專利名稱：：有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及拉曼光譜檢測領(lǐng)域，尤其涉及一種拉曼光譜對有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法。
背景技術(shù)：
：目前可用于檢測有機(jī)聚合物溶液濃度的方法包括比重法、旋光法、分光光度法、超聲波法和折射率法等。比重法雖然測量精度較高，但需要分析天平稱量多次，過于繁瑣，不適宜于快速檢測或在線監(jiān)控；旋光法是檢測偏振光光強(qiáng)的變化規(guī)律，需要不同成分具有不同的旋光性，應(yīng)用范圍受到極大地限制，同時(shí)，旋光法還存在測量精度不高的問題；分光光度法是檢測透光率，靈敏度也不夠高。中國專利CN1062416提出利用超聲波檢測液體濃度，但當(dāng)體系中存在氣泡或其他雜質(zhì)時(shí)，會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響；中國專利申請CN101216422提出的通過檢測溶液折射率來檢測溶液濃度的方法具有很高的檢測精度，但是檢測儀器只能置于待測溶液外部，限制了其在管道測量中的應(yīng)用。拉曼散射，又稱4立曼效應(yīng)，是光通過介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。目前，拉曼光譜儀主要可以分為兩類傅里葉拉曼儀和激光拉曼儀。傅里葉拉曼光譜借助Nd:YAG激光器(人-1064nm)來激發(fā)，具有近紅外線系統(tǒng)的干涉儀用于檢測拉曼輻射，借助于陷波濾波器來抑制非波長偏移的瑞利輻射。激光拉曼光譜儀，又可稱為分散型拉曼光譜儀，可應(yīng)用不同類型的激光器激發(fā)拉曼輻射，比較常見的類型包括He:Ne激光器(X=632nm)和半導(dǎo)體激光器(X=785nm)，通過使用格柵和CCD檢測器來進(jìn)行光譜衰變和檢測，瑞利散射輻射是借助于陷波濾波器來阻斷。發(fā)展能夠快速、準(zhǔn)確檢測有機(jī)聚合物溶液濃度的拉曼光譜檢測方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對涉及有機(jī)聚合物溶液的生產(chǎn)、改性、運(yùn)輸和回收過程實(shí)現(xiàn)溶液濃度的快速檢測和實(shí)時(shí)監(jiān)控，對降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量都有極大的好處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種利用拉曼光譜與多元數(shù)據(jù)處理方法相結(jié)合對有機(jī)聚合物溶液濃度進(jìn)行檢測的方法，該方法快速、準(zhǔn)確，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的局限，對實(shí)現(xiàn)涉及有機(jī)聚合物溶液的生產(chǎn)、改性、運(yùn)輸和回收過程的快速檢測和實(shí)時(shí)監(jiān)控具有重要意義。本發(fā)明所提出的有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，包括如下步驟(1)獲得已知濃度有機(jī)聚合物溶液的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；(2)通過多元數(shù)據(jù)處理方法得到預(yù)處理后的有機(jī)聚合物溶液拉曼光譜與濃度的預(yù)測模型；(3)獲得待測有機(jī)聚合物溶液的樣品的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；(4)將預(yù)處理后的拉曼光語輸入預(yù)測模型來計(jì)算有機(jī)聚合物溶液的濃度。所述的有機(jī)聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等聚合物，其中特別適用于含有特殊官能團(tuán)(如苯基等)的有機(jī)聚合物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯。根據(jù)本發(fā)明所提出的檢測方法，有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測在傅里葉拉曼光譜儀和激光拉曼光譜儀上均可實(shí)現(xiàn)。通過拉曼光譜儀獲取溶液拉曼光譜時(shí)，可采用浸入式測量或非浸入式測量。