入，通過空壓機打入空氣或氧氣，或者通過高壓泵打入雙氧水；第三部分 是預熱器，提高反應溶液的溫度至lj亞臨界溫度附近；第四部分是反應容器， 一般 是鎳基合金和不銹鋼等耐高溫高壓的壓力容器；第五部分，預熱器和反應容器的 加熱爐和外層的保溫棉；第六部分是換熱管，使反應完成后的溶液冷卻到室溫； 第七部分是背壓閥，冷卻到室溫的溶液通過背壓閥排出來。流動式反應設備缺點 是結構復雜，運行可靠性低，成本高。
本實用新型靜態(tài)爐式超臨界水氧化腐蝕設備，去掉了上述的第一和第二部分 的高壓泵、第三部分的預熱器、第六部分的換熱管和第七部分的背壓閥。預熱和 加熱都在同一個反應釜中進行，不需要對流出的溶液進行換熱和背壓。因此，本 實用新型靜態(tài)爐式超臨界7K氧化腐蝕設備的優(yōu)點在于結構簡單，成本低，可靠 性高，移動方便。
2、 本實用新型超臨界水氧化腐蝕設備內部在實驗時是密閉的，既不需要高壓 泵泵入溶液，也不需要背壓閥等卸壓排液裝置。
3、 本實用新型超臨界7乂氧化腐蝕設備的高壓釜為釜蓋和釜體構成，釜蓋和釜 體之間通過"0"型合金密封環(huán)連接實現(xiàn)高溫高壓密封，然后通過C型卡箍進行 釜蓋和釜體的緊固。安全頭、熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的三個不同接口 上，釜體內部通ffl孔管連接四通，然后在四通的不同接口上實現(xiàn)Mit和壓力等 參數(shù)測量和控制。
4、 本實用新型超臨界水氧化腐蝕設備可以對不銹鋼、鎳基合金等進行常溫 700°C、常壓 35MPa、上千小時的超臨界水氧化腐蝕實驗。


圖1為24MPa和35MPa壓力下,在0 80(TC范圍內水的密度隨溫度變化圖。圖2為超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的設備結構示意圖。圖中，l釜 蓋；2釜體；3卡箍；4通孔管；5四通；6安全頭；7熱電偶；8壓力傳感器。 圖3為316不銹鋼氧化腐蝕50 250小時的增重曲線。 圖4為316不銹鋼表面氧化膜的XRD。
圖5為316不銹鋼氧化腐蝕250小時后，氧化膜截面的SEM線掃描。 圖6為Inconel 625氧化腐蝕50 250小時的增重曲線。 圖7為Inconel 625表面氧化膜的XRD。
圖8為Inconel 625氧化腐蝕250小時后，氧化膜的截面的SEM線掃描。 具體實駄式
在任意給定壓力P和溫度T的條件下，水的密度、比烚、比熵等參數(shù)都可以 通過國際水和蒸汽協(xié)會(IAPWS)于1997年提出的工業(yè)用水和水蒸氣熱力性質計 算公式(IAPWS-IF97)求出。超臨界水位于IAPWS-IF97的區(qū)域2，該區(qū)域的基本 方程是吉布斯自由能g基礎方程。該方程表達為無量綱形式"g/(燈)，并分為 理想氣體部分/°和過余部分/兩部分，即
式中冗=; //， r = r*/r，水物質的氣體常數(shù)R二0.461526 AJig-'.尺-1。
在高壓釜容積V不變的條件下，就可以通逮合定條件下水的密度求出在常溫 下需要加入水的質量。例如，設定的氧化腐蝕實驗溫度為60(TC、壓力為30MPa， 通過計算得到在該溫度和壓力下水的密度為0.0874g/cm3，如果高壓釜容積為 500ml，那么需要在室溫下加入水43.7g，就可以逐漸升溫到60(TC，此時反應釜 中的壓力達到設定的30MPa。
由于鎳基合金的機械性能(強度，蠕變性能等)在60(TC左右時會急劇下降， 即使鎳基合金的耐腐蝕性能優(yōu)異，在高于60(TC的條件下也不會繼作結構部件。 而鐵基合金的耐高溫性能優(yōu)異，但是耐腐蝕性能稍差。因此，選用鐵鎳鉻合金作 為制造耐高溫高壓、耐腐蝕的釜體才才料。本實用新型中，鐵鎳鉻合金具體可以為 HR-120、 Inconel 718等牌號。
本實用新型在超臨界溫度和壓力下工作的靜態(tài)爐式超臨界水氧化腐蝕，首先 通過計算在設定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定 容積的高壓釜中水溶液的質量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接口上，高壓釜釜體內部通皿孔管連接四通接頭，從而在四通的不同接口上
實現(xiàn)鵬和壓力等參數(shù)測量和控制，對不銹鋼、鎳基合金等進fim化腐蝕實驗。
如圖1所示，24MPa和35MPa壓力下，在0 80(TC范圍內水的密度隨溫度 變化情況，可以看出在設定的相同的超臨界溫度下，比如50(TC下，壓力24MPa 時，密度為0.08509 g/cm3;壓力35MPa時，密度為0.1442 g/cm3。不同的壓力對 應于不同的超臨界水的密度，更高的壓力對應于更大的密度。
