專利名稱：：混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用激光拉曼光譜對混紡織物各組分的定性檢測方法，屬于紡織材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：我國作為紡織大國，其紡織品出口量占世界第一。對各地出入境檢驗檢疫局而言，紡織品出口檢驗工作繁重，而紡織品纖維含量檢測又是法定檢驗的重要項目。目前，在紡織品含量定性分析中，一般采用下列紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T01057.1-1999《紡織纖維定性鑒別一般說明》；FZ/T01057.2-1999《紡織纖維定性鑒別燃燒試驗方法》；FZ/T01057.3-1999《紡織纖維定性鑒別顯微鏡觀察方法》；FZ/T01057.4-1999《紡織纖維定性鑒別化學(xué)溶解方法》；FZ/T01057.5-1999《紡織纖維定性鑒別著色試驗方法》；FZ/T01057.6-1999《紡織纖維定性鑒別含氮和含氯呈色試驗方法》；FZ/T01057.7-1999《紡織纖維定性鑒別熔點(diǎn)試驗方法》；FZ/T01057.8-1999《紡織纖維定性鑒別紅外吸收光譜試驗方法》。上述標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了對紡織纖維定性檢驗的方法，如顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)溶解法、熔點(diǎn)試驗法、紅外光譜分析法等。在目前實(shí)驗室常用的檢驗方法中，顯微鏡觀察、燃燒等方法判斷織物都有一定的局限性，只能定性鑒別天然纖維或合成纖維大類；對于大部分織物，尤其是合成纖維的混紡織物，只能采用化學(xué)溶解法進(jìn)行判斷。而采用化學(xué)溶解法進(jìn)行分析時，常需使用劇毒的有機(jī)溶劑，如苯酚、二甲基甲酰胺等，不僅對實(shí)驗人員身體健康有害，污染大氣環(huán)境，而且操作繁瑣，耗時很長。因此無論從工作環(huán)境還是效率來說，都不能令人滿意。紅外吸收光譜法雖然能準(zhǔn)確定性鑒別紡織纖維，但對測試環(huán)境溫濕度要求相當(dāng)高，樣品制作也很麻煩，檢測周期較長，不能滿足快速檢測的要求。為此，如何在人力、試驗場地、試驗儀器等有限的條件下，采用環(huán)保、快速的檢驗方法有效而準(zhǔn)確地檢測紡織品纖維含量，己成為各類紡織品檢驗一直追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無損、快速、準(zhǔn)確、安全環(huán)保的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的局限。本發(fā)明所提出的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，包括以下步驟1)建立各種已知樣品的特征峰位置表，形成特征峰位置表集合^二LM，^表示第/種樣品的特征峰位置表；2)用拉曼光譜儀直接獲取待測樣品的激光拉曼光譜，并對拉曼譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理，獲取其標(biāo)準(zhǔn)化譜3)對待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行特征峰提取與標(biāo)記，獲得其特征表3;4)將待測樣品的特征表3與已知樣品的特征峰位置表集合s二Ua進(jìn)行位置匹配，匹配成功的已知樣品的集合稱為檢測結(jié)果^^UA，卜1,2,...,/7，；為匹配成功的已知樣品的個數(shù)，/^/;5)計算檢測結(jié)果^=11^與待測樣品的相似程度^=1^，hl，2,…,p，/7為匹配成功的已知樣品的個數(shù)，相似值^越大，撿測結(jié)果準(zhǔn)確度越高，A與待測樣品的相似程度定義為-其中4,/二l,2,…,m，為A的特征峰位置表中m個峰的強(qiáng)度，4,_/=l，2，...,m，為待測樣品特征表中與這m個峰對應(yīng)的特征峰的強(qiáng)度。本發(fā)明中，所說的拉曼光譜儀的激發(fā)光源是中心波長處于7851064nm之間的近紅外窄帶穩(wěn)頻激光器。拉曼光譜儀的分辨率應(yīng)小于10cm人本發(fā)明步驟l)中，建立第/種已知樣品的特征峰位置表a的具體步驟如下1)用拉曼光譜儀測量第/種樣品的激光拉曼光譜，并對其進(jìn)行光譜預(yù)處理，獲取其標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，標(biāo)準(zhǔn)化譜圖最大峰值為l;2)設(shè)定特征峰位置表的容量N及特征提取的閾值Y，高度在閾值Y以上的峰稱為特征峰，設(shè)第/種已知樣品的特征峰的個數(shù)為m若M^N，則這"個特征峰即為提取的特征峰；若&N，貝帳照峰值從大到小的順序取w個峰中前N個作為提取的特征峰，對不同的物質(zhì)，選取的N和閾值Y遵循如下規(guī)則單組分物質(zhì)N二3，Y=0.4，混合組分物質(zhì)N-IO，Y=0.3;3)將提取的特征峰峰頂對應(yīng)的波數(shù)進(jìn)行標(biāo)記，記錄提取的特征峰所在的位置和強(qiáng)度，得到第z'種樣品的特征峰位置表a。