其中浸入式測量是指將拉曼探頭等設(shè)備插入到溶液中，獲得拉曼光鐠，浸入式測量無需專門采樣，可以實(shí)現(xiàn)在線檢測。非浸入式測量是指溶液與拉曼光譜儀或拉曼探頭不直接接觸，而是通過透射獲得拉曼光譜，例如通過拉曼光譜儀檢測樣品池中的溶液就屬于非浸入式測量的一種。根據(jù)本發(fā)明所提出的^r測方法，有機(jī)聚合物溶液樣品的拉曼光譜可以通過浸入式測量也可以通過非浸入式測量獲得。目前，激光拉曼光譜的最高分辨率為35cm—1，傅里葉拉曼的最高分辨率可以達(dá)到0.51cm"。根據(jù)本發(fā)明所提出的有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，通過拉曼光語儀獲取有機(jī)聚合物溶液拉曼光譜時(shí)，設(shè)置拉曼光譜儀的分辨率為0.510cm"為宜。當(dāng)設(shè)置最高分辨率為0.5cm"時(shí)，可以提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；當(dāng)設(shè)置最高分辨率為10cm"時(shí)，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性有所下降，但;險(xiǎn)測時(shí)間卻大大縮短；當(dāng)設(shè)置最高分辨率高于10cm"時(shí)，拉曼光譜中一些有用信息會被掩蓋，對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定影響。一般而言，掃描和分析檢測物質(zhì)拉曼光譜時(shí)，選用的拉曼光譜范圍為0-3600cm"。但各不同的基團(tuán)或化學(xué)鍵都存在一個(gè)或幾個(gè)對應(yīng)的特征波數(shù)范圍，例如C-O和C-C1對應(yīng)的特征波數(shù)范圍分別為1680-1820cm"和330~800cm"。若對待測物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成有一定的了解，則可以通過縮小掃描和分析范圍，提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確性，減少掃描和分析時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明所提出的檢測方法，可以根據(jù)有機(jī)聚合物溶液體系的性質(zhì)，選擇拉曼光譜的掃描和分析范圍(0~3600cm"的全部或部分)。根據(jù)本發(fā)明所提出的有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，其中對拉曼光譜信號的預(yù)處理包括平滑、扣減、微分、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化、多元散射校正、分段多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、去趨勢、傅立葉變換、正交信號校正、小波變換和凈分析信號中的一種或多種。以上預(yù)處理方法均為拉曼光譜的常見預(yù)處理方法。平滑可以提高分析信號的信噪比，最常用的方法是窗口移動多項(xiàng)式最小二乘平滑?？蹨p是選擇一吸收波長，將其吸收值對所有波長處的吸收值進(jìn)行扣除，一般用于消除背景影響。微分可以消除基線漂移、強(qiáng)化譜帶特征、克服譜帶重疊，是常用的光譜預(yù)處理方法，一階微分可以去除同波長無關(guān)的漂移，二階微分可以取出同波長線性相關(guān)的漂移。多元散射校正通過數(shù)學(xué)方法將光譜中的散射光信號與化學(xué)吸收信息進(jìn)行分離，它可以去除光譜中樣品的鏡面反射及不均勻性造成的噪聲，消除基線的不重復(fù)性。分段多元散射校正是對多元散射校正的進(jìn)一步優(yōu)化，它能消除全波長范圍內(nèi)單體光譜和平均光譜的非線性散射。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換主要用于消除固體顆粒大小、表面散射以及光程變化對光譜的影響。去趨勢算法通常用于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換處理后的光譜，用來消除漫反射光譜的基線漂移。傅里葉變換能夠?qū)崿F(xiàn)譜域函數(shù)與時(shí)域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實(shí)質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和，它可以用來對光譜進(jìn)行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取。