如圖2所示，本實用新型超臨界氧化設備主要包括高壓釜、卡箍3、通孔 管4、四通5、安全頭6、熱電偶7和壓力傳感器8，高壓釜為釜蓋l、釜體2構 成，釜蓋1和釜體2之間通過"O"型合金密封環(huán)連接實現(xiàn)高溫高壓密封，釜蓋1 和釜體2之間通過C型卡箍3連接在一起，釜蓋l中央開孔連接通孔管4，通孔 管4一端進入釜體2中，另一端連接在四通5的一個接口上，安全頭6接在四通 5的另一個接口上，爆破片安裝在安全頭內部，在釜內部壓力過大時起到卸壓作 用，熱電偶7Silffl L管4伸入釜體2內，測量釜體2內部驢，壓力傳繊8 接在四通5的又一個接口上，實時測量釜體內部的壓力。本實用新型中，高壓釜 M纏繞電卩腿的爐式加熱器和保溫棉實現(xiàn)高壓釜的升溫以及保溫要求，釜蓋1 和釜體2由能耐70(TC驗、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻高溫合金組成。
實施例1
本實施例中，氧化腐蝕實驗合金為316不銹鋼，實驗介質為^2^%的11202去 離子水，溫度為50(TC，壓力保持在24MPa，腐蝕時間從50h至ij250h。腐蝕結果如 下
如圖3 圖5所示，316不銹鋼在超臨界水腐蝕增重隨時間延長，逐漸增力口。 分析316不銹鋼在超臨界水中氧化腐蝕后的XRD衍射花樣可知，不銹鋼表面形 成的氧化膜的主要成分有赤鐵礦Fe203、磁鐵礦Fe304、尖晶石Fe(Ni，Cr)A以及 Cr203。磁鐵礦Fes04 (面心立方，aK).8396nm)和尖晶石Fe(Ni，Cr)204 (面心立方， a:K).8379nm)晶體學結構很相近，仔細分析X射線花樣發(fā)現(xiàn)實驗得到的特征峰位 于二者之間，因此二者都存在于氧化膜之中。由316不銹鋼氧化腐蝕后截面的SEM 線掃描可以看出，氧化膜的夕卜層為Fe304，內層為Fe (Cr，M) 204，在氧化膜和基 體之間有一層富Ni層。
實施例2
本實施例中氧化腐蝕實驗合金為Inconel625，實驗介質為含2^%的^02去離子水，溫度為50(TC，壓力保持婦4MPa，腐蝕時間從50h到250h。腐蝕結果如 下
如圖6 圖8所示，鎳基合金Inconel 625在超臨界水腐蝕增重隨時間延長，逐 漸增加。分析鎳基合金Inconel 625在超臨界水中氧化腐蝕后的XRD衍射花樣可知， 鎳基合金表面的腐蝕產(chǎn)物成分主要為Ni(OH)2、 NiO、 0"203和尖晶石結構的 MCr204。由鎳基合^Inconel625氧化腐蝕后截面的SEM線掃描可以看出，氧化膜 的外層為富Ni的Ni(OH)2禾PNiO，內層為富0的1^&204和0"203。
實施例結果表明，在本實用新型超臨界氧化設備中，可以對不銹鋼、鎳基合 金等進行常溫 70(TC，常壓 35MPa，上千小時的超臨界水氧化腐蝕實驗。該設 備結構簡單，可靠性高，移動方便。
權利要求1、一種在超臨界水中進行長時間氧化腐蝕實驗的設備，其特征在于該設備設有高壓釜、卡箍、通孔管、四通、熱電偶和壓力傳感器，高壓釜由釜蓋、釜體構成，釜蓋和釜體之間通過合金密封環(huán)連接密封，釜蓋和釜體之間通過卡箍連接，釜蓋中央開孔連接通孔管，通孔管一端進入釜體中，另一端連接在四通的一個接口上，熱電偶通過通孔管伸入釜體內，壓力傳感器接在四通的又一個接口上。
2、 按照權利要求1所述的設備，其特征在于還設有安全頭，爆破片安裝在 安全頭內部，安全頭接在四通的另一個接口上。
3、 按照權利要求1所述的設備，其特征在于釜蓋和釜體之間通過"O"型 合金密封環(huán)連接實現(xiàn)高溫高壓密封。
4、 按照權利要求1所述的設備，其特征在于釜蓋和釜體之間通過C型卡 箍進行緊固連接。
5、 按照權利要求1所述的設備，其特征在于釜蓋和釜體采用能耐70(TC溫度、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻高溫合金。
專利摘要本實用新型涉及高溫高壓水氧化腐蝕實驗設備，特別是涉及一種在超臨界水中能夠進行長時間氧化腐蝕實驗的設備，解決超臨界水中材料的長時間氧化腐蝕實驗等問題。該設備設有高壓釜、卡箍、通孔管、四通、熱電偶和壓力傳感器，高壓釜由釜蓋、釜體構成，釜蓋和釜體之間通過合金密封環(huán)連接密封，釜蓋和釜體之間通過卡箍連接，釜蓋中央開孔連接通孔管，通孔管一端進入釜體中，另一端連接在四通的一個接口上，熱電偶通過通孔管伸入釜體內，壓力傳感器接在四通的又一個接口上。本實用新型可以對不銹鋼、鎳基合金等進行常溫～700℃、常壓～35MPa、上千小時的超臨界水氧化腐蝕實驗。其設備結構簡單，可靠性高，移動方便。
文檔編號G01N17/00GK201233356SQ20082001344
公開日2009年5月6日 申請日期2008年6月13日 優(yōu)先權日2008年6月13日
發(fā)明者吳欣強, 孫明成, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所