由于拉曼光譜儀測得的譜圖，受測量儀器和條件的影響，常常會具有一定的噪聲和基線，因此需要對譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理，光譜預(yù)處理包括平滑、基線校正和歸一化處理(平滑、基線校正和歸一化處理方法，參見《光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用》，李民贊，北京，科學(xué)出版社，2006年，ISBN:7—03—017354—6，頁數(shù)P115—P126)，將原始譜圖轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，經(jīng)過光譜預(yù)處理得到的是最大峰值為1的標(biāo)準(zhǔn)化拉曼光譜。本發(fā)明中所說的對待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行特征峰提取與標(biāo)記，方法是設(shè)定閾值Y，將待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖中高度在閾值Y以上的峰提取出來，記錄這些峰的位置與強(qiáng)度，得到其特征表3。所設(shè)定的閾值Y二3&，^為該待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖在參考區(qū)波數(shù)段(18502150cw力內(nèi)的方差。本發(fā)明中所說的將待測樣品的特征表3與已知樣品的特征峰位置表集合S二Us,進(jìn)行位置匹配，是指將待測樣品的特征表3與集合S中每一個&進(jìn)行位置匹配，方法是對于&的每一個特征峰所在的波數(shù)點(diǎn)^^y^l,;..,^附為已知樣品Z的特征峰的數(shù)量，檢査待測樣品特征表3在這附個波數(shù)點(diǎn)上是否也都有峰存在，若存在，則認(rèn)為待測樣品與第/種已知樣品位置匹配成功，否則，匹配失敗。由于光譜測量、預(yù)處理過程會使譜圖發(fā)生不規(guī)律的波數(shù)平移，因此為了減小這種平移帶來的檢測誤差，位置匹配需要放寬匹配條件，即在一定波數(shù)范圍內(nèi)(^士vv)匹配成功即可，士w為匹配放寬的容許范圍，通常取w二4。本發(fā)明的有益效果在于該檢測方法需要樣品量少，樣品無需前處理，測試時間短，測試結(jié)果準(zhǔn)確，測試過程對樣品無損，不產(chǎn)生化學(xué)污染物，可以不斷擴(kuò)充檢測的應(yīng)用范圍，具有普遍的適應(yīng)性，可用于對各類紡織品的定性檢測。并且檢測結(jié)果具有雙重意義第一，能夠通過匹配純物質(zhì)獲得待測樣品準(zhǔn)確的組分信息。第二，能夠通過相似程度判斷集合中與待測樣品組分最為接近的已知樣品。圖1為經(jīng)過光譜預(yù)處理的12種已知樣品的標(biāo)準(zhǔn)化拉曼光譜，其中a)為棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為腈綸，e)為羊毛，f)為真絲，g)為棉+真絲，h)為棉+滌綸，i)為棉+錦綸，j)為羊毛+滌綸+腈綸，k)為棉+錦綸，1)為滌綸+腈綸+羊毛；圖2為棉的特征峰位置表的建立過程，其中a)為棉的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，b)為棉的特征峰位置表；圖3為12種樣品的特征峰位置表集合，其中a)為棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為腈綸，e)為羊毛，f)為真絲，g)為棉+真絲，h)為棉+滌綸，i)為棉+錦綸，j)為羊毛+滌綸+腈綸，k)為棉+錦綸，1)為滌綸+腈綸+羊毛；圖4為待測樣品預(yù)處理前、后的拉曼光譜，其中a)為預(yù)處理前的原始拉曼光譜，b)為預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)化光譜；圖5為待測樣品特征提取與位置匹配的結(jié)果，其中a)為待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，b)為閾值Y二0.0336下獲得的待測樣品的特征表，c)為匹配結(jié)果棉的特征峰位置表，d)為匹配結(jié)果滌綸的特征峰位置表，e)為匹配結(jié)果棉+滌綸的特征峰位置表。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例中，采用德國Bmker公司生產(chǎn)的MultiRAM型FT拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀選用波長為1064nm的Nd-YAG激光器作為激發(fā)光源，光譜儀分辨率為之cw一o選擇6種最常見的純紡織纖維及6種組分已知的混紡樣品進(jìn)行交叉檢驗(即利用12種樣品建立已知樣品的特征峰位置表集合，每次選取12種樣品中的1種作為待測樣品進(jìn)行檢驗)。12種樣品如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法的具體步驟如下:1.