正交信號校正是在建立定量校正模型前，將光譜陣用濃度陣正交，濾除光譜與濃度陣無關(guān)的信號，再進(jìn)行多元校正，達(dá)到簡化模型及提高模型預(yù)測能力的目的。小波變換能將化學(xué)信號根據(jù)頻率的不同分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細(xì)的取樣步長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分。凈分析信號算法的基本思想與正交信號校正基本相同，都是通過正交投影除去光譜陣中與待測組分無關(guān)的信息。根據(jù)本發(fā)明所提出的有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，其中獲得預(yù)測模型所采用的多元翁:據(jù)處理方法為主成分回歸法、偏最小二乘法或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。解，然后選取其中的主成分來進(jìn)行多元線性回歸分析。主成分分析的中心目的是將數(shù)據(jù)降維，將原來變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，使少數(shù)幾個(gè)新變量是原變量的線性組合，同時(shí)，這些變量要盡可能多地表征原變量的數(shù)據(jù)特征而不丟失信息。經(jīng)轉(zhuǎn)換得到的新變量是相互正交的，即互不相關(guān)，以消除眾多信息共存中相互重疊的信息部分。設(shè)義("xA;)為標(biāo)定樣本拉曼光譜矩陣，由w個(gè)樣本，A個(gè)波長組成。主成分分析將X分解為A:個(gè)向量的外積之和，即%=W+M〖+W+.."X式中s為得分向量(ScoreVector),戶為載荷向量(LoadingsVector),每個(gè)得分向量實(shí)際上是矩陣Z在其對應(yīng)載荷向量方向上的投影。得分向量的長度反映了矩陣X在對應(yīng)載荷向量方向上的覆蓋程度，反映了樣本與樣本之間的相互關(guān)系。主成分分析的計(jì)算采用Wold提出的非線性迭代偏最小二乘法(NIPALS)，以下為NIPALS方法的算式，其流程圖見圖2:1)取I中某列矢量x為s的起始值s=jc;2)計(jì)算/3)將/歸一化，/=//||川|;4)計(jì)算s,p^///;5)比較新的s與舊的■，看是否滿足收斂條件。若滿足收斂條件，繼續(xù)步驟6)，否則跳回步驟2);6)若已完成計(jì)算所需要的主成分，則停止計(jì)算，否則計(jì)算殘差陣五，￡=1-^;/;7)用五代替；r，返回步驟l)，求下一個(gè)主成分。從概率統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)可知，一個(gè)隨機(jī)變量的方差越大，該隨機(jī)變量包含的信息越多；如果一個(gè)變量的方差為零時(shí)，該變量為一常數(shù)，不含任何信息。當(dāng)矩陣Z中的變量間存在一定程度的線性相關(guān)時(shí)，％的變化將主要體現(xiàn)在最前面幾個(gè)載荷向量方向上，Z在最后面幾個(gè)載荷向量上的"t殳影很小，可以認(rèn)為它們主要是由于測量噪音引起的。在主成分回歸中，確定參與回歸多的最佳主成分?jǐn)?shù)尤為重要。如果選取的主成分得分項(xiàng)數(shù)太少，將會丟失原始光譜較多的有用信息，擬合不充分；如果選取的主成分得分項(xiàng)數(shù)太多，會將測量噪音過多地包括進(jìn)來，出現(xiàn)過度擬合現(xiàn)象，所建模型的預(yù)測誤差會顯著增大。因此，在選擇主成分得分用于擬合有機(jī)聚合物濃度預(yù)測模型時(shí)，通常選用l-5個(gè)主成分得分項(xiàng)，這樣既能提取與濃度相關(guān)的信號，除去測量噪音，又能降低運(yùn)算次數(shù)，提高運(yùn)算速率。用矩陣X主成分分析得到的主成分得分項(xiàng)S與已知有機(jī)聚合物溶液濃度y進(jìn)行多元線性回歸，便得到了主成分回歸模型其中5的最小二乘解為對于待測樣品的光譜x，經(jīng)預(yù)處理后，首先由主成分分析得到的載荷矩陣，求取其得分向量^=xP。然后，通過主成分回歸模型得到的結(jié)果乂=氛在主成分回歸法中，只對光譜矩陣X進(jìn)行分解，消除無用的噪音信息。同樣，濃度矩陣y也包含有無用信息，應(yīng)對其作同樣的處理，且在分解光譜矩陣I時(shí)應(yīng)考慮濃度矩陣r的影響。偏最小二乘法就是基于以上實(shí)現(xiàn)提出的多元回歸方法。偏最小二乘法首先對光譜矩陣Z和濃度矩陣r進(jìn)行分解，其模型為式中s和t/分別為x和r矩陣的得分矩陣；p和g分別為x和y矩陣的載荷矩陣；五和F分別為Z和y矩陣的偏最小二乘法擬合殘差矩陣。接下來，偏最小二乘法將S和t/作線性回歸5=(SrS)-W在預(yù)測時(shí)，首先根據(jù)戶求出預(yù)處理后的待測樣品的光譜^《"尋分S抽，然后由下式得到濃度預(yù)測值7y未知=8未知_5。在實(shí)際的偏最小二乘法回歸中，矩陣分解與回歸是并為一步實(shí)現(xiàn)的，即義和y矩陣的分解同時(shí)進(jìn)行，并且將y的信息引入到x的矩陣分解過程中，在每計(jì)算一個(gè)新主成分前，將I的得分S與y的得分t/進(jìn)行交換，使得i的主成分直接與y關(guān)聯(lián)。這就克服了主成分回歸法只對；r進(jìn)行分解的缺點(diǎn)。同時(shí)，區(qū)別于主成分回歸法，偏最小二乘法還可以根據(jù)不同的待測組分選取最佳的主成分?jǐn)?shù)。一般偏最小二乘法選用1~5個(gè)偏最小二乘組分。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是近些年發(fā)展起來的數(shù)學(xué)處理方法，它模仿人腦神經(jīng)的活動力圖建立腦神經(jīng)活動的數(shù)學(xué)模型，即把對信息的存儲和計(jì)算同時(shí)儲存在神經(jīng)單元中，所以在一定程度上神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以模擬動物神經(jīng)系統(tǒng)的活動過程，具有自學(xué)習(xí)、自組織、自適應(yīng)能力、很強(qiáng)的容錯(cuò)能力、分布儲存與并行處理信息的功能及高度非線性表達(dá)能力，這是其他傳統(tǒng)方法所不具備的。將拉曼光語檢測裝置的輸出信號與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，能夠?qū)τ袡C(jī)聚合物濃度的變化進(jìn)行動態(tài)演示，也能夠作為控制系統(tǒng)的輸入變量以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)聚合物濃度的控制。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1)能夠快速地檢測溶液中有機(jī)聚合物的濃度，且檢測結(jié)果精度較高；2)拉曼光譜檢測裝置靈敏度高，且檢測范圍寬；3)同時(shí)適用于浸入式測量或非浸入式測量；4)拉曼光譜4企測可以實(shí)時(shí)在線；5)拉曼光譜檢測裝置的輸出信號可直接與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，便于有機(jī)聚合物溶液濃度的監(jiān)控。圖l是本發(fā)明的檢測方法的流程圖2是主成分分析的流程圖3是三層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖4是不同主成分?jǐn)?shù)下PCA-BP的平均相對誤差示意圖5是不同訓(xùn)練次數(shù)下PCA-BP的平均相對誤差示意圖；圖6是聚乙烯-二曱苯溶液濃度預(yù)測結(jié)果示意圖；圖7是聚丙烯-十氫萘溶液濃度預(yù)測結(jié)果示意圖；圖8是聚氯乙烯-四氫呋喃溶液濃度預(yù)測結(jié)果示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1采用德國Bruker^司生產(chǎn)的MultiRAM型傅里葉拉曼光譜儀，該光譜儀選用激光光源波長為1064nm。設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍03600cm",分辨率為10cm"。通過非浸入式測量，>險(xiǎn)測不同濃度聚苯乙烯-四氫呋喃溶液的拉曼光i普，預(yù)測聚苯乙烯濃度。以四氫呋喃溶液中聚苯乙烯濃度的檢測為例，其步驟如下(1)用FT拉曼光語儀獲得9組不同濃度四氫呋喃-聚苯乙烯溶液的拉曼鐠圖，其中濃度為0，0.3%,0.6%，1.2%,1.5。/。和2.4。/owt的四氫呋喃-聚苯乙烯溶液作為標(biāo)定樣本，濃度為0.9%,1.8%和2.1°/。的四氫呋喃-聚苯乙烯溶液作為待測樣本；(2)確定待測樣本拉曼譜圖的頻譜分析范圍為16001450cm";(3)對標(biāo)定樣本的拉曼譜圖進(jìn)行多元散射校正預(yù)處理，多元散射校正的方法為首先，計(jì)算所需校正光譜的平均光譜—￡4爿=^~式中，4為第/個(gè)樣品的拉曼光譜矩陣，乂為平均光諳矩陣。