測量12種樣品的拉曼光譜，并建立其特征峰位置表集合S二L^("1，2…,12):1)用拉曼光譜儀測得12種樣品的激光拉曼光譜，并進(jìn)行光譜預(yù)處理，預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)化拉曼光譜如圖1所示；2)以1號棉為例，其標(biāo)準(zhǔn)化譜圖的縱坐標(biāo)最大值為1，如圖2a)，取閾值Y=0.4，N=3，譜圖位于閾值￥=0.4以上的特征峰的個數(shù)附=4，可見m〉N，因此按照峰高順序標(biāo)記最高的3個，記錄這3個峰的位置和強(qiáng)度，形成1號棉的特征峰位置表A，如圖2b);3)對前6種純物質(zhì)取閾值Y^0.4，N=3，后6種混紡物質(zhì)取閾值Y=0.3，N二10建立容量為12的特征峰位置表集合5=1^0'=1,2...,12),如圖3。2.選取某一樣品作為待測樣品。例如選擇8號樣品棉+滌綸(60/40)，觀糧其原始譜圖如圖4a)所示。對原始譜圖進(jìn)行平滑、基線校正、歸一化后得到的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖如圖4b)。3.對待測樣品標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行特征峰提取與標(biāo)記。此時標(biāo)準(zhǔn)化譜圖在參考區(qū)波數(shù)段內(nèi)(1850~2150cm")的方差&為0.0112，因此閾值Y二3&二0.0336，見圖5a)。對標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行0.0336以上的特征峰提取與標(biāo)記，記錄這些峰的位置與強(qiáng)度信息，獲得待測樣品的特征表3，如圖5b)所示。4.將待測樣品的特征表3與已知的特征峰位置表集合==1,2...，12)—一進(jìn)行位置匹配，容許范圍取士4。例如檢測3是否與棉的特征峰位置表^匹配，棉的特征峰位置表有三個峰，其位置分別為1098cm:1121cm—1、1380cm",檢查待測樣品特征表3在(1098土4)cm-1、(1121±4)CW-\(USOi"^-1波數(shù)點(diǎn)上是否均有峰存在，若均存在，則認(rèn)為待測樣品與棉位置匹配成功；否則，匹配失敗。匹配成功的已知樣品的集合稱為檢測結(jié)果，"8號樣品棉+滌綸(60/40)"的匹配結(jié)果為棉、滌綸、棉+滌綸，它們的特征峰位置表分別如圖5c)、5d)、5e)所示。5.分別計算檢測結(jié)果棉、滌綸、棉+滌綸與待測樣品的相似程度。例如，對于匹配成功的結(jié)果A棉，獲取其特征峰的強(qiáng)度4,(/=1,2,3)，及待測樣品棉+滌綸對應(yīng)特征峰的強(qiáng)度^心、U,3)，通過計算，相似程度^=0.6202。同理，對于匹配成功的結(jié)果A滌綸，獲取其特征峰的強(qiáng)度4/_/=1,2)，及待測樣品棉+滌綸對應(yīng)特征峰的強(qiáng)度4',(/=1,2)，通過計算，相似程度A=O.卵24。對于匹配成功的結(jié)果A棉+滌綸，獲取其特征峰的強(qiáng)度4,(/=1,2，...10)，及待測樣品棉+滌綸對應(yīng)特征峰的強(qiáng)度4'力、1,2，…10)，通過計算，相似程度A=1.0000。上述計算結(jié)果表明待測樣品的組分包含棉、滌綸、棉+滌綸，且待測樣品與棉+滌綸的相似程度最高，即表明待測樣品的成分1.00程度包含棉+滌綸，0.98程度包含滌綸，0.62程度包含棉。除此三種結(jié)果外，待測樣品不包含集合S中其它9種己知樣品。采用上述實(shí)例同樣的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，依次分別以12種樣品作為待測樣品，進(jìn)行交叉檢驗，所得的檢測結(jié)果及其相似程度如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)建立各種已知樣品的特征峰位置表，形成特征峰位置表集合S＝∪si，si表示第i種樣品的特征峰位置表；2)用拉曼光譜儀直接獲取待測樣品的激光拉曼光譜，并對拉曼譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理，獲取其標(biāo)準(zhǔn)化譜圖；3)對待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行特征峰提取與標(biāo)記，獲得其特征表id="icf0001"file="S2008100616200C00011.gif"wi="4"he="4"top="79"left="176"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>；4)將待測樣品的特征表id="icf0002"file="S2008100616200C00012.gif"wi="4"he="4"top="86"left="81"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>與已知樣品的特征峰位置表集合S＝∪si進(jìn)行位置匹配，匹配成功的已知樣品的集合稱為檢測結(jié)果R＝∪Rk，k＝1，2，...，p，p為匹配成功的已知樣品的個數(shù)，p≤i；5)計算檢測結(jié)果R＝∪Rk與待測樣品的相似程度id="icf0003"file="S2008100616200C00013.gif"wi="18"he="5"top="110"left="135"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>k＝1，2，...