其次，對平均光譜作回歸4=。ij+A式中，6i為拉曼光譜矩陣的多元散射校正擬合系數(shù)。最后，對每一條光譜作多元散射校正厶體式中，^'為經(jīng)多元散射校正校正后的第z'個(gè)樣品的拉曼光譜矩陣；9(4)通過商業(yè)軟件Matlab中提供的主成分分析程序，其程序文件名為princomp.m,對預(yù)處理后的標(biāo)定樣本拉曼光譜X進(jìn)行主成分分析=princompOY)得到主成分載荷(Cbe#)和主成分得分(Score)。(5)選取標(biāo)定樣本的拉曼譜圖的主成分得分前兩項(xiàng)與其濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，通過主成分回歸擬合得到聚苯乙烯溶液濃度的預(yù)測模型；Cprerf(%M<)=1.01+1661.87x&we1-483.01x5tore2(6)對待測樣本聚苯乙烯-四氫呋喃溶液濃度進(jìn)行預(yù)測，其步驟如下6.1)對待測樣本拉曼譜圖進(jìn)行多元散射校正預(yù)處理；6.2)經(jīng)上述處理后的待測樣本拉曼光譜與標(biāo)定樣本主成分載荷前兩項(xiàng)計(jì)算得到新的主成分得分；可得出待測樣本聚苯乙烯濃度分別為0.88%,1.85%,2.15%wt，與真實(shí)值的平均偏差為2.5%。當(dāng)采用全譜分析時(shí)，全謙與部分譜段(16001450cm");險(xiǎn)測結(jié)果比較如表1所示；表l全譜與部分譜段檢測結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的DXR智能拉曼光譜儀，該光譜儀選用激光光源波長為780nm,設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍0~3600cm'1，分辨率為4cm"。通過工業(yè)用拉曼光纖探頭對聚苯乙烯-甲苯溶液的拉曼光譜進(jìn)行浸入式在線檢測，預(yù)測聚苯乙烯濃度。以甲苯溶液中聚苯乙烯濃度的檢測為例，其步驟如下(1)使用激光拉曼光語儀，將光i普儀所連接的工業(yè)用拉曼光纖探頭插入管道，在線檢測管道中聚苯乙烯-曱苯溶液的拉曼光譜，其中濃度為0,0.4%,0.6%,1.0%,1.3%和2.0%\^的曱笨-聚苯乙烯溶液作為標(biāo)定樣本，濃度為0.8%和1.6%的曱苯-聚苯乙烯溶液作為待測樣本；(2)確定待測樣本拉曼譜圖的頻譜分析范圍為6001300cm";(3)對標(biāo)定樣本的拉曼譜圖進(jìn)行微分法預(yù)處理，得到處理后的拉曼光譜矩陣X,其中微分法的過程如下式中Zo為原始拉曼光譜，Z為預(yù)處理后的拉曼光譜，g為微分窗口寬度。(4)根據(jù)方差解釋，選擇兩個(gè)PLS成分進(jìn)行偏最小二乘法分析，得到聚苯乙烯溶液濃度的回歸模型，其過程如下①程序開始，計(jì)數(shù)器/置為1:②將標(biāo)定樣本的濃度矩陣7送入M中，作為其初值^=7;③將矩陣I投影于列向量^上Wa=I7m/(s/m);④將向量"h歸一化w,^/llwj;⑤將矩陣X投影于行向量《上，得到X的第A個(gè)PLS成分V.計(jì)算矩陣i的載荷向量ch:cA=x、/(");⑦將成分^對成分fh進(jìn)行回歸⑧從矩陣Z中除去第A個(gè)PLS成分~《；從矩陣Y中除去回歸項(xiàng)r=Vw;⑩計(jì)數(shù)器h加l,回到步驟③，再次開始計(jì)算；最終得到聚苯乙烯溶液濃度的預(yù)測模型C—(%w/)=-9.06+491.97x^+8322.37(5)對待測樣本聚苯乙烯-四氫呋喃溶液濃度進(jìn)行預(yù)測，其步驟如下5.1)對待測樣本拉曼譜圖進(jìn)行分段多元散射校正預(yù)處理；5.2)將處理后的待測樣本拉曼光譜代入聚苯乙烯溶液濃度的預(yù)測模型便可得出待測樣本聚苯乙烯濃度分別為0.83%和1.58%wt,與真實(shí)值誤差分別為3.8%和1.3%。實(shí)施例3采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的DXR智能拉曼光譜儀，該光譜儀選用激光光源波長為780nm,設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍500~2000cm"，分辨率為0.5cm",通過非浸入式測量，4全測不同濃度聚苯乙烯-氯仿溶液的拉曼光譜，預(yù)測聚苯乙烯濃度。以氯仿中聚苯乙烯濃度的檢測為例，其步驟如下(1)使用激光拉曼光語儀，獲得聚苯乙烯-氯仿溶液的拉曼光譜。其中濃度為0，0.5%,1.0%,1.5%，2.0。/o和2.5。/。wt的氯仿-聚苯乙烯溶液作為標(biāo)定樣本，濃度為0.3%,1.2%和2.4%的氯仿-聚苯乙烯溶液作為待測樣本；(2)確定待測樣本拉曼語圖的頻譜分析范圍為5002000cm";(3)對標(biāo)定樣本的拉曼譜圖進(jìn)行傅里葉變換預(yù)處理，得到處理后的拉曼光譜矩陣Z,傅里葉變換預(yù)處理可由Matlab中的ffishift.m程序?qū)崿F(xiàn)JT=ffishift(^o)式中Xo為原始拉曼光譜，I為預(yù)處理后的拉曼光譜。；(4)通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法擬合得到聚苯乙烯溶液濃度的預(yù)測模型，其具體過程如下①根據(jù)三層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示，首先確定輸入層。若將拉曼光語直接作為網(wǎng)絡(luò)的輸入，則網(wǎng)絡(luò)規(guī)模會非常龐大。因此，選擇主成分分析(PCA)得到的主成分得分(其過程參見實(shí)施例1)作為輸入。根據(jù)標(biāo)定樣品的預(yù)測效果(如圖4)，確定最佳主成分得分項(xiàng)為4;②BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是通過輸入與輸出之間不斷循環(huán)迭代建立起的一種基于連接權(quán)重的非線性關(guān)系。在取4個(gè)主成分的情況下，比較訓(xùn)練次數(shù)對標(biāo)定樣品預(yù)測結(jié)果的影響(如圖5)，發(fā)現(xiàn)訓(xùn)練次數(shù)為1800次時(shí)預(yù)測效果最佳，當(dāng)訓(xùn)練次數(shù)再增加時(shí)，會出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的過學(xué)習(xí)，預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確性降低；③由于其他網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的確定缺乏理論依據(jù)，因此經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，最終確定隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)為6,控制誤差為0.0001,學(xué)習(xí)速率為0.02，態(tài)勢因子取O.l，輸出節(jié)點(diǎn)數(shù)為l;將主成分分析的4個(gè)主成分得分作為輸入，聚苯乙烯溶液濃度作為輸出，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行反復(fù)訓(xùn)練建立PCA-BP校正集模型，即得12到預(yù)測模型；(5)對待測樣本聚苯乙烯-氯仿溶液濃度進(jìn)行預(yù)測，其步驟如下5.1)對待測樣本拉曼鐠圖進(jìn)行傅里葉變換預(yù)處理；5.2)將上述處理后的待測樣本拉曼光譜代入聚苯乙烯溶液濃度的預(yù)測模型便可得出待測樣本聚苯乙烯濃度分別為0.31%，1.24%和2.37%wt，與真實(shí)值誤差分別為3.3%，2.0%和1.3%。實(shí)施例4采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的DXR智能拉曼光譜儀，該光譜儀選用激光光源波長為780nm,設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍03600cm",分辨率為4cnT1。通過工業(yè)用拉曼光纖探頭對不同濃度的聚乙烯-二甲苯溶液進(jìn)行拉曼光il^企測，預(yù)測聚乙烯溶液濃度。選擇800~1600范圍內(nèi)的波長進(jìn)行主成分分析，方法與實(shí)施例1一致。選擇2個(gè)主成分進(jìn)行主成分回歸，得預(yù)測模型。通過留一法(即每次選用l個(gè)樣本作為預(yù)測樣本，其余樣本用作建立回歸模型的標(biāo)定樣本)所得模型預(yù)測結(jié)果如圖6所示。實(shí)施例5采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的DXR智能拉曼光譜儀，該光鐠儀選用激光光源波長為780nm，設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍0~3600cm"，分辨率為4cm"。通過工業(yè)用拉曼光纖探頭對不同濃度的聚丙烯-十氫萘溶液進(jìn)行拉曼光譜檢測，預(yù)測聚乙烯溶液濃度。選擇800-1500范圍內(nèi)的波長進(jìn)行偏最小二乘法分析，方法與實(shí)施例2—致。