，p，p為匹配成功的已知樣品的個數(shù)，相似值id="icf0004"file="S2008100616200C00014.gif"wi="3"he="3"top="120"left="102"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>越大，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度越高，Rk與待測樣品的相似程度定義為id="icf0005"file="S2008100616200C00015.gif"wi="37"he="12"top="133"left="89"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中Akj，j＝1，2，...，m，為Rk的特征峰位置表中m個峰的強(qiáng)度，Akj*，j＝1，2，...，m，為待測樣品特征表中與這m個峰對應(yīng)的特征峰的強(qiáng)度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于所說的拉曼光譜儀的激發(fā)光源是中心波長處于7851064nm之間的近紅外窄帶穩(wěn)頻激光器。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于拉曼光譜儀的分辨率應(yīng)小于10cm'7。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于建立第/種已知樣品的特征峰位置表a的具體步驟如下1)用拉曼光譜儀測量第/種樣品的激光拉曼光譜，并對其進(jìn)行光譜預(yù)處理，獲取其標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，標(biāo)準(zhǔn)化譜圖最大峰值為l;2)設(shè)定特征峰位置表的容量N及特征提取的閾值Y，高度在閾值Y以上的峰稱為特征峰，設(shè)第/種已知樣品的特征峰的個數(shù)為"，若"5N，則這w個特征峰即為提取的特征峰；若"2N，則按照峰值從大到小的順序取M個峰中前W個作為提取的特征峰，對不同的物質(zhì)，選取的N和閾值Y遵循如下規(guī)則單組分物質(zhì)N二3，Y=0.4，混合組分物質(zhì)N40，Y=0.3;3)將提取的特征峰峰頂對應(yīng)的波數(shù)進(jìn)行標(biāo)記，記錄提取的特征峰所在的位置和強(qiáng)度，得到第Z'種樣品的特征峰位置表&。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于所說的光譜預(yù)處理包括平滑、基線校正和歸一化處理，將原始譜圖轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)化譜圖，標(biāo)準(zhǔn)化譜圖最大峰值為l。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于對待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖進(jìn)行特征峰提取與標(biāo)記，方法是設(shè)定閾值Y，提取該待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖中高度在閾值Y以上的峰，記錄這些峰的位置與強(qiáng)度，得到其特征表3，所設(shè)定的閾值Y^3&，化為該待測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化譜圖在參考區(qū)波數(shù)段18502150cw'7內(nèi)的方差。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，其特征在于將待測樣品的特征表3與已知樣品的特征峰位置表集合S=進(jìn)行位置匹配，是指將待測樣品的特征表3與集合S中每一個&進(jìn)行位置匹配，方法是對于&的每一個特征峰所在的波數(shù)點(diǎn)^/，產(chǎn)l，2,…,m，m為已知樣品!的特征峰的數(shù)量，檢查待測樣品特征表3在這w個波數(shù)點(diǎn)上是否也都有峰存在，若存在，則認(rèn)為待測樣品與第/種已知樣品位置匹配成功，否則，匹配失敗。全文摘要本發(fā)明公開的混紡織物組分的拉曼光譜定性檢測方法，通過直接測取織物的激光拉曼光譜，并結(jié)合光譜預(yù)處理技術(shù)與特征峰提取、識別與分析方法，定性地鑒別織物的組分歸屬。該檢測方法屬純粹的光學(xué)方法，需要樣品量少、無需前處理，測試時間短，測試過程對樣品無損，測試結(jié)果準(zhǔn)確，不產(chǎn)生化學(xué)污染物，適宜對各類混紡織物組分的定性檢測。文檔編號G01N33/36GK101285773SQ200810061620公開日2008年10月15日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者喬西婭,吳儉儉,張曉曼,戴連奎,謝維斌,陳啟群申請人:浙江大學(xué);浙江出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心