選擇2個(gè)主成分建立預(yù)測模型，通過留一法所得模型預(yù)測結(jié)果如圖7所示。實(shí)施例6采用德國Bruker公司生產(chǎn)的MultiRAM型傅里葉拉曼光譜儀，該光譜儀選用激光光源波長為1064nm。設(shè)定光譜儀光譜掃描范圍03600cm"，分辨率為4cm"。檢測不同濃度聚氯乙烯-四氫呋喃溶液的拉曼光譜，預(yù)測聚氯乙烯濃度。選擇330~800cm"范圍內(nèi)的波長進(jìn)行偏最小二乘法分析，方法與實(shí)施例2—致。選擇2個(gè)主成分建立預(yù)測模型，通過留一法所得模型預(yù)測結(jié)果如圖8所示，其中預(yù)測值與真實(shí)值的平均相對偏差為3.54%,交叉驗(yàn)證誤差均方根為0.08%。權(quán)利要求1、一種有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，包括如下步驟(1)獲得已知濃度有機(jī)聚合物溶液的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；(2)通過多元數(shù)據(jù)處理方法得到預(yù)處理后的有機(jī)聚合物溶液拉曼光譜與濃度的預(yù)測模型；(3)獲得待測有機(jī)聚合物溶液的樣品的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理；(4)將預(yù)處理后的拉曼光譜輸入預(yù)測模型，得到有機(jī)聚合物溶液的濃度。2、如權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于所述的有機(jī)聚合物為聚苯乙烯或聚氯乙烯。3、如權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于獲得溶液拉曼光譜采用的分辨率為0.510cm人4、如權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于所述的多元數(shù)據(jù)處理方法為主成分回歸法、偏最小二乘法或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。5、如權(quán)利要求4所述的檢測方法，其特征在于所述的主成分回歸法選用1~5個(gè)主成分得分項(xiàng)。6、如權(quán)利要求4所述的檢測方法，其特征在于所述的偏最小二乘法選用1~5個(gè)偏最小二乘組分。7、如權(quán)利要求4所述的檢測方法，其特征在于所述的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法采用三層人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)，將對已知濃度有機(jī)聚合物溶液的拉曼光譜采用主成分分析法得到的主成分得分作為輸入。8、如權(quán)利要求1所述的4企測方法，其特征在于所述的預(yù)處理包括平滑、扣減、微分、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化、多元散射校正、分段多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、去趨勢、傅立葉變換、正交信號校正、小波變換和凈分析信號中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種有機(jī)聚合物溶液濃度的檢測方法，包括獲得已知濃度有機(jī)聚合物溶液的拉曼光譜，對拉曼光譜信號進(jìn)行預(yù)處理后，通過主成分回歸法、偏最小二乘法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等多元數(shù)據(jù)處理方法得到有機(jī)聚合物濃度的預(yù)測模型，檢測待測有機(jī)聚合物溶液的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理后的拉曼光譜輸入預(yù)測模型來計(jì)算有機(jī)聚合物溶液的濃度。本發(fā)明方法具有快速準(zhǔn)確、安全環(huán)保等特點(diǎn)，可應(yīng)用于有機(jī)聚合物及其相關(guān)制品在生產(chǎn)、改性、運(yùn)輸和回收過程的在線和離線監(jiān)測。文檔編號G01N21/63GK101458214SQ200810163430公開日2009年6月17日申請日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者王靖岱,陽永榮,陳杰勛申請人:浙江大學(xué)